DE1816094A1 - Verfahren zur Herstellung elastomerer Kunststoffprodukte auf Basis von Diepoxiden und langkettigen Polyester-polyamiddicarbonsaeuren - Google Patents

Description

Dr. F. Zurwteir - Dr. E- Assmann

Dr. R. Koe.iiqsbe.-ger Dipl, Phys R. Hohhviv

Patentanwälte -j g *| β 0 9 4

München 2, Bräuhausstrafje 4/11!

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Deutschland

Verfahren zur Herstellung elastomerer Kunststoffprodukte auf Basis von Diepoxlden und langkettigen Polyester-polyamid-di-

carbonsäuren.

Es 1st bekannt, dass man durch Polyaddition von
langkettigen aliphatischen Dicarbonsäuren an Polyepoxide,
z.B. Polyglycidyläther von Bisphenol A, vernetzte Kunststoff-

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produkte mit hoher Flexibilität erhalten kann. Dabei gilt die Regel, dass die Flexibilität der Produkte zunimmt, je höher der Anteil der aliphatischen Ketten ist. Die Produkte werden jedoch zusehends weicher und weisen schliesslich bei massiger Bruchdehnung nur sehr geringe mechanische Festigkeit auf.

Es wurde nun gefunden, dass man durch Polyaddition von langkettigen Polyesterpolyamid-dicarbonsäuren zu neuartigen Kunststoffprodukten gelangt, welche sich durch hohe Dehnbarkeit und hohe Festigkeit auszeichnen und für zahlreiche technische Anwendungen vorteilhafte Kombinationen von mechanischen und physikalischen Eigenschaften aufweisen.

Durch den Einbau alternierender Strukturelemente aus Polyestern und Polyamiden in das Makromolekül werden Kunststoffe erhalten., welche weich und weitgehend gummielastisch sind und eine - für weiche Kunststoffe - überraschend hohe Festigkeit und Formänderungsarbeit aufweisen. Die für die Polyaddition verwendeten erfindungsgemässen langkettigen Dicarbonsäuren müssen folgende strukturelle Voraussetzungen erfüllen:

Sie müssen aus mindestens einem aliphatischen Polyestersegment und mindestens einem Polyamidsegment entsprechend Formel (I) aufgebaut sein:

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-NH-I -CO-A-OO- I-NH-R₁-CO-J--OH (I)

₁J

In der Formel (I) stellen a und b kleine ganze Zahlen dar, wobei gegebenenfalls a oder b = 0 sein kann, mehrheitlich aber a = b ist, und a + b mindestens 1 und maximal 8 sein muss. R, bedeutet einen, gegebenenfalls durch Alkylreste substituierten Alkylenrest, der minimal 2 und maxi mal 11 Kohlenstoffatome in der geraden Kette besitzen soll, und zwar vorzugsweise den Pentamethylenrest

Der Rest A bedeutet einen um die endständigen Carboxylgruppen verminderten Rest eines sauren Polyesters der

Formel

HOOC-A-COOH (II)

der wiederum bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen muss. Im weitesten Sinne der Erfindung ist A ein durch mindestens zwei Estergruppen unterbrochener aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, welcher total mindestens 10 Kohlenstoffatome, die in Kohlenwasserstoffresten vorhanden sind, enthalten soll und wobei im Strukturelement des besagten Polyesters die Anzahl Kohlenstoffatome in Kohlenwasserstoffresten dividiert durch die Anzahl Sauerstoffbrücken 3 bis 32 beträgt.

Man bevorzugt indessen solche Polyester, bei denen der Rest A aus verzweigten oder unverzweigten Alkylen- oder Alkenylenket ten aufgebaut ist, die mit Carbonsäureestergruppen

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— If mm

alternieren; und bei denen der Quotient Z/Q, wobei Z die Anzahl Kohlenstoffatome in Haupt- und Seitenketten des Alkylen- oder Alkenylenrestes im Strukturelement, d.h. der kleinsten wiederkehrenden chemischen Gruppierung in der Kette und Q die Anzahl Sauerstoffbrücken im Strukturelement bedeuten, 3 bis 32, vorzugsweise 5 bis 12 beträgt. Ausserdem soll vorzugsweise im betreffenden Polyester die totale Summe der in Alkylen- und/oder Alkenylresten vorhandenen Kohlenstoffatome k mindestens' 25, vorzugsweise mindestens 40 betragen.

An die Polyester-polyamid-dicarbonsäuren der allgemeinen Formel (i) ist weiter die Bedingung geknüpft, dass sie mindestens 1,0 bis maximal 7*0 Aequivalente, vorzugsweise 1,0 bis 6,0 Aequivalente Amidgruppen pro kg der Säure (I) enthalten.

Das stöchiometrische Verhältnis der Reaktionsteilnehmer muss ferner so gewählt werden, dass man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen der Diepoxidverbindung 0,6 - 1,2, vorzugsweise 0,8 - 1,0 Aequivalente Carboxylgruppen der PoIyester-polyamid-dicarbonsäure einsetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polyaddukten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester-polyamid-dicarbonsäuren der Formel

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(I)

worin R, für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen in der linearen Kette, vorzugsweise den Pentamethylenrest steht, und a und b Null oder eine ganze Zahl bedeuten, wobei die Summe (a + b). mindestens 1 und höchstens 8 beträgt, und worin A eine durch mindestens zwei Estergruppen

.C-O

unterbrochene, verzweigte oder unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffkette bedeutet, wobei im Strukturelement des Polyesterrestes A die Anzahl Kohlenstoffatome in Kohlenwasserstoffresten dividiert durch die Anzahl Sauerstoffbrücken 3 bis 3-2 beträgt, wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 10 beträgt, und wobei in der genannten 'Polyesterpolyamid-dicarbonsäure mindestens 1,0 und höchstens 7*0 Aequivalente Amidgruppen pro kg enthalten sind, unter PoIyadduktbildung in der Wärme mit Diepoxidverbindungen umsetzt, und zwar vorzugsweise mit soihen, die ein Epoxidäquivalentgewicht nicht grosser als 500 besitzen, wobei man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8 bis

1,0 Aequivalente Carboxylgruppen einsetzt,

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Vorzugsweise verwendet man als Polyester-polyamid-dicarbonsäuren (I) solche der Formel

!-R_n-NH C-A_n-C-

-NH-R₁-C

)H (II)

0 0 0 0

worin die Symbole R-, a und b die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I), und worin A_n einen Polyesterrest bedeutet, in welchem verzweigte oder unverzweigte Alkylen- und/oder Alkenylenketten mit Carbonsäureestergruppen alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A, in Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die"Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, 3 bis 32 und vorzugsweise 5 bis 12 betragen muss, wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A_n in alternierenden Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 25, und vorzugsweise mindestens 40 beträgt, und wobei in der genannten Polyester-polyamid-dicarbonsäure (III) mindestens 1,0 und höchstens 6,0 Aequivalente Amidgruppen pro kg enthalten sind.

Als Diepoxidverbindungen eignen sich besonders die mit Polyamid-dicarbonsäuren ausgezeichnet verträglichen, von heterocyclischen Stickstoffbasen abgeleiteten N,N^f-Diglycidylverbindungen, wie N,N^!-Diglycidylhydantoine.

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Weiter verwendet man als Diepoxidverbindungen auch Diglycidyläther oder -ester der Formel

■ Λ Vi.* VAAa

l-l

CH.-CH-CH.-O—-CH B-KH 0-CH₀-CH-CH₀ (IV-)

2 /2

Y^ H 11—J. Ii ii—JL · vy

worin B einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphati sehen, araliphatischen oder aromatischen Rest und η die Zahl 1 oder bedeutet. . '

Gegenüber Natur- und Synthese-Kautschuk besitzen die erfindungsgemässen Kunststoffe einige wesentliche Vorteile, indem sie sich überraschend gut im Giess- oder Imprägnierverfahren verarbeiten lassen. Dadurch ist es möglich, guthaftende Ueberzüge oder Umgiessungen von Metallteilen herzustellen.Die Kunststoffe enthalten keine oxidierbaren Doppelbindungen und haben eine für weiche Kunststoffe aussergewöhnlich hohe Festigkeit. . ι

Die ausgehärteten Formkörper besitzen erhöhte Kriechfestigkeit und verhalten sich oberhalb der Kristallisationsumwandlungstemperatur gummielastisch, während z.B. die entsprechenden thermoplastischen Polyamide in den flüssigen Zustand übergehen.

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Härte und vor allem die Rückprallkraft der Formkörper kann durch Erhöhung der Vernetzungsdichte verbessert werden. Dies wird vorzugsweise durch Zugabe eines Polycarbonsäureanhydrids mit entsprechend vernetztem Zusatz an Diepoxidverbindung, einer Tricarbonsäure und/oder einer Triepoxidverbindung erreicht.

Bei Verwendung eines Polycarbonsäureanhydrids als Vernetzer setzt man pro 1 Aequivalent Carboxylgruppe der Diearbonsäure in der Regel 0,1 bis 0,7* vorzugsweise 0,2 bis

r 0,3 Mol eines Dicarbonsäureanhydrlds sowie einen Zusatz von 0,1 bis 0,8, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Epoxidgruppenäquivalent der Diepoxidverbindung über die für die zur Umsetzung mit der Dicarbonsäure hinaus benötigte Menge als Vernetzungsmittel für die Polyadduktkette ein.

Bei Verwendung eines Triepoxids als Vernetzer

verwendet man in der Regel 0,1 bis 0,5* vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Aequivalente Epoxidgruppen der Triepoxidverbindung pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen der Diepoxidverbindung, wobei ein ent-

" sprechender Ueberschuss an Polyamid-polyester-dicarbonsäure verwendet werden muss, d.h. die 0,6 bis 1,2 eingesetzten Aequivalente Carboxylgruppen der Polyamid-dicarbonsäure beziehen sich dann auf 1 Epoxidäquivalent der Mischung aus Diepoxid und Triepoxid.

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Die Verwendung von mehr als 50 Molprozent Vernetzungsmittel, bezogen auf das Carboxylgruppenaquiyalent der Dicarbonsäure sollte in der Regel vermieden werden, da dies infolge der starken Erhöhung der Vernetzungsdichte im allgemeinen zu .Formstoffen mit niedrigerer Bruchdehnung führt.

Es ist vorteilhaft vor der Zugabe des Diepoxides vorerst die Dicarbonsäure und Anhydrid zu mischen und während kürzerer Zeit zu erwärmen (z.B. 15 Minuten bei 150 C), um durch Anlagerung von Anhydrid allfällig vorhandene Hydroxyl-Endgruppen zu verestern unter Bildung von Ester-Carbonsäuren.

Es muss jedoch darauf hingewiesen werden, dass auch ohne zusätzliche Vernetzungsmittel eine geringe Vernetzung erhalten wird, so dass auch die so ausgehärteten Formkörper nicht mehr schmelzbar sind.

Die Synthese der beschriebenen Polyester-polyamid-dicarbonsäuren der Formel (i) kann auf folgenden Wegen erfolgen:

Die eingesetzten sauren Polyester (il) werden nach den bekannten Verfahren der Schmelzkondensation oder der katalytischen Veresterung unter azeotroper Destillation hergestellt. Die Kettenverlängerung unter gleichzeitigem Einbau der erforderlichen Amidgruppen kann nach folgenden Verfahren geschehen:

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σο

HOOC - A - COOH■+ (a+b) R

NH

->ΗΟ- -σο—R, —NH- -σο—α—σο

-NH-R_n—OO

OH

(D

"Τ)

wobei HOOC - A - COOH = saurer Polyester (II).

Der als Mittelstück eingesetzte saure Polyester wird mit einer, je nach der gewünschten Kettenlänge oder nach gewünschtem Gehalt an Amidgruppen pro kg Endprodukt erforderlichen Menge Lactam, und zwar vorzugsweise ^-Caprolactam versetzt und 5 bis 17 Stunden vorteilhafterweise 8 bis 12 Stunden bei 200 bis 220° C unter Stickstoff reagieren gelassen. Nach beendeter Reaktion ist das Lactam weitgehend verbraucht. Die geringen nicht umgesetzten Mengen von ca. 2 bis 5 Gewichtsprozent können durch Sublimation oder Destillation entfernt werden, können aber auch ohne Beeinflussung der Eigenschaften der ausgehärteten Endprodukte im Rohprodukt belassen werden.

Die zur Herstellung der Polyamid-polyester-dicarbonsäuren verwendeten Dicarbonsäuren der Formel (II) sind saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen, wie sie vor allem durch Polykondensation aliphatischer Dicarbonsäuren

° mit aliphatischen Diolen erhalten werden. Im einfachsten Fall ο

OJ handelt es sich um Diester mit endständigen freien Carboxyl-{" gruppen, wie sie durch Kondensation von 1 Mol eines passenden

Glykols, wie Aethylenglykol und 2 Mol einer passenden aliphatischen Dicarbonsäure, wie Adipinsäure erhalten werden,'

Genannt seien z.B. Aethylenglykol-diadipat oder Aethylenglykol-disebacinat.

Bei diesen einfach gebauten sauren Diestern ist das

Strukturelement definitionsgemäss die Gruppierung -O-R-O-C-R'-C-,

O

worin R der Kohlenwasserstoffrest des Glykols und R' der Kohlen- _

wasserstoffrest der Dicarbonsäure ist.

Die bevorzugt verwendeten sauren Polyester der Formel

HOOC-A-COOH (V) enthalten jedoch mehr als zwei Estergruppen: die Kette solcher Polyester ist aus dem alternierenden Grundbaustein der Dicarbonsäure, sowie aus dem alternierenden Grundbaustein des Diols aufgebaut. Das wiederkehrende Strukturelement, d.lr. die kleinste wiederkehrende chemische Gruppierung in der Kette wird durch die beiden miteinander durch eine Esterbindung verknüpften Grundbausteine aus der Dicarbonsäure und aus dem Dialkohol dargestellt, und besitzt die Formel

—0—R—0—C—R'—G— Il Il 0 0

worin R den Kohlenwasserstoffrest des Diols und R¹ den Kohlenwasserstoffreste der Dicarbonsäure bedeutet.

Die Dicarbonsäure und das Diol für den Aufbau des sauren Polyesters müssen dabei stets derart gewählt werden, ° dass die Surnr.e aus der Anzahl der Kohlenstoffatome der Dicarco bonsäure mii,us 2 und aus .der Anzahl der Kohlenstoffatome des Diols dividiert durch die zwei Sauerstoffbrückenatome des

co Strukturelementes mindestens 3 und höchstens 32 und vorzugso

weise mindestens 5 und höchstens 12 beträgt. Ein saurer

BAD ORIGINAL

Polyester aus z.B. Bernsteinsäure und Aethylenglykol, wo die Summe der Kohlenstoffatome in der Dicarbonsäure minu? 2 und dem Diol (= 4) geteilt durch die Sauerstoffbrücken (=2) 2 beträgt, ist deshalb für die Zwecke der Erfindung ungeeignet. In der Regel sollte mindestens einer der beiden Grundbausteine mindestens 4 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten.

Für die Herstellung der bevorzugten Polyester der Formel HOOC-A₁-COOH (V) muss ferner das Molverhältnis zwischen der aliphatischen Dicarbonsäure und dem aliphatischen Dialkohol für die Polykondensation derart gewählt werden, dass die Summe der in den alternierenden Strukturelementen der erzeugten Polyesterkette total in Kohlenwasserstoffresten vorkommenden Kohlenstoffatome mindestens 25 und vorzugsweise mindestens 40 beträgt. Als aliphatische Dicarbonsäuren mit mindestens 4 C-Atomen im Kohlenwasserstoffrest, die bevorzugt zum Aufbau solcher saurer Polyester dienen können, seien genannt: Adipinsäure, Methylglutarsäure, Dimethylglutarsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicärbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Allylbernsteinsäure, Dodecyl-bernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäure.

Als aliphatische Diole mit mindestens 4 -C-Atomen, die ^bevorzugt zum Aufbau der vorliegenden sauren Polyester dienen ^können seien genannt: 1,3-ßutandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pen- ^tandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8- ^Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, ~*1,12-Dodccandiol, 1,6-Dihydroxy-2,2,4- trimethylhexan, 1,6-Di-Chydroxy-2,4,4-trimethylhexan. '

Bei Verwendung einer höheren Dicarbonsäure, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure zur Synthese des sauren Polyesters

. kann man auch ein niederes aliphatisches Diol, wie z.B.- Aethylenglykol, Propan-1,2-diöl oder 1, J5-Propandiol verwenden. Umgekehrt kann man bei Verwendung eines höheren Diols, wie 1,6-Hexandi'ol oder 1,10-Decandiol zur Synthese des sauren Polyesters auch eine niedere aliphatische Dicarbonsäure, wie z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder !Etaconsäure, verwenden. Jedoch ist bei der Kombination von Dicarbonsäure und Diol jeweils strikte darauf zu achten, dass die Bedingung, wonach der Quotient Z/Q stets mindestens" 3 betragen muss, eingehalten wird.

Die bevorzugt verwendeten sauren Polyester entsprechen somit in der Regel der Formel

HO-C-R-C 0-R-O-C-R₉-,

H Il L 'I » ->_m 0 0 0 0 ^m

)H . (Vl)

worin R_? und R-, verzweigte oder unverzweigte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste R₂ und R, mindestens soviel Kohlenstoffatome enthalten muss, dass die Summe der Kohlenstoffatome in R₂ und R, zusammen mindestens 6 und höchstens 64 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, dass das Produkt aus m und aus der Summe (C-Atome in R₂ + C-Ätome in R^) mindestens 25 beträgt.

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• Man kann aber auch saure Polyester verwenden, die durch Kondensation einer passenden Dicarbonsäure mit einer Mischung aus zwei oder mehr passenden Diolen, oder umgekehrt durch Kondensation eines passenden Diols mit einer Mischung aus zwei oder mehreren passenden Dicarbonsäuren im richtigen gegenseitigen stöchiometrischen Mengenverhältnis hergestellt sind. Man kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen, immer vorausgesetzt, dass die' oben postulierten Bedingungen für den Quotienten Z/Q und die totale Anzahl Kohlenstoffatome in der Polyesterkette beachtet bleiben.

Für die Zwecke der Erfindung sind weiter die sauren Polyester geeignet, die durch Anlagerung von (c + d) Mol eines Laktons an 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure gemäss der Reaktionsgleichung

(c + d)

—R.-G = 0

+ HO-C-R₁. -C-OH-

Il 5 ti

. 0 O

-C-R₄-O

-C-H-C-Il * Il O O

U O

-OH

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erhältlich sind, worin FU.eine Alkylenkette mit mindestens 3 und höchstens 32 und vorzugsweise mindestens 5 und höchstens 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₁- für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen c und d so gewählt sind, dass das Produkt aus (c + d) und aus der Summe (C-Atome in R₂.) mindestens 25 beträgt.

Bei dieser Verbindungsklasse ist der alternierende Grundbaustein identisch mit dem wie derkehrenden Strukturelement in der Kette, und somit enthält das Strukturelement eine einzige Sauerstoff brücke. Der Quotient Z/Q, wird somit in diesem Fall gleich der' Anzahl Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest des Laktons, aus dem der saure Polyester aufgebaut ist.

Genannt seien beispielsweise die Anlagerungsprodukte von (c + d) Mol <T-Caprolakton, oder Exaltolid (= Lakton von 15-Hydroxyheptadecansäure) an 1 Mol Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure.

Als Lactam für die Herstellung der Polyamid-polyesterdicarbonsäure (i) kommt in erster Linie das <£-Caprolaetam in Frage. Die vom £-Caprolac.tam abgeleiteten Polyamid-polyesterdicarbonsäuren liefern bei der Umsetzung mit den Diepoxidverbindungen elastomere Polyaddukte mit besonders hervorragenden technischen Eigenschaften.

Andere Lactame der Formel

O = C NH

u u y « ζ 5/1909.

.sind z.B. ß-Propiolactam (=Azetidinon-2), 7-Valerolaktam (= Piperidon-2), o-Oenanthlactam, o-Capryllactam, ro-Pelargonlactam, o-Caprinlactam, ^-Amino-undecansäure-lactam, <y-Laurinlactam sowie deren durch Alkylgruppen substituierten Derivate, z.B. 4,4- Dimethylazetidinon-2. Die Substituenten' sollen sich nicht am N-Atom des Lactams befinden.

Als Katalysatoren können gegebenenfalls Spuren von Wasser genügen. Ein zweiter Syntheseweg besteht in der folgenden Polykondensationsreaktion:

HOOC - A - COOH + (a+b)

4·

HO·

0-R₁-NH-

CO-R-CO-HNH-R₁-CO

-OH + (a+b) H_p0

a -

Der saure Polyester wird mit (a+b) Mol £>-Aminocarbonsäur'en bei 180 bis 200° C unter Stickstoff solange kondensiert bis kein Wasser mehr abgespalten wird. Auf diese Art kann analog der voraus beschriebenen Synthese der Gehalt an Amidgruppen pro kg respektiv das Molgewicht des Endproduktes eingestellt werden.

Als Ausgangsstoff kommen in Betracht

a) Saure Polyester: dieselben wie im ersten Syntheseweg

b) (^-Aminocarbonsäuren: die im ersten Syntheseweg genannten

verseiften Lactame, vor allem die ω-Aminocapronsäure, ferner 11-Aminoundecansäure _t

Aus den Synthesen der sauren Polyester werden oft Produkte erhalten, welche einen gewissen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen aufweisen. Auch beim Umsatz der sauren

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Polyester mit Lactamen, respektiv w-Aminocarbonsäuren scheinen durch Spaltungs- respektiv Amidierungsreaktionen weitere Alk'holgruppen frei zu werden, sodass die Endprodukte, -welche zur Härtung der Epoxidharze eingesetzt werden,nicht mehr reine Polyester-polyamid-dicarbonsäuren darstellen, sondern auch Produkte mit endständigen Alkoholgruppen enthalten. Aufgrund der Beimischung von Anhydriden zum Harz/Härter-Gemisch werden auch diese Produkte wunschgemäss in das dreidimensional vernetzte Endprodukt eingebaut.

Die beschriebenen Polyester-polyamid-dicarbonsäuren sind neue Verbindungen, für die hier ebenfalls Schutz beansprucht wird.

Als'Diepoxide, die man beim erfindungsgemässen Verfahren mit den Polyester-polyamid-dicarbonsäuren der Formel (i) umsetzt, kommen insbesondere solche mit nicht zu hohem Molekulargewicht, und zwar in der Regel Diepoxide mit einem Epoxidaquivalentgewicht nicht grosser als 500 in Frage. Diepoxide mit verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht, speziell solche mit einem Epoxidaquivalentgewicht von etwa 100 bis 250 eignen sich im allgemeinen besonders gut für die- Herstellung elastomerer Produkte.

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Geeignete Diepoxide sind beispielsweise alicyclische Diepoxide, wie Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentadien-diepoxid, Bis-3j^-(epoxycyclohexylmethyl)adipat, (3', V-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-cyclohexancärboxylat, 3¹,4'-Epoxy-6'-methyl-cyclohexylmethyl-3j^-epoxy-ö-methylcyclohexancarboxylat; 3~(3'A^x -Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro (5.·'5)-8,9-epoxy-undecan, J>- (Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8i9-epoxy-undecanj 3>9-Bis-(3'j^'-epoxycyclohe-P . xyl)-spirobi(meta-dioxan):

Weiter kommen basische Polyepoxidverbindungen in Frage, wie sie durch Umsetzung von primären aromatischen Monoaminen, wie Anilin, Toluidin oder von sekundären aromatischen Diaminen, wie 4,V-Di-(methylamino)-diphenylmethan mit Epichiorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden.

Bevorzugt verwendet man Diglycidyläther oder Diglycidylester, und insbesondere von heterocyclischen Stickstoff-" ' verbindungen abgeleitete N,N¹-Diglycidylverbindungen, als Diglycidylester, welche beim erfindungsgemässen Verfahren mit den Dicarbonsäuren der Formel (i) umgesetzt werden können, kommen insbesondere solche in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Diester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäuren, Adipinsäure oder Sebacinsäure, von aromatischen Dicarbonsäuren,

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wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, oder insbesondere von hydroaromatisehen Dicarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäuren Hexahydrophthaisäure oder 4-Methyl-hexahydrophthaisäure ableiten. Genannt seien z.B. Diglycidylphthalat, Diglyeidylterephthalat, Diglycidyl-tetrahydrophthalat und Diglycidylhexahydrophthalat.

Als Diglycidyläther, die beim erfindungsgemässen Verfahren mit den Dicarbonsäuren der Formel (i) umgesetzt werden können, verwendet man insbesondere solche, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen> wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Bütandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, stickstoffhaltigen Dialkoholen, wie N-Phenyl-diäthanolamin und insbesondere von Diphenolen wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Ι,Λ-Dihydroxynaphthalin, Bis(p-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methylphenyl-methan, Bis-(phydroxyphenyl)-tolylmethan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl, Bis-(phydroxyphcnyl)-sulfon oder vorzugsweise 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan ableiten.

Genannt seien insbesondere die Diglycidyläther, welche sich von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol

A) ableiten und welche der durchschnittlichen Formel

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0-CH₀-CHOH-CH₀-)-

^0-CH₀-CH-CH °

entsprechen, worin ζ, eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, z.B. im Wert von 0 bis 2 bedeutet.

Wie bereits eingangs erwähnt, zeichnen sich die von heterocyclischen Stickstoffverbindungen abgeleiteten N,N.'-Diglycidyl-Verbindungen durch ihre besonders gute Verträglich- ' keit mit den Polyamid-dicarbonsäuren aus. Solche bevorzugt
verwendete N,N'-Diglycidylverbindungen leiten sich von heterocyclischen Stickstoffverbindungen mit mehr als einer NH-Gruppe, wie z.B. Aethylenharnstoff, Propylenharnstoff, Parabansäure
und insbesondere Hydantoin und Hydantoin-derivaten, wie 5-Monoalkyl- und 5>5-Dialkyl-hydantoinen ^ab· Genannt seien z.B.
N,N'-Diglycidyl-äthylenharnstoff und insbesondere N,N'-Diglycidyl-5i5-dimethyl-hydantoin, ferner speziell Diepoxidverbindungen auf Basis von Bis(5>5-dimethylhydantoinen)wie z.B.:

O=C

CH₀-CH-CH₀-N

V ² \/

■ 1

CH- CH,

³ I³

C-CH, CH,-C C=O

I⁵⁵IJ

N CH₀ N N * CH₀-CH-CH₀

^{2 2}V

IJ

₀N N *

B 0 .

und

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O=C C-CH,

—F F-CH₀-CH-CH₀ ^W

C . 0

worin Z ein Methylen-oder Polymethylenrest, der gegebenenfalls durch eine Aethersauerstoffbrücke unterbrochen sein kann, bedeutet .

Speziell geeignet sind Verbindungen der Formeln (IX) oder (X), wo Z = (CH_p) / und wobei η = 1-12 bedeutet. Derartige Diepoxidverbindungen haben eine gute Verträglichkeit mit den Polyester-polyamid-dicarbonsäuren. Zudem bewirken die Wasserst off brücken der Epoxidverbindung eine Erhöhung der Festigkeit des Formkörpers, ohne dass das strukturelle Aufbauprinzip gestört würde.

Man kann natürlich auch Mischungen von zwei oder mehr der oben angeführten Diepoxide verwenden. Als vorteilhaft hat sich ein Zusatz von einer N-haltigen Diepoxidverbindung, wie z.B. NjN'-Diglycidyl-SjS-dimethylhydantoin, zu einer üblichen aromatischen oder cycloaliphatischen Diglycidylverbindung> oder cycloaliphatischen Diepoxidverbindung mit am Ring sitzender Epoxidgruppe(n) erwiesen.

Als gegebenenfalls zusätzlich verwendete Vernetzungsmittel kann man z.B. eine Triepoxidverbindung, wie Triglycidyl-

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iscyanurat oder N_iN^tN"-Tri(ß-glycidyl-oxypropionyl)-hexahydro-s-triazin oder eine Tricarbonsäuren woe Tricarbaliyisäure verwendet.

Als besonders vorteilhaft haben sich die N-haltigen Triepoxidverbindungen wie Triglycidyl-isocyanurat herausgestellt, da sie neben dem niedrigen Dampfdruck eine gute Verträglichkeit mit den Polyester-poly-amiddicarbonsäuren besitzen.

Bevorzugt kommen ferner als Vernetzung smittel Dicarbonsäureanhydride in Frage. Genannt seien z.B. Phthalsäureanhydrid, δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, ^f-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3/6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-3j> 6-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (=Methylnadicanhydrid), 3i4i5i6_i7i7-Hexachlor-3i6-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Ally!bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; 7-Ally-bicyclo(2.2.l)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

Unter den oben genannten Polycarbonsäureanhydriden haben sich speziell Hexahydrophthalsäureanhydrid, δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,

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4-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-nadicanhydrid und insbesondere Polysebacinsäure- und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid bewährt.

Die erfindungsgemässe Herstellung von elastomeren Kunststoffprodukten erfolgt in der Regel unter-gleichzeitiger Formgebung zu Giesskörpern, Schaumkörpern, Dicht-ungen, Ueberzügen > Laminaten, Verklebungen und dergleichen. Man geht dabei derart vor, dass man ein Gemisch aus der Dicarbohsäure (I) und aus dem Diepoxid sowie dem gegebenenfalls mitverwendeten Vernetzungsmittel (z.B. Dicarbonsäureanhydrid) herstellt, und dieses Gemisch sodann nach dem Einfüllen in Formen, dem Aufstreichen als Ueberzüge, dem Einbringen in Klebfugen etc., unter Wärmezufuhr zum elastomeren Kunststoff ausreagieren lässt.

Bei der Herstellung der Formkörper mit einer im Verhältnis zur Masse relativ grösseren Oberfläche, wie Filmen, Beschichtungen und dergleichen kann die Mitverwendung eines Antioxydationsmittels, wie z.B. Di-(tert.butyl)-p-kresol vorteilhaft sein.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch unter Wärmeeinwirkung zu Formkörpern einschliesslich Flächengebilden, wie Ueberzüge oder Verklebungen umwandelbare Formmassen, welche eine Polyester-polyamid-dicarbonsäure der Formel

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(l) und eine. Diepoxid-Verbindung''■'." sowie gegebenenfalls ferner ein Antioxydationsmittel und/oder ein zusätzliches. Vernetzungsmittel, wie insbesondere ein Dicarbonsaureanhydrid enthalten.

Dabei sind pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 1,0 Aequivalent Carboxylgruppen vorhanden, sofern kein zusätzliches Vernetzungsmittel anwesend

ι J ■

ist. Bei Verwendung eines Dicarbonsaureanhydrids als Vernetzungsmittel ist dieses in der Regel in einer Menge von 0,1 bis höchstens 0,7* vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Mol je 1 Aequivalent Carboxylgruppen der Dicarbonsäure (I) vorhanden, und in diesem Falle sollte die Mischung ausserdem einen Ueberschuss von 0,1 bis 0,8, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Epoxidgruppenäquivalenten der Diepoxidverbindung über die zur Umsetzung mit der Dicarbonsäure benötigte Menge hinaus enthalten.

Die Formmassen werden je nach Anwendung mit Zusätzen,

^ψ wie Füllstoffen, Verstärkungsmittel, Alterungsschutzmittel (inhibitoren), flammhemmenden Substanzen, Farbstoffen oder Pigmenten versetzt.

Als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel eignen sich faser- oder pulverförmige anorganische wie organische Substanzen. Genannt seien Quarzmehl, Aluminiumoxydhydrat, Glimmer,

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Aluminiumpulver, Eisenpulver, Eisenoxyd, gemahlener Dolomit, Kreidemehl, Gips, Schiefermehl, ungebrannter Kaolin (Bolus), gebrannter Kaolin, Glasfasern, .Borfasern, Kohlenstoffasern, Asbestfasern. · ·

Die Formmassen können ferner in ungefülltem oder gefülltem Zustand als Tauchharze, Giessharze, Imprägnierharze, Bodenbelagemassen, Dichtungemassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel, sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen. ■ _ . ·

Speziell geeignete Anwendungen sind zudem elastische Folien und Bänder. Diese zeichnen sieb durch hohe Dehnbarkeit und Festigkeit aus. Festigkeit und Elastizität der Folien und Bänder können durch vorausgehende Reckung noch weiter verbessert werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Prozente Gewichtsprozente.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von elastomeren Kunststoffen wurden die nachfolgend beschriebenen Polyester-polyamid-dicarbonsäuren A-N verwendet:

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•Α. Herstellung der Polyester

Für die Herstellung der weiter unten unter Abschnitt B) beschriebenen Polyester-polyamid-dicarbonsäuren dienten die nachfolgenden sauren Polyester I- χ als Ausgangsstoffe:

Herstellung von Polyester I

584 g Adipinsäure und 315 g Hexan-1,6-diol (entsprer chend einem Molverhältnis von 3 : 2) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 150 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 2 Stunden auf 202 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch eine Vakuumbehandlung während 50 Minuten bei 205°C und 9 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiss., kristallin und hatte einen Schmelzpunktvon4o C. Das Carbonsäureäquivalentgewicht betrug 297 . (Theorie = 301). ^

Herstellung von Polyester II

g Sebacinsäure und 662 g Neopentylglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 11 : 10) wurden unter Stickstoffatmosp'häre auf 144 C erwärmt und unter Rühren innerhalb

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6 Stunden auf 2l4°C weiter erwärmt,wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch eine Vakuumbehandlung während 1 Stunde bei 10 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt war flüssig und hatte ein Carbonsäureäquivalentgewicht von 1080. (Theorie 1450). ■ ·

Herstellung von Polyester III

g Sebacinsäure und 750 g 1,6-Hexandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11 : 10) wurden unter Stickstoff atmosphäre auf 1350 erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 230°C weiter erwärmt,. wobei das durch die PoIykondensation*entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Nach weiteren 2 Stunden bei 230 C wurden die letzten Reste Wasser durch eine Vakuumbehandlung während 2 Stunden bei 20 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiss, kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 62⁰C. Das Carbonsaureaqulvalentgewicht betrug 1666. (Theorie = 1521)

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Herstellung von Polyester IV

6θβ g Sebacinsäure und 208 g Neopentylglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 3-2) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 152° C erwärmt und unter Rühren innerhalb 2 1/2 Stunden auf 212° C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch eine Vakuumbe-P handlung während 1 1/2 Stunden bei 8 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt war farblos und bei Raumtemperaturen flüssig. Das Carbonsäureäquivalentgewicht betrug 358 (Theorie 371)·

Herstellung von Polyester V

575 g Adipinsäure und 363 g Hexandiol-1,6 (entsprechend einem Molverhältnis von 5 : ^) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 122° C erwärmt und unter Rühren innerhalb 2 1/2 Stunden auf 196° C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch eine Vakuumbehandlung während 0,5 Stunden bei 9 ™^m Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiss, kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 51° C. Das Carbonsäureäquivalentgewicht betrug 456 (Theorie 529).

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Herstellung von Polyester VI

657 g Sebacinsäure und 597 S Dodecandiol-1,12

(entsprechend einem Molverhältnis von 11 : 10) wurden unter Stickst off atmosphäre auf 1.45° C erwärmt und unter Rühren innerhalb 3 Stunden auf 231⁰ C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch eine Vakuumbehandlung während 2 Stunden bei 15 mm'Hg entfernt. Das -Reaktionsprodukt war weiss und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 76° C. Das Carbonsäureaquivalentgewicht betrug 15OO (Theorie 1946).

Herstellung von Polyester VII

l606 g (11 Mol) Adipinsäure und IO5O g (10 Mol + 1 % Ueberschuss) Neopentylglycol wurden mit 1,5 g p-Toluolsulfosäure und lOOÖ ml Toluol versetzt und in einem Wasserabscheider unter Rühren auf Rückfluss erhitzt. Nach 48 Stunden wurde mit 359 S (Theorie 36O g) Wasser die Abscheidung beendet. Nun wurde das Toluol abgedampft und das Reaktionsgemisch am Schluss unter 0,5 Torr bei 90° C Badtemperatur zur Gewichts-

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konstanz gebracht. Dabei wurden 2165 g eines hellgelben viscosen Oeles erhalten, welches ein Säureäquivalentgewicht von 1003 besass (Theoretischer Wert: 1143).

Herstellung von Polyester VIII

575 g Adipinsäure und 363 g Hexandiol-1,6 (entsprechend einem Molverhältnis von 5 :4) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf l40° C erwärmt und unter Rühren innerhalb 5 Stunden auf 218° C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch eine Vakuumbehandlung während 1 Stunde bei 64 mm Hg und 1 1/2 Stunde bei 20 mm Hg entfernt« Das Reaktionsprodukt war weiss, kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 5I C. Das Carbonsäureäquivalentgewicht betrug 531 (Theorie 529).

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·.;■ - 31 - ' · 1816084

A. 1) Herstellung von Polyester IX

118 g (1 Mol) Hexan-l,6-diol und 4o4 g (2 Mol) Sebacinsäure wurden unter Stickstoff 4 Stunden auf 170 C und 2 /2 Stunden unter 25 - 30 Torr t?ei derselben Temperatur erhitzt und das gebildete Wasser laufend abdestilliert. Dabei wurde eine kristalline Diester-dicarbonsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von 247,5 (Theorie 243*3) und einem Schmelzintervall Von 8l - 89^erhalten. 2) Herstellung: von Polyester X

93,1 g (1,5 Mol) Aethylenglykol und 438,4 g (3 Mol) Adipinsäure wurden unter N₂ während 3 Stunden von 150 auf - l80°C erhitzt und 4 Stunden bei l80°C gehalten. Dabei wurde das gebildete Wasser laufend abdestilliert und ein kristallines Produkt mit einem Säureäquivalentgewicht von 159 (Theorie 159) erhalten. Schmelzintervall: 93 - 101°C.
B. Herstellung; der Polyester-polyarnid-dicarbonsäuren

Die Polyester-polyamid-dicarbonsäuren, welche in den nachfolgenden Beispielen zur Anwendung gelangen, werden alle nach demselben Verfahren hergestellt, sodass sie in der folgenden Tabelle I zusammengefasst werden können:

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Die nach bekannten Verfahren hergestellten und weiter oben unter Abschnitt A) beschriebenen Polyester I-VIII werden mit einer dem gewünschten Gehalt an Amidgruppen/kg entsprechenden Mengen Lactam und einergeringen Menge Wasser (0,2 g) als Katalysator versetzt und zwischen 6-12 Stunden ::im Autoklaven auf 210°-220° erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird das Produkt auf die noch wegdestillierbaren, respektiv wegsublimierbaren Anteile überprüft, welche mehrheitlich zwischen 3-5$ liegen und teilweise aus., nicht umgesetztem Lactam . und zum Teil aus abgespaltenem, durch Amidierungsreaktionen frei gewordenem Glycol bestehen. Die Produkte stellen je nach Esteraufbau und Amidgehalt wachsartige bis harte, graue, oliv oder braun gefärbte, teilweise kristallin erstarrte Schmelzen dar. Die Ausbeuten sind quantitativ. Die Produkte gelangen roh zur Anwendung. Der Amidgehalt lässt sich aus den Stickstof fanalysen berechnen. In den Produkten können keine freien Aminogruppen nachgewiesen werden. Der oftmals kleinere als berechnete Anstieg des Säureäquivalentgewichtes zwischen saurem Polyester und Polyester-polyamid-dicarbonsäuren rührt ebenfalls von Amidierungsreaktionen des Polyesters mit dem eingesetzten Lactam her.Gleichzeitig ist eine Erhöhung des Alkoholgruppengehaltes feststellbar. Dies ist umso ausgeprägter je grosser die eingesetzte Lactammenge ist.

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X)PY

AdOO

O³H

Z'O :usz^-BSUv

8 C Produktbezeichnung (Polyester-polyamiddicarbonsäure)

H H
H

HHHHHHH HHHHHHH HHHHHH

H tv) Ul

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H

H H

O Ul.

HH

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Öuiüi σι σι öS σ. σ. σ> co

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σι O σι ο

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UlUl MUl Μ—J-P^VjJVX)-0—JVIjVn—J MMO>COCTiHQvX)MOHO ^ H "b "θ "θ "θ ^O "θ ^Q O O O O Ο' Ul O

"ο 0*3 ΰ ω

0*3 P
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H^ Q

P P

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H- ρ

0*3 M

4 H

«ο 4

O C

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φ φ ω

φ
4

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C+

CQ 0*3 P

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O Hj Hj

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ρ, μ.

• C+

ΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜΜ MM

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QQQQQOQQOQ QO Q Q QQ

3
O Φ

ο B

ΟΟΜΜΟΜΟΜΜΗΙΝ3ΟΜΟ

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P 4 B

et- ρ φ

.· O CQ

[V CQ

P"	φ
H-	&
	C+-
ρ	H-
R	O
0*3
Φ	ω
α	σ1
	Φ
	I

HM ΜΜΜΗΙΧ3ΗΗ

-P»VX)U1 00-JOU1U1U1 O VjJ -J OO O

Säureäquiv.-Gewicht.

CTv Ul

-j^-jHuicnH-JCO

MOVjjOHvjiCD-JOO

J> VjJ M -Ρ» σ

M VO CO ^ H

■~q H O VX) H

Stickstoffgehalt fo

O

VOMCnCTiMUJ-JCOMOOO C7\J>MMOJ>O Ul

OM O H

VjJ entsprechender Amidgrupp engehalt pro kg

d- et-

^609 (-8 U

.Herstellung von elastomeren Formkörpern

Beispiel 1

a) 54,3 g der Polyester-polyamid-dicarbonsäure A wurden mit 53>2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 15O⁰C erwärmt und während 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Anschliessend wurde die Mischung auf l8o C erwärmt und 28,5 g einer N,N'-Diglycidylverbindung"nachfolgender Konstitution:

CH,, H3O-O-	NC K 0	• -C = O 0 I	= σ- Ι	•	I 3
CH0-CH-CH0-N \2/ 2 \	*— (CH2)4 -	—N	1Vt/
			I 0

Epoxidharz I

mit einem Epoxidgehalt von 4,67 Epoxidaequivalenten/kg zugesetzt {= Epoxidharz i). Dies entspricht einem Verhältnis von 1,3 Aequivalent Epoxid und 0,2 Aequivalent Anhydrid pro 1,0 Aequivalent Dicarbonsäure. Nach gutem Durchrühren wurde die Mischung in die auf I90 C vorgewärmten Aluminiumformen gegossen (Innenabmessungen 13*5 x 13*5 x 0,1 cm). Nach einer Wärmebehandlung während 2 Stunden bei 200 C wurde entformt und mittels eines Stanzwerkzeuges Prüfkörper entsprechend ISO-Draft recommendation 468 (Prüfkörper Nr. l) ausgestanzt. Es wurden folgende Eigenschaften gemessen:

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Zugfestigkeit nach ISO 468 = 48 kp/cm² Bruchdehnung " " " = 500 %

b) Bei Verwendung von 38O g Polyester-polyamid-dicarbonsäure A(= 0,7 Aequivalent) und 133 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid mit der gleichen Menge Epoxidharz I und gleicher Verarbeitung wie la wurden folgende Resultate erhalten:

Zugfestigkeit nach ISO 468 = 90 kg/cm² Bruchdehnung " " " = 350 %

Beispiel 2

a) 101,2 g Polyester-polyamid-dicarbonsäure B wurden mit 5,52 g Polysebacinsäureanhydrid auf l80° C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 25,2 g Epoxidharz I entsprechend Beispiel 1 zugesetzt und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Aequivalent Dicarbonsäure und 0,3 Aequivalent Anhydrid auf 1,15 Aequivalent Epoxid. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei l80° C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende "Eigenschaften gemessen:

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Zugfestigkeit nach ISO 468 = 28 kp/cra² Bruchdehnung " " " = ΙβΟΟ %

b) Bei Verwendung von 4,6 g (entsprechend 0,3 Aequivalent) Hexahydrophthaisäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 2 a) wurden folgenden Werte gemessen:

Zugfestigkeit nach ISO 468 = '28 kp/cm² Bruchdehung " ^{w w} » l680 %

Beispiel 3

125 g Polyester-polyamid-dicarbonsäure C wurden Β\χΐ 190°C erwärmt und mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid gemischt. Die Mischung wurde während 5 Minuten bei I90 C gehalten und anschliessend mit 23,0 g N-Diglycidylverbindung der Formel:

CH₅ O=C- C-CiT- CH--C— C=O

1I³³II

N N

CH₂-CH-CH₂-N N -CH₂ —N CH₂

ι ι

0 . 0

Epoxidharz II

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zugesetzt. Dies entspricht einem Verhältnis von 0,7 Aequivalent Dicarbonsäure und 0,3 Aequivalent Anhydrid auf 1,15 Aequivalent Epoxid. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 190 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 80 kp/cm² Bruchdehung " " ^M 650 %

Beispiel 4

a) 178,8 g Polyester-polyamid-dicarbonsäure C wurden auf 190⁰C erwärmt und mit 20,4 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(p^-hydroxyphenyl )-propan (= Bisphenol. A) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur flüssigen Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxidgehält von 5j35 Epoxidaquivalenten pro kg (= Epoxidharz III) gut gemischt. Dies entspricht 1,1 Aequivalent Epoxid auf I₁O Äequivalent Dicarbonsäure. Die Mischung wurde teils in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 teils in Aluminiumformen für Prüfkörper nach DIN 1Ö946 respektiv DIN.53^55 (4 mm dick) gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 190 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

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Zugfestigkeit nach ISO 468 = 82 kp/cra²
Bru'chdehung " . " " = 770 %

Zugfestigkeit nach DIN 53^55 = ΐβθ kp/cra²
Bruchdehnung " DIN 53^55 = 700 %

k mm dicke Prüfkörper nach DIN 53^55 wurden mit 30 kg belastet und wieder entlastet. Die gereckten Prüfkörper verhielten bis zu' sehr hohen Spannungen elastisch, d.h. sie zeigten nach der Entlastung keine oder nur geringe bleibende Dehnung. Es wurde folgendes Spannungs-Deformations-Verhalten gemessen:

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Querschnitt des gereckten Prüfkörpers = 8,46 mm

*	Last	Dehnung bei	Entlastung	*	100 mm	p = 650 kp/cm
O kg	Belastung	100 mm	120 mm	= 70 %
1 kg	100 mm		130 mm
2 kg	102,5 mm
3 kg	105*5 rom
'. 4 kg	109*5 mm
O kg	113*5 mm	105 mm
2 kg	100 mm	109 mm
4 kg	" 108 mm	113 mm
β kg	116 mm		136 mm
8 kg	124 mm	l4o mm
10 kg	131 mm	142 mm
12 kg	136 mm	144 mm
14 kg	141 mm	146,5 mm
16 kg	144 mm
0 kg	14? mm	106 mm
4 kg	100 mm	133 mm
8 kg	115 mm	143 mm
12 kg	129 mm	147 mm
16 kg	140 mm
20 kg	146 mm
24 kg	150 mm
28 kg	Ί53 mm
32 kg	155*5 mm
Zugfestigkeit	158 mm
Bruchdehung		154,5 mm
	156 mm
156,5 mm
157 mm

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Beispiel 5

8 g Polyester-polyamid-dicarbonsäure D wurden auf 190 C erwärmt und mit 8,0*g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid gut vermischt. Die Mischung wurde während 5 Minuten bei 190⁰C gehalten und anschliessend mit 21,3 g Epoxidharz III entsprechend Beispiel 4) versetzt. Dies entspricht 0,7 Aequivalent Dicarbonsäure und 0,3 Aequivalent Anhydrid auf 1,15 Aequivalent Itaoxid. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 190⁰C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 76 kp/cm² Bruchdehung " " " » 9OO #

Beispiel 6 · ■

202,7 g Polyester-polyamid-dicarbonsäure D wurden mit 20,2 g Epoxidharz II entsprechend Beispiel 2a) auf 190°C erwärmt und gut gemischt. Dies entspricht einem Verhältnis von 1,0 Aequivalent Dicarbonsäure auf 1,1 Aequivalent Epoxid, Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei I90 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

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Zugfestigkeit nach ISO 468 = 91 kp/cm Bruchdehnung " " " 78O %

Beispiel 7

a) 80,8 g Polyester-polyamid-dicarbonsäure E wurden mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf l80 C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 25,2 g Epoxidharz I entsprechend Beispiel 1 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Aequivalent Dicarbonsäure und 0,3 Aequivalent Anhydrid auf 1,15 Aequivalent Spoxid. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 190 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach ISO 468' = 63 kp/cm² . Bruchdehung " " " = 770 #

b) Bei Zusatz von 0,25 g 2-Aethyl-4-methyl-imidazol und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 7a)wurden folgende Resultate gemessen: ~· * Zufgestigkelt nach ISO 468 = 80 kp/cm² . ·■- · Bruchdehung " " " = 63O %

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Beispiel 8

a) " 115*3 g Polyester-polyamid-dicarbonsäure E wurden mit 10,6 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf ΐ8θ C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 17*2 g ^&4-Tetrayhdrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,4 Epoxidäqulvalent/kg (= Epoxidharz IV) zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 1,0 Aequivalent Dicarbonsäure und 0,4 Aequivalent

ψ Anhydrid auf 1,1 Aequivalent Epoxid. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 3 Stunden bei 190 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit nach ISO 468 = 98 kp/cm² Bruchdehnung " " " 700 %

b) Bei Verwendung von 22,7 g Epoxidharz II entsprechend ' Beispiel 3 anstelle von Epoxidharz IV und sonst gleicher Zu-

sammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 8a) wurden fol- ··■ gende Resultate erzielt:

Zugfestigkeit nach ISO 468 = 67,8 kp/cm Bruchdehnung " " " = 620 #

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Beispiel 9

115,3 6 Polyester-polyamid-dicarbonsäure E wurden mit 10,6 g Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid auf I80 C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 27,8.g Epoxidharz III entsprechend Beispiel 4 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 1,0 Aequivalent Dicarbonsäure und 0,4 Aequivalent Anhydrid auf 1,5 Aequivalent Epoxid. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 3 Stunden bei 190 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit nach ISO 468 = 85 kp/cm² Bruchdehnung _% ^{w n} " 700#

Beispiel 10

a) I65 g Polyester-polyamid-dicarbonsäure P wurden mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf I80 C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 25,9 S Epoxidharz III entsprechend Beispiel 4 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Aequivalent Dicarbonsäure und 0,3 Aequivalent Epoxid. Die

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BAD OBIQlHAL

Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach dieser Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 190 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
Zugfestigkeit nach ISO 468 = 95 kp/cra² Bruchdehnung " " " 720 %

Der Pormstoff zeigte Kristallumwandlungsbereiche bei 43° und 107°C(bestimmt durch Differential-Thermoanalyse mittels des ' differential scanning calorimeter, DSC 1 von Perkin Eimer),

b) Bei Verwendung von 18,0 g Epoxidharz IV entsprechend

Beispiel 8 anstatt des verwendeten Epoxidharzes III und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 10a) wurden folgende Eigenschaften gemessen: · ·

Zugfestigkeit nach ISO 468 - 95 kp/cra² Bruchdehnung " ^M " = 87Ο %

c) Bei Verwendung von 25>2 g Epoxidharz I entsprechend Beispiel 1 anstelle Epoxidharz III und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 10a) wurden folgende Resultate gemessen.·

Zugfestigkeit nach ISO 468 s 156 kp/cra² Bruchdehnung ^w " ⁿ =» 700 $

Der Formkörper zeigte Kristallumwandlungsbereiche bei 44⁰C und 104⁰C.

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Beispiel 11

l4,8 g Epoxidharz III entsprechend Beispiel 4 wurden mit 3jO5 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehait von 9,84 Epoxidäquivalenten/kg (= Epoxidharz V) und 222,4 g PoIyester-polyamid-dicarbonsäure G auf l80 C erwärmt und gut durchgemischt. Dies entspricht einem Verhältnis von 0^8 Aequivalent Epoxidharz III und 0,3 Aequivalent Epoxidharz V auf 1,0 Aequivalent Dicarbonsäure. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 190 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen; Zugfestigkeit nach ISO 468 = 110 kp/cm² Bruchdehnung " " " = 400 #

Beispiel 12

a) 232 g Polyester-polyamid-dicarbonsäure P wurden mit 24,1 g Epoxidharz I entsprechend Beispiel 1 auf 19O⁰C erwärmt und gut durchgemischt. Dies entspricht 1,0 Aequivalent Dicarbonsäure auf 1,1 Aequivalent Epoxidverbindung. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 190 C

wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

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1816024

.Zugfestigkeit nach ISO 468 = 92 kp/cm ' Bruchdehnung " " " = 630 %

b) Bei Verwendung von 22,0 g Epoxidharz II entsprechend Beispiel 3 anstatt Epoxidharz I und sonst gleicher Zusammen setzung und Verarbeitung wie in Beispiel lla) wurden folgen de Resultate gemessen: · ■ Zugfestigkeit nach ISO 468 = II7 kp/cm² Bruchdehnung " " " = 720 #

c) Bei Verwendung von 14,5 g N,N¹-Diglycidylverbindung der folgenden Konstitution:

OH,

λ °^vr~r

CH₂-CH-CH₂-N N CH₂-CH-CH₂

mit einem Epoxidgehalt von ¹J,6 Epoxidäquivalenten/kg (= Epoxidharz Vl) und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel lla) wurden folgende Werte erhalten: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 63 kp/cm Bruchdehnung " " " = 330 %

009825/1 90S

Beispiel 13

a) 156 g Polyester-polyamid-dicarbonsaure G wurden mit 8,0 g Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid auf I80 C erwärmt, gut gemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 25*2 g Epoxidharz I entsprechend Beispiel 1 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Aequivalent Dicarbonsäure und 0,3 Aequivalent Anhydrid auf 1,15 Aequivalent Epoxidverbindung. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 190 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 125 kp/cm² Bruchdehnung " ^M " = 500 %

b) Bei Verwendung von 22,1 g Epoxidharz II entsprechend Beispiel 3 anstatt Epoxidharz 1 und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie In Beispiel 12a) wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit nach ISO 468 = 125 kp/cm² Bruchdehnung " " " = 420 %

c) Eei Verwendung von 5#34 g Methyl-nadicsäureanhydrid anstatt Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie Beispiel 13b) wurden folgende Eigenschaften gemessen:

009825/1909 BAD ORiCUH&T

Zugfestigkeit nach ISO 468 = 110 kp/cm² Bruchdehnung " " " = 58O ^

d) Bei Verwendung einer Mischung von 10,6 g Epoxidharz

II entsprechend Beispiel 3 und 11,1 g Epoxidharz III entsprechend Beispiel 4 anstatt Epoxidharz I und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 13a) wurden folgende Resultate erhalten: . .

Zugfestigkeit nach ISO 468 = 155 kp/cm² * Bruchdehnung " · " " = 440 %

Der Formkörper zeigte sowohl im gereckten auch im ungereckten Zustand Kristallumwandlungsbereiche bei 45°C und ll6°C. ·

e) Bei Verwendung von 4,62 g Hexahydrophthalsaureanhydrid anstatt Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 13b) wurden folgende Resultate erhalten:

. Zugfestigkeit nach ISO 468 = 101 kp/cm² Bruchdehnung " " ^tt = 390 %

f) Bei Verwendung von 31,3 g einer N,N¹-Diglycidy!.verbindung folgender Konstitution:

ClC	I	I	CH,	/	IT
P	) —^N	O	I 5
3 I I		j		H -CH-I
CH,-CH-CH,-N N-(OH.		N-C		2 \/
\ X \ S "		O
0 Λ/
I
O

009825/190Ö

mit einem Epoxidgehalt von 3*68 Epoxidäquivalenten/kg (= Epoxidharz VIl) und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 13a) wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit nach ISO 468 = 109 kp/cm² Bruchdehnung " " " = 5βθ %

Beispiel Ik

5 g Polyester-polyamid-dicarbonsäure H wurden mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf l80 C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 22,1 g Epoxidharz II entsprechend Beispiel 3 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Aequivalent Dicarbonsäure und 0,3 Aequivalent Anhydrid auf 1,15 Aequivalent Epoxidverbindung. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 'gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 190 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: ■

Zugfestigkeit nach ISO 468 = 163 kp/cm² Bruchdehnung " " " = 376 %

9825/1909

Beispiel 15 ·

a) 42,4 g Polyester-polyamid-dicarbonsäure I wurden mit 8,0 g Dodecenylbersteinsäureanhydrid auf l80°C gut durchgemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 25,2 g Epoxidharz III entsprechend Beispiel 4 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Aequivalent Dicarbonsäure und 0,3 Aequivalent Anhydrid auf 1,15 Aequivalent Epoxidverbindung. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 190⁰C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit nach ISO 468 = 17 kp/cm² Bruchdehnung " " " = 520 # Bleibende Deformation nach einer Dehnung von 500 % - 3 #·

b) Bei Verwendung von 23,0 g Epoxidharz II entsprechend Beispiel 3 anstatt Epoxidharz III und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 15a) wurden folgende Werte erhalten:

Zugfestigkeit nach ISO 468 = 25 kp/cm Bruchdehnung " " " = 500 %

Bleibende Deformation nach einer Dehnung von 500 % = 3 %»

0098 25/1909

Beispiel l6

a) 49*0 Polyester-polyamid-dicarbonsäure K wurden mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf l80 C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 21,3 g Epoxidharz III entsprechend Beispiel 4 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Aequivalent Dicarbonsäuren und 0,3 Aequivalent Anhydrid auf 1,15 Aequivalent Epoxidverbindung. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 190⁰C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit nach ISO 468 = 12 kp/cm² Bruchdehnung* ". " " 880 % Bleibende Deformation nach Dehnung bis 800 %=&[%.

b) Bei Verwendung von 0,6 Aequivalent Dicarbonsäure und

ι 0,4 Aequivalent Anhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel l6a) wurden folgende Resultate erhalten:

Zugfestigkeit nach ISO 468 = 13· kp/cm^S Bruchdehnung ^{rt w M} = 490 % Bleibende Deformation nach Dehnung bis 490 # = 0 %.

009825/1909

Beispiel 17

152,2 g Polyester-polyamid-dicarbonsäure L wurden mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf l80 C erwärmt, gut gemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 25,2 g Epoxidharz I entsprechend Beispiel 1 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Aequivalent Dicarbonsäure und 0,3 Aequivalent Anhydrid auf 1,15

κ Aequivalent Epoxidverbindung. Die Mischung wurde in die vor-W

gewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei I90 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen; · · . Zugfestigkeit nach ISO 468 = 105 kp/cm² Bruchdehnung " " " « 550 %
Bleibende Deformation nach Dehnung bis 500 # « 300 #.

Beispiel l8

46,1 g Polyester-polyamid-dicarbonsäure M wurden mit 18,6 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf l8o°C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 22^1 g Epoxidharz 22,1 g Epoxidharz II entsprechend Beispiel 3 zugegeben und gut gemischt.

009825/1909

Dies entspricht 0,7 Aequivalent Dicarbonsäure und 0,3 Aequivalent Anhydrid auf 1,15 Aequivalent Epoxidverbindung. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 19O⁰C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
Zugfestigkeit nach ISO 468 = 173 kp/cm² . . Bruchdehnung " !' " = 250 %

Die Formkörper verhalten sich viskoelastisch und haben nach einer Dehnung von 200 % eine bleibende Deformation von 5 #»

Beispiel 19

a) 50,8 g Polyester-polyamid-dicarbonsäure N wurden mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf I80 C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 23,0 Epoxidharz II entsprechend Beispiel 3 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Aequivalent Dicarbonsäure und 0,3 Aequivalent Anhydrid auf 1,15 Aequivalent Epoxidverbindung. Die Mischung wurde in. die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei I90 C wurden an den gestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

009825/ 1 909 ■

Zugfestigkeit nach ISO 468 - l6 kp/cm Bruchdehnung " ' · " " = 480 % Bleibende Deformation nach Dehnung bis 400 % = O %.

b) Bei Verwendung einer Mischung von 16,7 g Epoxidharz III entsprechend Beispiel 4 und 3*3 S Epoxidharz V entsprechend Beispiel 11 entsprechend 0,9 Aequivalent Epoxidharz III und 0,25 Aequivalent Epoxidharz V und sonst gleicher Zusammensetzung von Verarbeitung wie in Beispiel 19a) wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit nach ISO 468 = 11 kp/cm² Bruchdehnung " " " = 720 # Bleibende Deformation nach 700 # Dehnung = 0 #.

c) Bei Verwendung von 31>3 g Epoxidharz VII entsprechend Beispiel 13f) und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 19a) wurden folgende Eigenschaften gemessen:

> 2

Zugfestigkeit nach ISO 468 = 25 kp/cm Bruchdehnung " " " = 540 % Bleibende Deformation nach 500 % Dehnung = 0 %.

009825/ 1 909

Beispiel 20

669 g Polyesterpolyamiddicarbonsäure 0 (=1,0 Aequivalent) wurden auf l80° C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 204 g Epoxidharz III (=1,1 Aequivalent) gut gemischt. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 3 Stunden bei l80° C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach ISO.468 = 170 kp/cm² Bruchdehnung ⁿ " " = 320 #

Kristallisationsumwandlungs- = 34° C
temperatur

Beispiel 21

554 g Polyesterpolyamiddicarbonsäure P (=1,0 Aequivalent) wurden auf l8o° C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 185 g Epoxidharz III (= 1,0 Aequivalent) gut gemischt. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend ■ Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 3 Stunden bei 180 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit nach ISO 468 = 94 kp/cm² Bruchdehnung " = 340 %

009825/1909

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polyaddukten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester-polyamid-dicarbonsäuren der Formel

   -R_n-NHH—C-A-C

   -NH-R₁-C-

   0 0 0

   -OH

   worin R, für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen in der linearen Kette, vorzugsweise den Pentamethylenrest steht und a und b Null oder eine ganze Zahl bedeuten, wobei die Summe (a+b) mindestens 1 und höchstens 8 beträgt, und worin A eine durch mindestens zwei Estergruppen

   0
   \

   C=O

   unterbrochene, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffkette bedeutet, wobei im Strukturelement des Polyesterrestes A die Anzahl Kohlenstoffatome in Kohlenwasserstoffresten ο dividiert durch die Anzahl Sauerstoffbrücken 3 bis 32 beträgt/

   wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in Kohlenwasser-

   \ Stoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 10 beträgt, und wobei in der genannten Polyester-polyamid-dicaro

   bonsäure mindesten» Λ, ο *„d hocUWs 7,0 Aequivalente Amid-

   gruppen pro kg enthalten sind, unter Polyadduktbildung in der Wärme mit Diepoxidverbindungen umsetzt, wobei man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 1,0 Aequivalente Carboxylgruppen einsetzt.

   2. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polyaddukten gernäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester-polyamid-dicarbonsäuren der Formel

   -OH

   -M—R —C-

   ¹¹ 0 ^a 0 0 0

   worin R, für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen in der linearen Kette, vorzugsweise den Pentamethylenrest steht und a und b Null oder eine ganze Zahl bedeuten, wobei die Summe (a+b) mindestens 1 und höchstens 8 beträgt, und worin A, einen Polyesterrest bedeutet, in welchem verzweigte oder unverzweigte Alkylen- und/oder Alkenylketten mit Carbonsäureestergruppen alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A in Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome und Q, die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A₁ vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, 3 bis 32 und vorzugsweise 5 bis 12 betragen muss, wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A, in alternierenden Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 25,

   ,να und vorzugsweise mindestens 40 beträgt, und wobei in der getn

   "- nannten Polyester-polyamid-dicarbonsäure mindestens 1,0 und ^ höchstens 6,0 Aequivalente Amidgruppen pro kg enthalten sind,

   unter Polyadduktbildung in der Wärme mit Diepoxidverbindungen umsetzt, wobei man pro 1 Aequivalent Epbxidgruppen 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 1,0 Aequivalente Carboxylgruppen einsetzt.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diepoxidverbindung mit einem Epoxidäquivalentgewicht nicht grosser als 500 verwendet.

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diepoxidverbindung vom Epoxid-

   " äquivalentgewicht 100 bis 250 verwendet.

   5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 bis 4, dadurch gekenn2B ichnet, dass man als Diepoxidverbindungen N,N^!~Di~ glycidylderivate von heterocyclischen Stickstoffverbindungen mit mehr als einer im Ring befindlichen NH-Gruppe verwendet.

   6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diepoxidverbindungen Diglycidyläther oder -ester der Formel

   R °—GH

   Y Jn-I n-i Y

   verwendet, worin B einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, oder aromatischen Rest, und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

   7. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich pro 1 Aequivalent Carboxylgruppe der Dicarbonsäure 0,1 bis 0,7* vorzugsweise 0,2

   ¹^ bis 0,3 Mol eines Dicarbonsäureanhydrides und einen Ueber -

   -^- schuss von 0,1 bis 0,8, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Epoxidgrup-

   CD penäquivalenten der Diepoxidverbindung über die zur Umsetzung^.

   to mit der Dicarbonsäure vorgeschriebenen Menge als Vernetzungs-

   mittel für die Polyadduktketten einsetzt.

   8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe der Diepoxidverbindung 0,1 bis 0,5j vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Aequiyalente Epoxidgruppe einer Triepoxidverbindung als Vernetzungsmittel für die Polyadduktetten einsetzt, wobei 0,6 bis 1,2 Aequivalente Carboxylgruppen der Polyamid-dicarbonsäure pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe der Mischung aus Diepoxidverbindung und Triepoxidverbindung eingesetzt werden.

   9. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man von Polyester-polyamid-dicarbonsäuren ausgeht worin sich der Polyesterrest A von einer aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens β Kohlenstoffatomen ableitet.

   10. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 2 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass man von Polyester-polyamid-dicarbonsäuren ausgeht worin sich der Polyesterrest A. von einem sauren Polyester der Formel

   HO-C-R₀-C -U- 0-R_x-O-C-R₀-C

   , ϊ ² y L ^b ι ² x J_n.

   0 0 0 0 ^m

   OH

   ableitet, worin R₀ und R, verzweigte oder unverzweigte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste R_p und R, mindestens soviel Kohlenstoffatome enthalten, muss, dass die Summe der Kohlenstoffatome in Rp und R-, zusammen mindestens 6 und höchstens 64 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, dass das Produkt aus m und aus der Summe

   • QC9825/1909

   (C-Atome in R₂ + C-Atome in R) mindestens 25 beträgt. ¹¹· Verfahren gemäss Patentansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man von Polyester-polyamid-dicarbonsäuren ausgeht, worin sich der Polyesterrest A₁ von einem ·

   sauren Polyester der Formel

   ableitet, worin R₂, eine Alkylenkette mit mindestens 3 und höchstens 32 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₅ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen c und d so gewählt sind, dass das Produkt aus (c+d) und aus der Summe (C-Atome in R₂.) mindestens 25 beträgt.

   12. In der Wärme in kautschukelastische Kunststoffprodukte umwandelbare Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass sie langkettige Polyester-polyamid-dicarbonsäuren der Formel

   HO—4—C-R -NH-4—C-A-C—f—NH-R -CH-OH ^L Il -4ι Il Il ^{L 1}I-Jb

   000 0

   worin R, für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen in der linearen Kette,vorzugsweise den Pentamethylenrest steht, und a und b Null oder eine ganze Zahl bedeuten, wobei die Summe (a+b) mindestens 1 und höchstens 8 beträgt, und worin A eine durch mindestens zwei Estergruppen _

   unterbrochene, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-

   009825/1909

   kette bedeutet, wobei im Strukturelement des Polyesterrestes A die Anzahl Kohlenstoffatome in Kohlenwasserstoffresten, dividiert durch die Anzahl Säuerst off brücken 3 his 3.2 beträgt, wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in Kohlen-.wasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 10 beträgt, und wobei in der genannten Polyester-polyamiddicarbonsäure mindestens 1,0 und höchstens "J₃O Aequivalente Amidgruppen pro kg enthalten sind, und ferner Diepoxidver-. bindungen enthalten, wobei pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,6 bis 1,2,, vorzugsweise 0,8 bis 1,0 Aequivalente Carboxylgruppen vorhanden sind.

   13. In der Wärme in kautschukelastische Kunststoffprodukte umwandelbare Formmassen gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie langkettige Polyester-polyamid-dicarbonsäuren der Formel

   L~^{m R}i~?

   Il

   ο °o ö

   worin R, für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest ι mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen in der linearen Kette, vorzugsweise den Pentamethylenrest steht, und a und b Null oder eine ganze Zahl bedeuten, wobei die Summe (a+b) mindestens 1 und höchstens 8 beträgt, und worin A₁ einen Polyesterrest bedeutet, in welchem verzweigte oder unverzweigte Alkylen- und/oder Alkenylenketten mit Carbonsäureestergruppen alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A.. in Kohlen-

   009825/1909

   /α 1816084

   wasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelem'ent des Restes A₁ vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, 3 bis 32 und vorzugsweise 5 bis 12 betragen muss, wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A, in alternierenden Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 25, und vorzugsweise mindestens 40 beträgt, und wobei in der genannten Polyester-polyamid-dicarbonsäure mindestens 1,0 und höchstens 6,0 Aequivalente Amidgruppen pro kg enthalten sind, und ferner Diepoxidver-

   enthalten,
   bindungen/i wobei pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 1,0 Aequivalente Carboxylgruppen vorhanden sind.

   14. Formmassen gemäss Patentansprüchen 12 oder 13* dadurch gekennzeichnet, dass sie Epoxidverbindungen mit einem Epoxidäquivalentgewicht nicht grosser als 500 enthalten.

   15. Formmassen gemäss Patentansprüchen 12 - lh, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Diepoxidverbindung vom Epoxidäqulvalentgewicht 100 bis 250 enthalten.

   16. Formmassen gemäss Patentansprüchen 12-15, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diepoxidverbindungen N,N'-Diglycidylderivate von heterocyclischen Stickstoffverbindungen mit mehr als einer im Ring befindliehen NH-Gruppe enthalten.

   17. Formmassen gemäss Patentansprüchen 12-15, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diepoxidverbindungen Diglycidyläther oder -ester der Formel

   009825/1909 -

   O O^nx Oⁿⁱ O

   enthalten, worin B einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatisehen, araliphatischen, oder aromatischen Rest, und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet. .

   18. Formmassen gemäss Patentansprüchen 12-17* dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem als Vernetzungsmittel ein. Dicarbonsaureanhydrid enthalten, wobei pro 1 Aequivalent Carboxylgruppen der Dicarbonsäure 0,1 bis 0,7 vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Mol des Dicarbonsaureanhydrids sowie ein Ueberschuss von 0,1 bis 0,8 vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Epoxidgruppenäquivalenten der Diepoxidverbindung über die zur Umsetzung mit der Dicarbonsäure vorgeschriebenen Menge vorhanden sind.

   19. Formmassen gemäss den Patentansprüchen 12 - 17$ dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem als Vernetzungsmittel eine Triepoxidverbindung enthalten, wobei pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe der Diepoxidverbindung 0,1 bis 0,5* vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Aequivalente Epoxidgruppe der Triepoxidverbindung vorhanden sind, und wobei die Masse ferner 0,6 bis 1,2 Aequivalente Carboxylgruppe- der Polyamid-dicarbonsäure pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe der Mischung aus* Diepoxidverbindung und Triepoxidverbindung enthält.

   20. Formmassen gemäss Patentansprüchen 12-19* dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyester-polyamid-dicarbonsäuren enthalten, worin sich der Polyesterrest A von einer aliphatischen

   009825/1909

   Dicarbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ableitet. 21. Formmassen gemäss Patentansprüchen 13-20, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyester-polyamid-dicarbonsäuren enthalten, worin sich der Poiyesterrest A, von einem sauren Polyester der Formel 1'..

   HO-C-R₂-C

   0 - R, - 0 - C - R_n - C + OH

   X²Xl

   0 0 0 0

   ⁵ -I ²

   'ra

   ableitet, worin Rp und R, verzweigte oder unverzweigte Alkylen-» oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden-Reste Rp und R, mindestens soviel Kohlenstoffatome enthalten muss, dass die Summe der Kohlenstoffatome in Rp und R^ zusammen mindestens 6 und höchstens 64 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, dass das Produkt aus m und aus der Summe (C-Atome in Rp + C-Atome in R₁.) mindestens 25 beträgt.. 22. Formmassen gemäss Patentansprüchen IJ bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyester-polyamid-dicarbonsäuren enthalten, worin sich der Polyesterrest A, von einem sauren Polyester der Formel

   HO — C-R^-O ^C"^R5"^C Γ O-R4-C -J OH -· ·

   0 0 0. 0 ·

   ableitet, worin R^ eine Alkylenkette mit mindestens 3 und höchstens 32 Kohlenstoffatomen bedeutet, R^ £r einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen c und d so gewählt sind, dass das Produkt aus (c+d) und aus der Summe (C-Atome in R,.) mindestens 25 beträgt.·

   ⁴009825/1909

   Polyester-polyamid-dicarbonsäuren der Formel

   HO—I—C-R_n -Mill
   O

   -C-A-G-

   O O

   -KH-R_n

   worin R, für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen in der linearen Kette, vorzugsweise des Pentamethylenrest steht, und a und b Null oder eine ganze Zahl bedeuten, wobei die Summe (a+b) mindestens 1 und höchstens 6 beträgt, und worin A eine durch mindestens zwei

   Estergruppen _Q

   unterbrochene, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffkette bedeutet, wobei im Strukturelement des Polyesterrestes A die Anzahl Kohlenstoffatome in Kohlenwasserstoffresten, dividiert durch die Anzahl Säuerstoffbrücken 3 bis 32 beträgt, wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 10 beträgt, und wobei in der genannten Polyester-polyamid-dicarbonsäure mindestens 1,0 und höchstens 7,0 Aequivalente Amidgruppen pro kg enthalten sind.

   24. Polyester-polyamid-dicarbonsäuren gemäss Patentanspruch 23 der Formel

   -R₁-HH C-A

   NH-R-C-

   -OH

   worin R, für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen in der linearen Kette, vorzugsweise den ^fj^f^^'ⁱfW(f8^{t steht}* ^{und a}

   QRIQINAt INSPECTED

   und b Null oder eine ganze Zahl bedeuten, wobei die Summe (a+b) mindestens 1 und höchstens 6 beträgt, und worin A, einen Polyesterrest bedeutet, in welchem verzweigte oder unverzweigte Alkylen- und/oder Alkenylenketten mit Carbonsäureestergruppen alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelernent des Restes A, in Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A, vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, 3 bis 32 und vorzugsweise 5 bis 12 betragen muss, wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A, in alternierenden Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome mindesteis 25* und vorzugsweise mindestens hO beträgt, und wobei in der genannten Polyester-polyamid-dicarbonsäure mindestens 1,0 und höchstens 6,0 Aequivalente Amidgruppen pro kg enthalten sind.

   009825/ 1909