Verfahren zur Herstellung von elastomeren Kunststoffen
Es ist bekannt, dass man durch Polyaddition von langkettigen aliphatischen Dicarbonsäuren an Polyepoxide, z. B. Polyglycidyläther von Bisphenol A, vernetzte Kunststoffprodukte mit hoher Flexibilität erhalten kann. Dabei gilt die Regel, dass die Flexibilität der Produkte zunimmt, je höher der Anteil der aliphatischen Ketten ist. Die Produkte werden jedoch zusehends weicher und weisen schliesslich bei mässiger Bruchdehnung nur sehr geringe mechanische Festigkeit auf.
Es wurde nun gefunden, dass man durch Polyaddition von langkettigen Polyesteramid-dicarbonsäuren zu neuartigen Kunststoffprodukten gelangt, welche sich durch hohe Dehnbarkeit und hohe Festigkeit auszeichnen und für zahlreiche technische Anwendungen vorteilhafte Kombinationen von mechanischen und physikalischen Eigenschaften aufweisen.
Durch den Einbau alternierender Strukturelemente aus Polyestern und Polyamiden in das Makromolekül werden Kunststoffe erhalten, welche weich und weitgehend gummielastisch sind und eine - für weiche Kunststoffe - überraschend hohe Festigkeit und Form änderungsarbeit aufweisen.Die für die Polyaddition erfindungsgemäss verwendeten langkettigen Dicarbonsäuren müssen folgende strukturelle Voraussetzungen erfüllen:
Sie müssen aus einem aliphatischen Polyestersegment und mindestens einem Amidsegment entsprechend Formel (I) aufgebaut sein:
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In der Formel (I) stellen a und b kleine ganze Zahlen dar, wobei gegebenenfalls a oder b = o sein kann, mehrheitlich aber a = b ist, und a + b mindestens 1 und maximal 8 sein muss.
Ri bedeutet einen, gegebenenfalls durch Alkylreste substituierten Alkylenrest, der minimal 2 und maximal 11 Kohlenstoffatome in der geraden Kette besitzen soll.
Der Rest A bedeutet einen um die endständigen Carboxylgruppen verminderten Rest eines sauren Polyesters der Formel
HOOC-A-COOH (II) der wiederum bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen muss. Er muss aus verzweigten oder unverzweigten Alkylen- oder Alkenylenketten aufgebaut sein, die mit
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<tb> 0
<tb> -C-O-Gruppen
<tb> alternieren. Ferner muss der Quotient Z/Q, wobei Z die Anzahl Kohlenstoffatome in Haupt- und Seitenketten des Alkylen- oder Alkenylenrestes im Strukturelement, d. h. der kleinsten wiederkehrenden chemischen Gruppierung in der Kette und Q die Anzahl Sauerstoffbrücken im Strukturelement bedeuten, 3 bis 32, vorzugsweise 5 bis 12 betragen. Ausserdem muss im betreffenden Polyester die totale Sum- me der in Alkylen- und/oder Alkenylenresten vorkommenden C-Atome mindestens 25, vorzugsweise mindestens 40 betragen.
An die Polyester-amid-dicarbonsäuren der allgemeinen Formel (I) ist weiter die Bedingung geknüpft, dass sie mindestens 1,0 bis maximal 6,0 Äquivalente Amidgruppen pro kg der Säure (I) enthalten.
Das stöchiometrische Verhältnis der Reaktionsteilnehmer muss ferner so gewählt werden, dass man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Diepoxidverbindung 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8-1,0 Äquivalente Carboxylgruppen der Polyester-amid-dicarbonsäure einsetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester-amiddicarbonsäuren der Formel
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wobei Rt für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit 2 bis 11 Kohlenstoff atomen in der linearen Kette steht, a und b Null oder eine ganze Zahl von grösser als Null bedeuten, und die Summe (a+b) mindestens 1 und höchstens 8 beträgt, und A einen Polyesterrest bedeutet, in welchem verzweigte oder unverzweigte Alkvlen- und/oder Alkenvlenketten mit
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Gruppen alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes -CO-A-CO- in Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes -CO-A-COvorhandenen Sauerstoffbrücken ist,
3 bis 32 und vorzugsweise 5 bis 12 betragen muss, wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in alternierenden Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 24, und vorzugsweise mindestens 40 beträgt, und wobei in der genannten Polyesteramid-dicarbonsäure mindestens 1,0 und höchstens 6,0 Äquivalente Amidgruppen pro kg enthalten sind, unter Polyadduktbildung in der Wärme mit Diepoxidverbindungen in Abwesenheit oder in Gegenwart von als Vernetzungsmittel wirkendem Dicarbonsäureanhydrid und/oder von als Vernetzungsmittel wirkender Triepoxidverbindung umsetzt.
Als Diepoxidverbindungen eignen sich vorzugsweise solche, die ein Epoxidäquivalentgewicht oder nicht grösser als 500 besitzen. Besonders kommen die mit dem Polyester-amid-dicarbonsäuren ausgezeichnet verträglichen, von heterocyclischen Stickstoffbasen abgeleiteten N,N'-Diglycidylverbindungen, wie N,N'-Diglycidylhydantoine, in Frage.
Weiter verwendet man als Diepoxidverbindungen auch Diglycidyläther oder -ester der Formel
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worin B einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und n die Zahl 1 oder 2 bedeutet.
Gegenüber Natur- und Synthese-Kautschuk besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Kunststoffe einige wesentliche Vorteile, indem sie sich überraschend gut im Giess- oder Imprägnierverfahren verarbeiten lassen.
Dadurch ist es möglich, guthaftende Überzüge oder Umgiessungen von Metallteilen herzustellen. Die Kunststoffe enthalten keine oxidierbaren Doppelbindungen und haben eine für weiche Kunststoffe aussergewöhnlich hohe Festigkeit.
Die ausgehärteten Formkörper besitzen erhöhte Kriechfestigkeit und verhalten sich oberhalb der Kristallisationsumwandlungstemperatur gummielastisch, während z. B. die entsprechenden thermoplastischen Polyamide in den flüssigen Zustand übergehen.
Härte und vor allem die Rückprallkraft der Formkörper kann durch Erhöhung der Vernetzungsdichte verbessert werden. Dies wird vorzugsweise durch Zugabe eines Polycarbonsäureanhydrids mit entsprechendem Zusatz an vernetzender Diepoxidverbindung, einer Tricarbonsäure und/oder einer Triepoxidverbindung erreicht.
Bei Verwendung eines Polycarbonsäureanhydrids als Vernetzer setzt man pro 1 Äquivalent Carboxylgruppe der Dicarbonsäure in der Regel 0,1 bis 0,7, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids sowie einen Zusatz von 0,1 bis 0,8, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Epoxidgruppenäquivalent der Diepoxidverbindung über die für die zur Umsetzung mit der Dicarbonsäure hinaus benötigte Menge als Vernetzungsmittel für die Polyadduktkette ein.
Bei Verwendung eines Triepoxids als Vernetzer verwendet man in der Regel 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Äquivalente Epoxidgmppen der Triepoxidverbindung pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Diepoxidverbindung, wobei ein entsprechender Überschuss an Poly-polyester-amid-dicarbonsäure verwendet werden muss, d. h. die 0,6 bis 1,2 eingesetzten Äquivalente Carboxylgruppen der Polyester-amid-dicarbonsäure beziehen sich dann auf 1 Epoxidäquivalent der Mischung aus Diepoxid und Triepoxid.
Die Verwendung von mehr als 50 Molprozent Vernetzungsmittel, bezogen auf das Carboxylgruppenäquivalent der Dicarbonsäure sollte in der Regel vermieden werden, da dies infolge der starken Erhöhung der Vernetzungsdichte im allgemeinen zu Formstoffen mit niedrigerer Bruchdehnung führt.
Es ist vorteilhaft vor der Zugabe des Diepoxides vorerst die Dicarbonsäure und Anhydrid zu mischen und während kürzerer Zeit zu erwärmen (z. B. 15 Minuten bei 1500 C), um durch Anlagerung von Anhydrid allfällig vorhandene Hydroxyl-Endgruppen zu verestern unter Bildung von Ester-Carbonsäuren.
Es muss jedoch darauf hingewiesen werden, dass auch ohne zusätzliche Vernetzungsmittel eine geringe Vernetzung erhalten wird, so dass auch die so ausgehärteten Formkörper nicht mehr schmelzbar sind.
Die Synthese der beschriebenen Polyester-polyamiddicarbonsäuren der Formel (I) kann auf folgenden Wegen erfolgen:
Die eingesetzten sauren Polyester (II) werden nach den bekannten Verfahren der Schmelzkondensation oder der katalytischen Veresterung unter azeotroper Destillation hergestellt. Die Kettenverlängerung unter gleichzeitigem Einbau der erforderlichen Amidgruppen kann nach folgenden Verfahren geschehen:
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wobei HOOC-A-COOH = saurer Polyester (II).
Der als Mittelstück eingesetzte saure Polyester wird mit einer, je nach der gewünschten Kettenlänge oder nach gewünschtem Gehalt an Amidgruppen pro kg Endprodukt erforderlichen Menge Lactam versetzt und 5 bis 17 Stunden vorteilhafterweise 8-12 Stunden bei 200 bis 220O C unter Stickstoff reagieren gelassen. Nach beendeter Reaktion ist das Lactam weitgehend verbraucht. Die geringen nicht umgesetzten Mengen von ca.
2-5 Gewichtsprozent können durch Sublimation oder Destillation entfernt werden, können aber auch ohne Beeinflussung der Eigenschaften der ausgehärteten Endprodukte im Rohprodukt belassen werden.
Die zur Herstellung der Poly-polyester-amid-dicarbonsäuren verwendeten Dicarbonsäuren der Formel (II) sind saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen, wie sie durch Polykondensation aliphatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen erhalten werden; die Kette solcher Polyester ist aus dem alternierenden Grundbaustein der Dicarbonsäure, sowie aus dem alternierenden Grundbaustein des Diols aufgebaut. Das wiederkehrende Strukturelement, d. h. die kleinste wiederkehrende chemische Gruppierung in der Kette wird durch die beiden miteinander durch eine Esterbindung verknüpften Grundbausteine aus der Dicarbonsäure und aus dem Dialkohol dargestellt, und besitzt die Formel
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worin R den Kohlenwasserstoffrest des Diols und R' den Kohlenwasserstoffrest der Dicarbonsäure bedeutet.
Die Dicarbonsäure und das Diol für den Aufbau des sauren Polyesters müssen dabei derart gewählt werden,* dass die Summe aus der Anzahl der Kohlenstoffatome der Dicarbonsäure minus 2 und aus der Anzahl der Kohlenstoffatome des Diols dividiert durch die zwei Sauerstoffbrückenatome des Strukturelementes mindestens 3 und höchstens 32 und vorzugsweise mindestens 5 und höchstens 12 beträgt. Ein saurer Polyester aus z. B. Bernsteinsäure und Äthylenglykol, wo die Summe der Kohlenstoffatome in der Dicarbonsäure minus 2 und dem Diol (= 4) geteilt durch die Sauerstoffbrücken (= 2) 2 beträgt, ist deshalb für die Zwecke der Erfindung ungeeignet. In der Regel sollte mindestens einer der beiden Grundbausteine mindestens 4 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten.
Ferner muss das Molverhältnis zwischen der aliphatischen Dicarbonsäure und dem aliphatischen Dialkohol für die Polykondensation derart gewählt werden, dass die Summe der in den alternierenden Strukturelementen der erzeugten Polyesterkette total in Kohlenwasserstoffresten vorkommenden Kohlenstoffatome mindestens 25 und vorzugsweise mindestens 40 beträgt. Als aliphatische Dicarbonsäuren mit mindestens 4 C-Atomen im Kohlenwasserstoffrest, die bevorzugt zum Aufbau solcher saurer Polyester dienen können, seien genannt: Adipinsäure, Methylglutarsäure, Dimethylglutarsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicar borsäure, Allylbernsteinsäure, Dodecyl-bernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäure.
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Als aliphatische Diole mit mindestens 4 C-Atomen, die bevorzugt zum Aufbau der vorliegenden sauren Polyester dienen können, seien genannt: 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Noepentylglykol, 1,6 Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1, 10-Decandiol, 1,1 1-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,6-Dihydroxy-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Dihydro- xy-2,4,4-trimethylhexan.
Bei Verwendung einer höheren Dicarbonsäure, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure zur Synthese des sauren Polyesters kann man auch ein niederes aliphatisches Diol, wie z. B. Äthylenglykol, Propan-1,2-diol oder 1,3-Propandiol verwenden. Umgekehrt kann man bei Verwendung eines höheren Diols, wie 1,6-Hexandiol oder 1 ,10-Decandiol zur Synthese des sauren Polyesters auch eine niedere aliphatische Dicarbonsäure, wie z. B.
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, verwenden. Jedoch ist bei der Kombination von Dicarbonsäure und Diol jeweils strikte darauf zu achten, dass die Bedingung, wonach der Quotient Z/Q stets mindestens 3 betragen muss, eingehalten wird.
Die bevorzugt verwendeten sauren Polyester entsprechen somit in der Regel der Formel
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worin R2 und R3 verzweigte oder unverzweigte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste R2 und Rs mindestens soviel Kohlenstoffatome enthalten muss, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R und R3 zusammen mindestens 6 und höchstens 64 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, dass das Produkt aus m und aus der Summe (Anzahl C-Atome in R2 + Anzahl C-Atome in Rs) mindestens 25 beträgt.
Man kann aber auch saure Polyester verwenden, die durch Kondensation einer passenden Dicarbonsäure mit einer Mischung aus zwei oder mehr passenden Diolen, oder umgekehrt, durch Kondensation eines passenden Diols mit einer Mischung aus zwei oder mehreren passenden Dicarbonsäuren im richtigen gegenseitigen stöchiometrischen Mengenverhältnis hergestellt sind.
Man kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen, immer vorausgesetzt, dass die oben postulierten Bedingungen für den Quotienten Z/Q und die totale Anzahl Kohlenstoffatome in der Polyesterkette beachtet bleiben.
Für die Zwecke der Erfindung sind weiter die sauren Polyester geeignet, die durch Anlagerung von (c + d) Mol eines Laktons an 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure gemäss der Reaktionsgleichung
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erhältlich sind, worin R4 eine Alkylenkette mit mindestens 3 und höchstens 32 und vorzugsweise mindestens 5 und höchstens 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, Rs für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen c und d so gewählt sind, dass das Produkt aus (c + d) und aus der Anzahl C-Atomen in R4 mindestens 25 beträgt.
Bei dieser Verbindungsklasse ist der alternierende Grundbaustein identisch mit dem wiederkehrenden Strukturelement in der Kette, und somit enthält das Strukturelement eine einzige Sauerstoffbrücke. Der Quotient Z/Q wird somit in diesem Fall gleich der Anzahl Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest des Laktons, aus dem der saure Polyester aufgebaut ist.
Genannt seien beispielsweise die Anlagerungsprodukte von (c + d) Mol e-Caprolakton, oder Exaltolid (= Lakton von 15-Hydroxyheptadecansäure) an 1 Mol Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure.
Als Lactame für die Herstellung der Polyamid-polyester-dicarbonsäuren (I) können Verwendung finden: e-Caprolactarn, Oenanthlactam, o-Laurinlactam sowie deren durch Alkylgruppen substituierten Derivate.
Die Substituenten sollen sich nicht am N-Atom des Lactams befinden.
Als Katalysatoren können gegebenenfalls Spuren von Wasser genügen. Ein zweiter Syntheseweg besteht in der folgenden Polykondensationsreaktion:
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Der saure Polyester wird mit (a + b) Mol w-Ami- nocarbonsäuren bei 180-2000 C unter Stickstoff so lange kondensiert, bis kein Wasser mehr abgespalten wird. Auf diese Art kann analog der voraus beschriebenen Synthese der Gehalt an Amidgruppen pro kg respektiv das Molgewicht des Endproduktes eingestellt werden.
Als Ausgangsstoffe kommen in Betracht: a) Saure Polyester: dieselben wie im ersten Syntheseweg; b) o-Aminocarbonsäuren: die im ersten Syntheseweg genannten verseiften Lactame, wobei besonders w-Aminocapron- und 1 1-Aminoundecansäure genannt seien.
Aus den Synthesen der sauren Polyester werden oft Produkte erhalten, welche einen gewissen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen aufweisen. Auch beim Umsatz der sauren Polyester mit Lactamen, respektive oo-Aminocarbonsäuren scheinen durch Spaltungs- respektive Amidierungsreaktionen weitere Alkoholgruppen frei zu werden, so dass die Endprodukte, welche zur Härtung der Epoxidharze eingesetzt werden, nicht mehr reine Polyester-amid-dicarbonsäuren darstellen, sondern auch Produkte mit endständigen Alkoholgruppen enthalten. Auf Grund der Beimischung von Anhydriden zum Harz/Härter-Gemisch werden auch diese Produkte wunschgemäss in das dreidimensional vernetzte Endprodukt eingebaut.
Die beschriebenen Polyester-amid-dicarbonsäuren sind neue Verbindungen, für die hier ebenfalls Schutz beansprucht wird.
Als Diepoxide, die man beim erfindungsgemässen Verfahren mit den Polyester-amid-dicarbonsäuren der Formel (I) umsetzt, kommen insbesondere solche mit nicht zu hohem Molekulargewicht, und zwar in der Regel Diepoxide mit einem Epoxidäquivalentgewicht nicht grösser als 500 in Frage. Diepoxide mit verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht, speziell solche mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 100 bis 250 eignen sich im allgemeinen besonders gut für die Herstellung elastomerer Produkte.
Geeignete Diepoxide sind beispielsweise alicyclische Diepoxide, wie Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentadien-diepoxid, Bis-3 ,4-(epoxycyclohexyl- methyl)adipat, (3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-cyclohexancarboxylat, 3',4'-Epoxy-6'-methyl-cyclo hexylmethyl-3 ,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat; 3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epo- xy-undecan, 3-(Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2,4-dioxaspiro (5.5)-8,9-epoxy-undecan, 3,9-Bis-(3',4'-epoxycyclohexyl)-spirobi(meta-dioxan):
Weiter kommen basische Polyepoxidverbindungen in Frage, wie sie durch Umsetzung von primären aromatischen Monoaminen, wie Anilin, Toluidin oder von sekundären aromatischen Diaminen, wie 4,4'-Di-(methylamino)-diphenylmethan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden.
Bevorzugt verwendet man Diglycidyläther oder Diglycidylester, und insbesondere von heterocyclischen Stickstoffverbindungen abgeleitete N,N'-Diglycidylverbindungen, als Diglycidylester, welche beim erfindungsgemässen Verfahren mit den Dicarbonsäuren der Formel (I) umgesetzt werden können, kommen insbesondere solche in Frage, wie sie duch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Diester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäuren, Adipinsäure oder Sebacinsäure, von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, oder insbesondere von hydroaromatischen Dicarbonsäure, wie Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4-Methyl-hexahydrophthalsäure ableiten. Genannt seien z. B.
Diglycidylphthalat, Diglycidylterephthalat, Diglycidyl-tetrahydrophthalat und Diglycidylhexahydrophthalat.
Als Diglycidyläther, die beim erfindungsgemässen Verfahren mit den Dicarbonsäuren der Formel(I) umgesetzt werden können, verwendet man insbesondere solche, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Athylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, i,6-Hexandiol, stickstoffhaltigen Dialkoholen, wie N-Phenyl-diäthanolamin und insbesondere von Diphenolen wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1 ,4-Dihydroxynaphthalin, Bis(p-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(p-hydroxyphenyl)methylphenyl-methan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-tolylmethan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl, Bis-(p-hydroxyphenyl)sulfon oder vorzugsweise 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan ableiten.
Genannt seien insbesondere die Diglycidyläther, welche sich von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) ableiten und welche der durchschnittlichen Formel
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entsprechen, worin z, eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, z. B. im Wert von 0 bis 2 bedeutet.
Wie bereits eingangs erwähnt, zeichnen sich die von heterocyclischen Stickstoffverbindungen abgeleiteten N,N'-Diglycidyl-Verbindungen durch ihre besonders gute Verträglichkeit mit den Polyester-amid-dicarbonsäuren aus. Solche bevorzugt verwendete N,N'-Diglycidylverbindungen leiten sich von heterocyclischen Stickstoffverbindungen mit mehr als einer NH-Gruppe, wie z. B. Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff, Parabansäure und insbesondere Hydantoin und Hydantoin-derivaten, wie 5-Monoalkyl- und 5,5-Dialkyl-hydantoinen ab.
Genannt seien z. B. N,N'-Diglycidyl-äthylenharnstoff und insbesondere N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin, ferner speziell Diepoxidverbindungen auf Basis von Bis(5,5-dimethylhydantoinen) wie z.
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worin Z ein Methylen oder Polymethylenrest, der gegebenenfalls durch eine Äthersauerstoffbrücke unterbrochen sein kann, bedeutet.
Speziell geeignet sind Verbindungen der Formeln (VII), (VIII), wo Z = (CH2)n, und wobei n = 1-12 bedeutet. Derartige Diepoxidverbindungen haben eine gute Verträglichkeit mit den Polyester-amid-dicarbonsäuren. Zudem bewirken die Wasserstoffbrücken der Epoxidverbindung eine Erhöhung der Festigkeit des Formkörpers, ohne dass das strukturelle Aufbauprinzip gestört würde.
Man kann natürlich auch Mischungen von zwei oder mehr der oben angeführten Diepoxide verwenden. Als vorteilhaft hat sich ein Zusatz von einer N-haltigen Di epoxidverbindung wie z. B. N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin zu einer üblichen aromatischen oder cycloaliphatischen Diglycidylverbindung sowie cycloaliphatischen Diepoxidverbindung erwiesen.
Als gegebenenfalls zusätzlich verwendete Vernetzungsmittel kann man z. B. eine Triepoxidverbindung, wie Triglycidyl-isocyanurat oder N,N' ,N"-Tri(ss-glycid- yl-oxypropionyl)-hexahydro-s-triazin oder eine Tricarbonsäure, wie Tricarballylsäure verwendet.
Als besonders vorteilhaft haben sich die N-haltigen Triepoxidverbindungen wie Triglycidyl-isocyanurat herausgestellt, da sie neben dem niedrigen Dampfdruck eine gute Verträglichkeit mit den Polyamidcarbonsäuren besitzen.
Bevorzugt kommen ferner als Vernetzungsmittel Dicarbonsäureanhydride in Frage. Genannt seien z. B.
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthals äureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-3,6-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), 3,4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylentetrahydro- phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; 7-Allyl-bicy clo(2.2.1)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.
Unter den oben genannten Polycarbonsäureanhydriden haben sich speziell Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyltetrahydrophthals äu- reanhydrid, Methyl-nadicanhydrid und insbesondere Sebacinsäure- und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid bewährt.
Die erfindungsgemässe Herstellung von elastomeren Kunststoffen erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Giesskörpern, Schaumkörpern, Dichtungen, Überzügen, Laminaten, Verklebungen und dergleichen. Man geht dabei derart vor, dass man eine Formmasse aus der Dicarbonsäure (I) und aus dem Diepoxid sowie dem gegebenenfalls mitverwendeten Vernetzungsmittel (z. B. Dicarbonsäureanhydrid) herstellt, und dieses Gemisch sodann nach dem Einfüllen in Formen, dem Aufstreichen als Überzüge, dem Einbringen in Klebfugen usw., unter Wärmezufuhr zum elastomeren Kunststoff ausreagieren lässt.
Bei der Herstellung der Formkörper mit einer im Verhältnis zur Masse relativ grösseren Oberfläche, wie Filmen, Beschichtungen und dergleichen, kann die Mitverwendung eines Antioxydationsmittels, wie z. B. Di (tert.butyl)-p-kresol vorteilhaft sein.
Die Formmassen werden je nach Anwendung mit Zusätzen, wie Füllstoffen, Verstärkungsmittel, Alterungsschutzmittel (Inhibitoren), flammhemmenden Substanzen, Farbstoffen oder Pigmenten versetzt.
Als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel eignen sich faser- oder pulverförmige anorganische wie organische Substanzen. Genannt seien Quarzmehl, Aluminiumoxydhydrat, Glimmer, Aluminiumpulver, Eisenpulver, Eisenoxyd, gemahlener Dolomit, Kreidemehl, Gips, Schiefermehl, ungebrannter Kaolin (Bolus), gebrannter Kaolin, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Asbestfasern.
Die Formmassen können ferner in ungefülltem oder gefülltem Zustand als Tauchharze, Giessharze, Imprägnierharze, Bodenbelagemassen, Dichtungsmassen, Ein.
bettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel, sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.
Speziell geeignete Anwendungen sind zudem elastische Folien und Bänder. Diese zeichnen sich durch hohe Dehnbarkeit und Festigkeit aus. Festigkeit und Elastizität der Folien und Bänder können durch vorausgehende Reckung noch weiter verbessert werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Prozente Gewichtsprozente.
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von elastomeren Kunststoffen wurden die nachfolgend beschriebenen Polyester-amid-dicarbonsäuren A-N verwendet:
A. Herstellung der Polyester
Für die Herstellung der weiter unten unter Abschnitt B) beschriebenen Polyester-polyamid-dicarbonsäuren dienten die nachfolgenden sauren Polyester I bis VIII als Ausgangsstoffe:
Herstellung von Polyester I
584 g Adipinsäure und 315 g Hexan-1,6-diol (entsprechend einem Molverhältnis von 3:2) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 1500 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 2 Stunden auf 2020 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch eine Vakuumbehandlung während 50 Minuten bei 205 C und 9 mm Hg entfernt.
Das Reaktionsprodukt war weiss, kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 46" C. Das Carbonsäureäquivalentgewicht betrug 297 (Theorie = 301).
Herstellung von Polyester II
1414 g Sebacinsäure und 662 g Neopentylglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 1440 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 214 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch eine Vakuumbehandlung während 1 Stunde bei 10 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt war flüssig und hatte ein Carbonsäure äquivalentgewicht von 1080 (Theorie 1450).
Herstellung von Polyester 111
1414 g Sebacinsäure und 750 g 1,6-Hexandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 135 erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 2300 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Nach weiteren 2 Stunden bei 230 C wurden die letzten Reste Wasser durch eine Vakuumbehandlung während 2 Stunden bei 20 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiss, kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 620 C. Das Carbonsäureäquivalentgewicht betrug 1666 (Theorie = 1521).
Herstellung von Polyester IV
606 g Sebacinsäure und 208 g Neopentylglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 3:2) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 152" C erwärmt und unter Rühren innerhalb 21/2 Stunden auf 212 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch eine Vakuumbehandlung während 11/2 Stunden bei 8 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt war farblos und bei Raumtemperaturen flüssig. Das Carbons äureäquivalentgewicht betrug 358 (Theorie 371).
Herstellung von Polyester V
575 g Adipinsäure und 363 g Hexandiol-1,6 (entsprechend einem Molverhältnis von 5:4) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 1220 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 21/2 Stunden auf 1960 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch eine Vakuumbehandlung während 0,5 Stunden bei 9 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiss, kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 51 C. Das Carbonsäureäquivalentgewicht betrug 456 (Theorie 529).
Herstellung von Polyester VI
657 g Sebacinsäure und 597 g Dodecandiol-1,12 (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 3 Stunden auf 231 C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend ab destilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch eine Vakuumbehandlung während 2 Stunden bei 15 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiss und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 76" C. Das Carbonsäureäquivalentgewicht betrug 1500 (Theorie 1946).
Herstellung von Polyester VII
1606 g (11 Mol) Adipinsäure und 1050 g (10 Mol + 10/o tSberschuss) Neopentylglycol wurden mit 1,5 g p Toluolsulfosäure und 1000 ml Toluol versetzt und in einem Wasserabscheider unter Rühren auf Rückfluss erhitzt. Nach 48 Stunden wurde mit 359 g (Theorie 360 g) Wasser die Abscheidung beendet. Nun wurde das Toluol abgedampft und das Reaktionsgemisch am Schluss unter 0,5 Torr. bei 90" Badtemperatur zur Gewichtskonstanz gebracht. Dabei wurden 2165 g eines hellgelben viscosen Öles erhalten, welches ein Säureäquivalentgewicht von 1003 besass (theoretischer Wert: 1143).
Herstellung von Polyester VIII
575 g Adipinsäure und 363 g Hexandiol-1,6- (entsprechend einem Molverhältnis von 5:4) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 1400 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 5 Stunden auf 218 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend ab destilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch eine Vakuumbehandlung während 1 Stunde bei 64 mm Hg und 11/2 Stunde bei 20 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiss, kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 510 C. Das Carbonsäureäquivalentgewicht betrug 531 (Theorie = 529).
B. Herstellung der Polyester-amid-dicarbonsäuren
Die Polyester-amid-dicarbonsäuren, welche in den nachfolgenden Beispielen zur Anwendung gelangen, werden alle nach demselben Verfahren hergestellt, so dass sie in der folgenden Tabelle I zusammengefasst werden können:
Die nach bekannten Verfahren hergestellten und weiter oben unter Abschnitt A) beschriebenen Polyester I-VIII werden mit einer dem gewünschten Gehalt an Amidgruppen/kg entsprechenden Mengen Lactam und einer geringen Menge Wasser (0,2 g) als Katalysator versetzt und zwischen 6-12 Stunden im Autoklaven auf 210"-2200 erhitzt.
Nach beendeter Reaktion wird das Produkt auf die noch wegdestillierbaren, respektiv wegsublimierbaren Anteile überprüft, welche mehrheitlich zwischen 3-5 O/o liegen und teilweise aus nicht umgesetztem Lactam und zum Teil aus abgespaltenem, durch Amidierungsreaktionen frei gewordenem Glycol bestehen. Die Produkte stellen je nach Esteraufbau und Amidgehalt wachsartige bis harte, graue, oliv oder braun gefärbte, teilweise kristallin erstarrte Schmelzen dar. Die Ausbeuten sind quantitativ.
Die Produkte gelangen roh zur Anwendung. Der Amidgehalt lässt sich aus den Stickstoffanalysen berechnen.
In den Produkten können keine freien Aminogruppen nachgewiesen werden. Der oftmals kleinere als berechnete Anstieg des Säureäquivalentgewichtes zwischen saurem Polyester und Polyester-amid-dicarbons äuren rührt ebenfalls von Amidierungsreaktionen des Polyesters mit dem eingesetzten Lactam her. Gleichzeitig ist eine Erhöhung des Alkoholgruppengehaltes feststellbar.
Dies ist umso ausgeprägter, je grösser die eingesetzte Lactammenge ist.
Tabelle I
EMI8.1
<tb> <SEP> Ausgangsstoffe' <SEP> Endprodukt
<tb> Carboxylgruppenhaltiger <SEP> S <SEP> Lactam <SEP> Reaktionsbedingungen <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> <SEP> aj <SEP> Polyester <SEP> 86,
<tb> Das <SEP> -- <SEP> 0
<tb> n <SEP> o <SEP> a <SEP> Bez. <SEP> Säure- <SEP> Ansatz- <SEP> Bezeichnung <SEP> Ansatz- <SEP> Zeit <SEP> Temp. <SEP> c
<tb> äquiv.- <SEP> Menge <SEP> Menge <SEP> Std. <SEP> OC <SEP> cn <SEP> rY
<tb> EloO <SEP> 5 <SEP> Gew.
<SEP> g <SEP> g <SEP> C <SEP> t <SEP> Q
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> A <SEP> I <SEP> 297 <SEP> 330,0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 377,0 <SEP> 12 <SEP> 210-220 <SEP> 0 <SEP> 243 <SEP> 6,11 <SEP> 4,36
<tb> <SEP> B <SEP> II <SEP> 1080 <SEP> 432,0 <SEP> E-Capro-Lactam <SEP> 271,0 <SEP> 6 <SEP> 2200 <SEP> 0 <SEP> 1450 <SEP> 4,49 <SEP> 3,21
<tb> <SEP> C <SEP> III <SEP> 1666 <SEP> 464,5 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 135,5 <SEP> 12 <SEP> 220 <SEP> 2 <SEP> 1788 <SEP> 2,80 <SEP> 2,00
<tb> <SEP> D <SEP> III <SEP> 1666 <SEP> 410,0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 190,0 <SEP> 12 <SEP> 2200 <SEP> 0 <SEP> 2027 <SEP> 3,91 <SEP> 2,79
<tb> <SEP> E <SEP> III <SEP> 1666 <SEP> 432,0 <SEP> E-Capro-Lactam <SEP> 271,0 <SEP> 6 <SEP> 2200 <SEP> 2 <SEP> 1743 <SEP> 4,27 <SEP> 3,05
<tb> <SEP> F <SEP> III <SEP> 1666 <SEP> 360,0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 270,0 <SEP> 8 <SEP> 2200 <SEP> 1 <SEP> 2350 <SEP> - <SEP> 3,8
<tb>
<SEP> G <SEP> III <SEP> 1666 <SEP> 308,0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 292,0 <SEP> 17 <SEP> 220 <SEP> 2 <SEP> 2225 <SEP> 5,88 <SEP> 4,20
<tb> <SEP> H <SEP> III <SEP> 1666 <SEP> 261,0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 339,0 <SEP> 17 <SEP> 220 <SEP> 2 <SEP> 2405 <SEP> 6,77 <SEP> 4,84
<tb> <SEP> J <SEP> IV <SEP> 358 <SEP> 320,0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 240,0 <SEP> 8 <SEP> 220 <SEP> 0 <SEP> 605 <SEP> 5,18 <SEP> 3,70
<tb> <SEP> K <SEP> V <SEP> 456 <SEP> 432,0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 271,0 <SEP> 6 <SEP> 220 <SEP> 2 <SEP> 700 <SEP> 4,65 <SEP> 3,32
<tb> <SEP> L <SEP> VI <SEP> 1500 <SEP> 375,0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 226,0 <SEP> 10 <SEP> 220 <SEP> 0 <SEP> 2177 <SEP> 4,51 <SEP> 3,22
<tb> <SEP> M <SEP> VII <SEP> 1003 <SEP> 342,0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 258,0 <SEP> 12 <SEP> 2200 <SEP> 2 <SEP> 1538 <SEP> 5,10 <SEP> 3,64
<tb> <SEP> N <SEP> VIII <SEP> 531 <SEP> 524,0 <SEP> e-Capro-Lactam
<SEP> 226,0 <SEP> 10 <SEP> 2200 <SEP> 2 <SEP> 725 <SEP> 3,73 <SEP> 2,66
<tb> 1 Katalysator bei allen Ansätzen: 0,2 g H20
Herstellung von elastomeren Formkörpern
Beispiel 1 a) 54,3 g der Polyester-amid-dicarbonsäure A wurden mit 53,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1500 C erwärmt und während 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Anschliessend wurde die Mischung auf 1800 C erwärmt und 28,5 g einer N,N' Diglycidylverbindung nachfolgender Konstitution:
EMI8.2
Epoxidharz 1 mit einem Epoxidgehalt von 4,67 Epoxidäquivalenten/ kg zugesetzt (= Epoxidharz I). Dies entspricht einem Verhältnis von 1,3 Äquivalent Epoxid und 0,2 Äquivalent Anhydrid pro 1,0 Äquivalent Dicarbonsäure.
Nach gutem Durchrühren wurde die Mischung in die auf 1900 C vorgewärmten Aluminiumformen gegossen (Innenabmessungen 13,5 X 13,5 X 0,1 cm). Nach einer Wärmebehandlung während 2 Stunden bei 200 C wurde entformt und mittels eines Stanzwerkzeuges Prüfkörper entsprechend ISO-Draft recommendation 468 (Prüfkörper Nr. 1) ausgestanzt.
Es wurden folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach IS0468 = 48 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 500 O/o b) Bei Verwendung von 380 g Polyester-amid-dicarbonsäure A (= 0,7 Äquivalent) und 133 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid mit der gleichen Menge Epoxidharz I und gleicher Verarbeitung wie la wurden folgende Resultate erhalten: Zugfestigkeit nach IS0468 = 90 kg/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 350 O/o
Beispiel 2 a) 101,2 g Polyester-amid-dicarbonsäure B wurden mit 5,52 g Sebacinsäureanhydrid auf 1800 C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 25,2 g Epoxidharz I entsprechend Beispiel 1 zugesetzt und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Äquivalent Dicarbonsäure und 0,3 Äquivalent Anhydrid auf 1,15 Äquivalent Epoxid.
Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1800 C wurden an den aus gestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 28 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 1600 O/o b) Bei Verwendung von 4,6 g (entsprechend 0,3 Äquivalent) Hexahydrophthalsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 2 a) wurden folgende Werte gemessen: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 28 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 1680 O/o
Beispiel 3
125 g Polyester-amid-dicarbonsäure C wurden auf 1900 C erwärmt und mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid gemischt.
Die Mischung wurde während 5 Minuten bei 1900 C gehalten und anschliessend mit 23,0 g N-Diglycidylverbindung der Formel
EMI9.1
Epoxidharz II zugesetzt. Dies entspricht einem Verhältnis von 0,7 Äquivalent Dicarbonsäure und 0,3 Äquivalent Anhydrid auf 1,15 Äquivalent Epoxid. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 180 468 = 80 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 650 ovo
Beispiel 4 a) 178,8 g Polyester-amid-dicarbonsäure C wurden auf 1900 C erwärmt und mit 20,4 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (= Bisphenol A) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur flüssigen Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,35 Epoxidäquivalenten pro kg (= Epoxidharz III) gut gemischt. Dies entspricht 1,1 Äquivalent Epoxid auf 1,0 Äquivalent Dicarbonsäure.
Die Mischung wurde teils in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 teils in Aluminiumformen für Prüfkörper nach DIN 16 946 respektiv DIN 53 455 (4 mm dick) gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nachIS0468 = 82 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 770 O/o Zugfestigkeit nach DIN 53455 = 160 kp/cm2 Bruchdehnung nach DIN 53455 = 700 O/o 4 mm dicke Prüfkörper nach DIN 53 455 wurden mit 30 kg belastet und wieder entlastet. Die gereckten Prüfkörper verhielten bis zu sehr hohen Spannungen elastisch, d. h. sie zeigten nach der Entlastung keine oder nur geringe bleibende Dehnung.
Es wurde folgendes Spannungs-Deformations-Verhalten gemessen: Querschnitt des gereckten Prüfkörpers = 8,46 mm2
Dehnung bei
EMI9.2
<tb> <SEP> Last <SEP> Belastung <SEP> Entlastung
<tb> <SEP> 0kg <SEP> 100 <SEP> mm <SEP> 100 <SEP> mm
<tb> <SEP> 1 <SEP> kg <SEP> 102,5 <SEP> mm <SEP> ' <SEP> 105 <SEP> mm
<tb> <SEP> 2 <SEP> kg <SEP> 105,5 <SEP> mm <SEP> 109 <SEP> mm
<tb> <SEP> 3kg <SEP> 109,5 <SEP> mm <SEP> 113 <SEP> mm
<tb> <SEP> 4kg <SEP> 113,5 <SEP> mm
<tb> <SEP> Okg <SEP> 100 <SEP> mm <SEP> 100 <SEP> mm
<tb> <SEP> 2 <SEP> kg <SEP> 108 <SEP> mm <SEP> 120 <SEP> mm
<tb> <SEP> 4kg <SEP> 116 <SEP> mm <SEP> 130 <SEP> mm
<tb> <SEP> 6 <SEP> kg <SEP> 124 <SEP> mm <SEP> 136 <SEP> mm
<tb> <SEP> 8kg <SEP> 131 <SEP> mm <SEP> 140 <SEP> mm
<tb> 10
<SEP> kg <SEP> 136 <SEP> mm <SEP> 142 <SEP> mm
<tb> 12 <SEP> kg <SEP> 141 <SEP> mm <SEP> 144 <SEP> mm
<tb> 14 <SEP> kg <SEP> 144 <SEP> mm <SEP> 146,5mm <SEP>
<tb> 16kg <SEP> 147 <SEP> mm <SEP>
<tb> <SEP> 0kg <SEP> 100 <SEP> mm <SEP> 106 <SEP> mm
<tb> <SEP> 4kg <SEP> 115 <SEP> mm <SEP> 4 <SEP> 133 <SEP> mm
<tb> <SEP> 8 <SEP> kg <SEP> 129 <SEP> mm <SEP> 143 <SEP> mm
<tb> 12 <SEP> kg <SEP> 140 <SEP> mm <SEP> 147 <SEP> mm
<tb> 16 <SEP> kg <SEP> 146 <SEP> mm <SEP> 154,5 <SEP> mm
<tb> 20 <SEP> kg <SEP> 150 <SEP> mm <SEP> 156 <SEP> mm
<tb> 24 <SEP> kg <SEP> 153 <SEP> mm <SEP> 156,5 <SEP> mm
<tb> 28 <SEP> kg <SEP> 155,5 <SEP> mm <SEP> 157 <SEP> mm
<tb> 32 <SEP> kg <SEP> 158 <SEP> mm <SEP> Zugfestigkeit = 650 kp/cm2 Bruchdehnung = 700/0
Beispiel 5
141,8 g
Polyester-amid-dicarbonsäure D wurden auf 1900 C erwärmt und mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid gut vermischt. Die Mischung wurde während 5 Minuten bei 1900 C gehalten und anschliessend mit 21,3 g Epoxidharz III entsprechend Beispiel 4 versetzt. Dies entspricht 0,7 Äquivalent Dicarbonsäure und 0,3 Äquivalent Anhydrid auf 1,15 Aquivalent Epoxid.
Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehand- lung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausge stanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 180 468 = 76 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 900 O/o
Beispiel 6
202,7 g Polyester-amid-dicarbonsäure D wurden mit 20,2 g Epoxidharz II entsprechend Beispiel 2a auf 1900 C erwärmt und gut gemischt. Dies entspricht einem Verhältnis von 1,0 Äquivalent Dicarbonsäure auf 1,1 Äquivalent Epoxid. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 180 468 = 91 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 780 O/o
Beispiel 7 a) 80,8 g Polyester-amid-dicarbonsäure E wurden mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1800 C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 25,2 g Epoxidharz I entsprechend Beispiel 1 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 äquivalent Dicarbonsäure und 0,3 äquivalent Anhydrid auf 1,15 Äquivalent Epoxid. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 180 468 = 63 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 770 O/o b) Bei Zusatz von 0,25 g 2-Sithyl-4-methyl-imidazol und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 7a wurden folgende Resultate gemessen: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 80 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 630 O/o
Beispiel 8 a) 115,3 g Polyester-amid-dicarbonsäure E wurden mit 10,6 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1800 C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Anschliessend wurden 17,2 g A4-Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,4 Epoxidäquivalent/kg (= Epoxidharz IV) zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 1,0 Aquivalent Dicarbonsäure und 0,4 Äquivalent Anhydrid auf 1,1 Äquivalent Epoxid. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 3 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 180 468 = 98 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 700 O/o b) Bei Verwendung von 22,7 g Epoxidharz II entsprechend Beispiel 3 anstelle von Epoxidharz IV und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 8a wurden folgende Resultate erzielt: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 67,8 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 620 O/o
Beispiel 9
115,3 g Polyester-amid-dicarbonsäure E wurden mit 10,6 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1800 C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.
Anschliessend wurden 27,8 g Epoxidharz III entsprechend Beispiel 4 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 1,0 Äquivalent Dicarbonsäure und 0,4 Äquivalent Anhydrid auf 1,5 Äquivalent Epoxid. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 3 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 180 468 = 85 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 700 O/o
Beispiel 10 a) 165 g Polyester-amid-dicarbonsäure F wurden mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1800 C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 25,9 g Epoxidharz III entsprechend Beispiel 4 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Äquivalent Dicarbonsäure und 0,3 Äquivalent Epoxid. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach dieser Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 180 468 = 95 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 720 O/o
Der Formstoff zeigte Kristallumwandlungsbereiche bei 43" und 107 C (bestimmt durch Differential-Thermoanalyse mittels des differential scanning calorimeter, DSC 1 von Perkin Elmer).
b) Bei Verwendung von 18,0 g Epoxidharz IV entsprechend Beispiel 8 anstatt des verwendeten Epoxidharzes III und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 10a wurden folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 180 468 = 95 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 870 O/o c) Bei Verwendung von 25,2 g Epoxidharz I entsprechend Beispiel 1 anstelle Epoxidharz III und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 10a wurden folgende Resultate gemessen: Zugfestigkeit nach 180 468 = 156 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 700 O/o Der Formkörper zeigte Kristallumwandlungsbereiche bei 440 Cund 104" C.
Beispiel 11
14,8 g Epoxidharz III entsprechend Beispiel 4 wurden mit 3,05 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9,84 Epoxidäquivalenten/kg (= Epoxid harz V) und 222,4 g Polyester-amid-dicarbonsäure G auf 1800 C erwärmt und gut durchgemischt. Dies entspricht einem Verhältnis von 0,8 äquivalent Epoxidharz III und 0,3 Äquivalent EpoxidharzV auf 1,0 Äquivalent Dicarbonsäure. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 180 468 = 110 kp/cm2 Bruchdehnung nach 180 468 = 400 O/o
Beispiel 12 a) 232 g Polyester-amid-dicarbonsäure F wurden mit 24,1 g Epoxidharz I entsprechend Beispiel 1 auf 1.90" C erwärmt und gut durchgemischt. Dies entspricht 1,0 Äquivalent Dicarbonsäure auf 1,1 Äquivalent Epoxidverbindung. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 180 468 = 92 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 630 O/o b) Bei Verwendung von 22,0 g Epoxidharz II entsprechend Beispiel 3 anstatt Epoxidharz I und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 11a wurden folgende Resultate gemessen: Zugfestigkeit nach IS0468 = kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 720 O/o c) Bei Verwendung von 14,5 g N,N'-Diglycidylverbindung der folgenden Konstitution
EMI11.1
mit einem Epoxidgehalt von 7,6 Epoxidäquivalenten/kg (= Epoxidharz VI) und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 11a wurden folgende Werte erhalten:
: Zugfestigkeit nach 180 468 = 63 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 330 O/o
Beispiel 13 a) 156 g Polyester-amid-dicarbonsäure G wurden mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1800 C erwärmt, gut gemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 25,2 g Epoxidharz I entsprechend Beispiel 1 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Äquivalent Dicarbonsäure und 0,3 Äquivalent Anhydrid auf 1,15 äquivalent Epoxidverbindung. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 180 468 = 125 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 500 O/o b) Bei Verwendung von 22,1 g Epoxidharz II entsprechend Beispiel 3 anstatt Epoxidharz I und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 12a wurden folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 125 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 420 O/o c) Bei Verwendung von 5,34 g Methyl-nadicsäureanhydrid anstatt Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie Beispiel 13b wurden folgende Eigenschaften gemessen:
: Zugfestigkeit nach 180 468 = 110 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 580 O/o d) Bei Verwendung einer Mischung von 10,6 g Epoxidharz II entsprechend Beispiel 3 und 11,1 g Epoxidharz III entsprechend Beispiel 4 anstatt Epoxidharz I und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 13a wurden folgende Resultate erhalten: Zugfestigkeit nach 180 468 = 155 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 440 /o
Der Formkörper zeigte sowohl im gereckten als auch im ungereckten Zustand Kristallumwandlungsbereiche bei450Cund1160C.
e) Bei Verwendung von 4,62 g Hexahydrophthalsäureanhydrid anstatt Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 13b wurden folgende Resultate erhalten: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 101 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 390 O/o f) Bei Verwendung von 31,3 g einer N,N'-Diglycidylverbindung folgender Konstitution:
EMI11.2
mit einem Epoxidgehalt von 3,68 Epoxidäquivalenten/ kg (= Epoxidharz VII) und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 13a wurden folgende Eigenschaften gemessen:
: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 109 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 560 O/o
Beispiel 14
148,5 g Polyester-amid-dicarbonsäure H wurden mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1800 C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 22,1 g Epoxidharz II entsprechend Beispiel 3 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Äquivalent Dicarbonsäure und 0,3 Äquivalent Anhydrid auf 1,15 Äquivalent Epoxidverbindung. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 163 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 376 O/o
Beispiel 15 a) 42,4 g Polyester-amid-dicarbonsäure I wurden mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1800 C gut durchgemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 25,2 g Epoxidharz III entsprechend Beispiel 4 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Äquivalent Dicarbonsäure und 0,3 Äquivalent Anhydrid auf 1,15 Äquivalent Epoxidverbindung. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 17 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 520 o/o Bleibende Deformation nach einer Dehnung von 500 o/o = 3 O/o.
b) Bei Verwendung von 23,0 g Epoxidharz II entsprechend Beispiel 3 anstatt Epoxidharz III und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 15a wurden folgende Werte erhalten: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 25 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 500 o/o Bleibende Deformation nach einer Dehnung von 500 O/o = 3 /o.
Beispiel 16 a) 49,0 g Polyester-amid-dicarbonsäure K wurden mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1800 C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 21,3 g Epoxidharz III entsprechend Beispiel 4 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Äquivalent Dicarbonsäuren und 0,3 Äquivalent Anhydrid auf 1,15 Äquivalent Epoxidverbindung. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 150 468 = 12 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 880 O/o Bleibende Deformation nach Dehnung bis 800 = 67 O/o.
b) Bei Verwendung von 0,6 Äquivalent Dicarbonsäure und 0,4 Äquivalent Anhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 16a wurden folgende Resultate erhalten: Zugfestigkeit nach 150 468 = 13 kplcm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 490 /o Bleibende Deformation nach Dehnung bis 490 O/o = 0 O/o.
Beispiel 17
152,2 g Polyester-amid-dicarbonsäure L wurden mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1800 C erwärmt, gut gemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 25,2 g Epoxidharz I entsprechend Beispiel 1 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Äquivalent Dicarbonsäure und 0,3 Äquivalent Anhydrid auf 1,15 Äquivalent Epoxidverbindung. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 150 468 = 105 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 550 O/o Bleibende Deformation nach Dehnung bis 500 /o 300 0/0.
Beispiel 18
46,1 g Polyester-amid-dicarbonsäure M wurden mit 18,6 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 180 0 C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 22,1 g Epoxidharz II entsprechend Beispiel 3 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Äquivalent Dicarbonsäure und 0,3 Äquivalent Anhyrid auf 1,15 äquivalent Epoxidverbindung. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 173 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 250 O/o Die Formkörper verhalten sich viskoelastisch und haben nach einer Dehnung von 200 O/o eine bleibende Deformation von 5 0/0.
Beispiel 19 a) 50,8 g Polyester-amid-dicarbonsäure N wurden mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1800 C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 23,0 Epoxidharz II entsprechend Beispiel 3 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Äquivalent Dicarbonsäure und 0,3 Äquivalent Anhydrid auf 1,15 Äquivalent Epoxidverbindung. Die Mischung wurde in die vor gewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den gestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 16 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO-468 = 480 O/o Bleibende Deformation nach Dehnung bis 400 o/o = O o/o.
b) Bei Verwendung einer Mischung von 16,7 g Epoxidharz III-entsprechend Beispiel 4 und 3,3 g Epoxidharz V entsprechend Beispiel 11 entsprechend 0,9 Äquivalent Epoxidharz III und 0,25 Äquivalent Epoxidharz V und sonst gleicher Zusammensetzung von Verarbeitung wie in Beispiel 19a wurden folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 11 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO.468 = 720 O/o Bleibende Deformation nach 700 O/o Dehnung = 0 O/o.
c) Bei Verwendung von 31,3 g Epoxidharz VII entsprechend Beispiel 13f und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 19a wurden folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 25 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 540 O/o Bleibende Deformation nach 500 o/o Dehnung = 0 o/o.