DE1815050A1

DE1815050A1 - 3,4-4'-Benzophenontricarbonsaeure

Info

Publication number: DE1815050A1
Application number: DE19681815050
Authority: DE
Inventors: Schmitz Dipl-Chem Dr Karl
Original assignee: Gelsenberg Benzin AG
Current assignee: Gelsenberg Benzin AG
Priority date: 1968-12-17
Filing date: 1968-12-17
Publication date: 1970-11-12
Also published as: BE742966A; NL6917844A; FR2026381A1; AT294054B; CH527791A; GB1257690A

Description

, 4-4' -Benzophenontricarbonsäure

Die aus o-Xylol durch Luftoxydation herstellbare p-Toluylsäure ergibt bei Einwirkung von Thionylchlorid p-Töluvlchlorid, welches mit o-Xylol in 3,4-4' -Trimethylbenzophenon überführt wird. Durch Salpetersäure-Oxydation erhält man die 3,4-4' -Benzophenontricarbonsiiure, die mittels Acetanhydrid in das 3,4-4' -Benzophenontricarbonsauremonoanhydrid umgesetzt wird. 3,4-4' -Benzophenontricarbonsäure und deren Anhydrid sind von Interesse für die Herstellung von Kunststoffen, Fasern und Lackprodukten.

Die Stellung der drei Methylgruppen im Trimethylbenzophenon-Molekül konnte eindeutig festgelegt werden. Zu diesem Zweck wurde 3,4-Dimethylbenzoesäure mit SOCl in das Säurechlorid umgesetzt und letztere Verbindung in Gegenwart von AlCl mit Toluol zur Reaktion gebracht. Das nach der Aufarbeitung gewonnene Reaktionsprodukt war identisch mit dem Reaktionsprodukt, welches sich aus o-Xylol und p^Toluylchlorid bildete.
Bei den beiden Reaktionen 1 und 2 sind folgende Isomeren denkbar:

CH-

COCl

'-CH₃

α)

'-CH₃

CH₃

b) CO

-CH₃

-CH₃

COCI

CH₃

■*~ a)

-CH₃

09846/1874

,-CH₁

-CH₃

O (J

'—CH3

'-CH₃

Da die Reaktionen 1 und 2 identische Reaktionsprodukte lieferten, wie IR-spektroskopisch^ und gasfraktometrische Untersuchungen ergaben, konnte sich nur 3, 4-4' -Trimethylbenzophenon gebildet haben. Isomere Verbindungen entstanden nur in geringen Mengen. Nachfolgend werden die Arbeitsvorschriften für die Herstellung von 3,4-4' -Trimethylbenzophenon, 3,4-4' -Benzophenontricarbonsäure und deren Anhydrid wiedergegeben.

Arbeitsvorschriften

3 , 4 -4 ' - Trimethylbenzophenon

1. Methode: 424 g o-Xylol (4 Mol, davon 2 Mol überschuß)und 267 g AlCl (2 Mol) werden auf 0 C abgekühlt und bei 0 C innerhalb von ca. 2 Std. unter Rühren 309 g p-Toluylchlorid (2 Mol) zugetropft. Man hält das Reaktionsgemisch weitere 5 Std. auf 0 C und läßt es über Nacht auf Raumtemperatur ansteigen. Dann wird es mit Eiswasser zersetzt.Das sich in Form weißer Kristalle abscheidende Trimethylbenzophenon wird abgenutscht, mit Wasser, Soda-Lösung und erneut mit Wasser gewaschen und bei ca. 80 C im Vakuum getrocknet. Aus der abgetrennten o-Xylol-Phase läßt sich eine zweite Trimethylbenzophenon-Oualität gewinnen.

Ausbeute an 1. Qualität = 346 g = 77, 2 % d. Th. Fp 81° C
Gasfr. : 0,09 %
97,7 %

1,6 %

0,6 %

2. Methode: Es wird verfahren nach der 1. Methode, jedoch wird, nur die stöchiometrisch erforderliche o-Xylol-Menge von 2 Mol zugegeben.

Ausbeute= 448 g = 100 d. Th.

Fp	= 75 - 77° C
Gasfr. :	93,9 %
	0,3 %
	0,12%
	. / Of 4,6 '"
	0.9 ^⁰
	0,04% .,. ,

0098A6/1874

Während durch Vakuumdestillation des Rohproduktes kein merklicher Reinigungseffekt erzielt werden konnte, ließ sich das Rohprodukt durch Umkristallisieren aus Alkohol, wie Methanol, gut reinigen.

3. Methode: 250 g p-Toluylchlorid werden nach Zugabe von 5 g red. Eisenpulver auf 150 C erhitzt und unter Rühren werden innerhalb von 90 Minuten bei dieser Temperatur 200 g o-Xylol zugetropft. Anschließend hält man das Reaktionsgemisch weitere 5 Std. auf 150 C. Am anderen Tag wird es einer Vakuumdestillation unterworfen.

Fraktion 222 - 230° C bei 18 mm - 219 g = 60,7 % d.Th.

Gasfr.: 88 % 3,4-4'-Trimethylbenzophenon 11,2 % Isomere Verbindung
0,8 % 9 weitere Komponenten

Das red. Eisenoulver läßt sich durch FeCl ersetzen und man erhält ähnliche Resultate.

3,4-4' -Benzophenontricarbonsäurc

24 g 3,4-4' -Trimethylbenzophenon und 225 g 30 %ig.IINO_ werden in einem Autoklaven innerhalb von 3 Std. auf 170 C erwärmt und weitere 4 Std. auf 170 C gehalten. Den Druck hält man auf maximal

25 atü. Nach dem Abkühlen filtriert man die 3,4-4' -Benzophenontricarbonsäure ab, wäscht sie mit Wasser nach und trocknet sie im Vakuum 4 Std. bei 120° C.

Ausbeute - 24, 3 g = 72, 3 % d. Th.

NZ = 529 (NZ theor. - 535)

Farbe = weiß

Schmelzpunkt = 265 C
N-Gehalt = 0, 12 %

Gasfr.: 97,5 % 3,4-4'-Benzophenoiitr!carbonsäure

0,9 % Verunreinigung 1

0,2 % Verunreinigung 2

0,4 % Verunreinigung 3

0,8 % Verunreinigung 4

0,2. % 8 weitere Peaks

009846/1874 „„

Abb I
IR-Spektrum dor ' ,4-4' -"-ienzophenontricarbonsnure

1300 WAVENUMiER CM

«00 SOO 400 301'

3,4-4' -Γ rnzophcnontricarbonsnuremonoanhydrid

I . Vethodf Γ- ■ g 3 , 4-4'-Benzophenontricarbonsä'ure werden in 100 ml Acetanhvclrid gelöst und 30 Minuten unter Rückfhiß gekocht Man filtriert die Lösung ab und gießt sie in 100 ml Benzol. Nach dem Erkalten nut seht man das ausgefällte 3 , 4-4'-Renzophenontricarbonsäureanhydrid ab, wäscht es mit Benzol und trocknet es

6 Std. bei 180 C im Vakuum.

Ausbeute - 15,Ig= 80 % d. Th.

NZ - 569 (NZ theor. = 568)

Farbe - weiß

Schmelzpunkt -267° C

r:-Oehalt - 192 ppm

Gasfr. Reinheit -99,7 "%

C Ref. = 65,0 <?o ( C th. =64,9 %)

II gef. = 2,7 % ( II th = 2,7 ^) O gef. - 32,4 % ( O th. = 32,4 "**)

0098A6/ 187A

BAD ORIGINAL

TP-Spektrum - 3,4-4' -Benzoohenontricarbon.^.urernonrmnhvdrid

j

ί ;

;

μ ι ι

I
J !

ι

-

- -

—

ι

f

_

-

Ji--

%
"^rM

—

i
- f-}-
■tr

"\~

J

.....

t¹

-M

ί

Ii

I I I I III

2. KTethode· 10 g 3 , 4-4 ' -Benzophenontri carbonsäure werden mit 5f nil Xylol und 10 ml Acetanhydrid 1 Std. unter Rückfluß erhitzt. Man läßt erkalten, trennt das gebildete '·, 4-4' -ßenzophenontricarbonsäureanhydrid ab, wäscht es mit 50 ml Benzol und trocknet es 6 Std. bei 13 0° C im Vakuum.

Ausbeute = 9 g = 95,4 % d. Th.
NZ = 570 (NZ theor. = 568)

Schmelzpunkt = 266 C

3. Methoder Die 3,4-4' -Benzophenontricarbonsä'ure wird bei 240 C thermisch voranhydrisiert, wobei die KZ auf 555 ansteigt und das Produkt sich gleichzeitig hellbraun verfärbt. Anschließend verfährt man nach den oben genannten Methoden 1) oder 2). Das Acetanhydrid bewirkt die Restanhydrisierung und entfernt zugleich die Farbverunreinigungen.

00984 67187*

Claims

P a t c η t a η s ρ r Ί c h ej Wir beantragen Stotfschutz

1. für die Verbindung 3 , 4-4' -lienzophenontricarbpnsäure, gekennzeichnet durch das beigefügte Ill-Spektrum und die Neutralisationszahl von 515,

2) für die Verbindung ^,4-4' -Benzophenontricarbonsäuremanoanhydrid, gekennzeichnet durch das beigefügte IR-Spektrum und die Neutralisationszahl von 568.

009846/1874 ^{BAD oraülNAL}