DE1814532A1 - Enzymhaltiges Waschmittel - Google Patents

Description

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(Frankreich 134 022 - prio 28.12.6 5906)

Colgate-Palmolive Company
New York, N.Y., V.St.A.

Hamburg, 1Oo Dezember I968 Enzymhaitlges Waschmittel

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Waschmittel« mischungen, welcne ein proteolytisches Enzym una ein gegen Mikroorganismen einschllefelich Bakterien und Pilze wirksames Mittel enthalten.

Enzyme werden in Waschmitteln eingesetzt« da sie besonders wirksam die verschiedensten üblichen Flecken aus Textilien und Wäsche entfernen. Insbesondere werden proteolytisohe Enzyme verwendet, welche eiweißhaltige Stoffe verdauen und zersetzen können, so daß Flecken aus Blut« Schweiß, Milch, Kakao, Fett und Saucen wirksam aus der Wäeche entfernt werden können. Durch diesen Abbau der eiweißhaltigen Stoffe wird die Entfernung des Schmutzes durch daa Waschmittel oder durch die waschaktiven Substanzen erheblich erleichtert.

Aufgrund der proteolytischen Art der Enzyme entstehen jedooh bei Gebrauch dieser enzymhaltigen Waschmittel oft

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äuBeret unangenehme Gerüche duroh die Bakterien«oder Pilzbildung in der Waschlauge. Die mit derartigen Waschmitteln behandelte Wäsche enthält erhebliche Mengen an Mikroorganismen wie Bakterien und Pilzen, WHhrend des Einweichens, welches oft mehrere Stunden oder Über Nacht erfolgt, hydrolysieren die Enzyme das Eiweiß zu Polypeptiden und Peptiden, und das so gebildete Hydrolysat dient als Nährlösung für die sieh vermehrenden Bakterien und/oder Pilze in der Waschlauge» wodurch Hußerst unangenehme Gerüche entstehen.

Die verschiedenen bakteriostatlschen und fungistatischen Produkte sind für enzymhaltige Waschmittel ungeeignet, da sie die Geruchsentwicklung unter diesen Arbeitsbedingungen wirksam verhindern oder weil sie mit den verschiedenen Bestandteilen der Waschmittel« wie beispielsweise mit dem Enzym oder mit den waschaktiven Stoffen, unverträglich sind.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues proteelytische Enzyme enthaltendes Waschmittel vorzuschlagen, welches bei Gebrauch keine unerwünschten Gerüche entwickelt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Waschmittelmischung vorgeschlagen, welche eine organische waschaktive Substanz,

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ein proteolytisehes Enzym mid ale gegen Mikroorganismen wirksame« Mittel Fyridinthionsalase, anorganische halogenhaltig« Quecksilberverbindungen, anorganische Cyanidgruppen enthaltende Queckeilberverbindungen, organische Quecksilberverbindungen, Bisphenole bzw. deren Salze« Kohlenwasserstoff-Phenyl phenol β und deren SaX as®, halogenler te Phenole und ^ deren Salze, halogenlerte Salioylanilide» halogenierte Phenylharnstoffe, quaternäre Ammoniumsalze, 8-Hydroxychinolin und dessen Salze, Borsäure und/oder Borsäureanhydrid enthält.

Als waschaktiver Stoff cd fei- als? Tens id können die üblichen oberflächenaktiven Stoffe verwendet wenden, wobei wasseplosliehe anionaktlve oder nicht ionieohe Tenside bevorzugt werden. Anionaktive Tenside sind waschaktive Verbindungen, welche eine organische hydrophobe Gruppe und eine anioni- W sehe, die Löslichkeit bewirkende Oruppe enthalten. Typische Beispiele für anionische, die Löslichkeit unterstützende Reste sind Sulfonate, Sulfate, Carboxylate und Phosphate.

Beispiele für geeignete anionische Tenside sind u.a. Seifen wie wasserlösliche Salze höherer Fettsäuren oder Harzsäuren, die sioh von Fetten* ölen und Wachsen von Tieren, Pflanzen oder Seetieren herleiten wie beispielsweise Natriumseifen von

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TaIgUl₉ Fett» KokosnuSöl, Tallöl und deren Mischungen sowie sulfatiert« und suj-fonierte synthetische Waschmittel, ine*· besonder» mit δ bis 26 und vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoff atome Je Molekül.

Ein Beispiel für geeignete synthetische anionische Tenside sind höhere Alkylsulfonate mit einem aromatischen Kern, wie höhere Alkylbenzolsulfonate, welche 10 bis 16 Kohlenetoffatome im Alkylrest in einer geraden oder verzweigten Kette enthalten» wie beispielsweise die Natriumsalze der Deoyl-, Undecyl-, Dodeoyl- bzw. Lauryl-, Trldecyl- Tetradecyl-j Pentadecyl« oder Hexadeoylbenzolsulfonate und die höheren Alkyltoluol-« Xylol- und Phenolsulfonete, ferner Alkylnaphthalinsulfonate, Aromoniusodiamylnaphthalinsulfonate und Natrlumdlnonylnaphthalinsulfonat, wie sulfatierte all phatisohe Alkohole,wie Natriumlauryl~ und Hexadecylsulfate, TrIHthanolaminlaury!sulfat und Katriumoleylsulfat, sulfatiert er Alkoholäther,wie Lauryl-, Tridecyl- oder Tetrade« oylsulfate mit 2 bis 4 Äthylenoxydgruppen, sowie sulfatierte und sulfonierte Fettöle, Fettsäuren oder deren Ester, wie das Natriutnsalz von sulfonierten! Riclnusöl und sulfatiertem Rotöl, ferner sulfatierte Hydroxyamide wie sulfatiertes Hydroxyäthyllauramld, Matriumsalz des Laurylsulfoaoetats, Natrlumsalz der Dioctylsulfobernsteinsäure und das Natriunsals der 01 eylmethyltaurinsäure.

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Andere anionische Tenside, die bei den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden können, sind Olefinsulfonate mit insbesondere 8 bis 25 Kohlenstoffatomen.

Ferner können Schwefelsäureester mehrwertiger Alkohole, die unvollständig mit höheren Fettsäuren verestert sind, verwendet werden, wie Kokosnußöl, Monoglyceridmonosulfat, TalgÖldiglyceridraonosulfat sowie sulfonierte höhere Hydro· ^fettsäureester wie höhere Fettsäureester von niedrigmolekularen Alkylolsulfonsäuren wie Oleinsäureester der IsäthionsSure.

Die nicht ionogenen Tenside sind waschaktive Stoffe, welche eine organische hydrophobe Gruppe und einen hydrophilen Rest enthalten, der das Reaktionsprodu-tet einer die Löslichkeit bewirkenden Gruppe ist wie Carboxylat, Hydroxyl, Amido oder Amino mit Äthylenoxyd oder mit deren Polyhydrationsprodukt, nämlich Polyüthylenglykol.

Beispiele für nicht ionogene Tenside sind Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Kthylenoxyd wie bsispiels« weise das Reaktionsprodukt von Zsooctylphenol mit 6 bis 50 Kthylenosqfdelnheiten, Kondensationsproäwkte von Alkylthlophenol mit 10 bis 15 Kthylenoxydeinhelten, Kondensa-

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tionsprodukte von höheren Fettalkoholen wie Trideeylalkohol mit Äthylenoxyd, Äthylenoxydaddukte von Monoestern sechswertiger Alkohole und deren innerer Kther wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitolmonooleat und Mannitanmono» palmitat und Kondensationsprodukte des Polypropylenglykols mit Äthylenoxyd.

Man kann auch kationische Tenside verwenden, die einen organischen hydrophoben Rest und einen kationischen, die Löslichkeit bewirkenden Rest besitzen. Typische katlonisehe Löslichkeit bewirkende Reste sind Amine und quatsrnäre Reste.

Beispiele geeigneter kationischer Tenside sind u.a. die Diamine der allgemeinen Formel RNHCgH^NH₂", in der R einen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen wie N-Aminoäthylstearylamin und N-Aminoäthylmyristylarain, oder an Amide gebundene Amine der allgemeinen Formel R'CGNHCgH^ bedeutet, wobei R' einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, wie N-Amlnoäthylstearylamid und N-Aminoäthylmyristylamid; ferner quaternäre Ammoniumverbindungen, wo einer der an das Stickstoffatom gebundenen Reste ein Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist

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und drei der an das Stickstoffatom gebundenen Reste Alkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sind einschließlich solcher Alkylreste, welche Inerte Substituenten vie Phenylgruppen enthalten und bei denen ein Anion, wi© Halogen« Acetat, Methosulfat und dergleichen, vorhanden 1st. Typische Aramoniumtenside sind Äthyldimethylstearyl-Ammoniumchlorid, Benzyldimethylstearyl-Animonlurachlorid» Triraethylstearyl-Atanoniumchlorid, Trimethylcetyl-Atnmoniurabromid, MethylRthyldilauryl-Aramoniuniohloride Trimethylstearyl-

Aiamoniumbroniid, MethylKthyl-, DiBsethylpropylEayrietyl-Amaionluaic hl or Id wnA die ©&a^ltepF©c.r~"^af!exs lefchosulfate und Acetate.

Die bevorzugt verwendeten Tenside sind die anionaktiven Produkte, wobei am besten wasserlösliche Verbindungen, wie Aaassoniurassilse und substituierte AsBnoniuHisalze, wie das Mono-, Di« und Triethanolamin, und Alkallsalze, wie Natrium- vaiü Kalitüasalz®, imd Erdalkalisalze, wie Calcium- und tlagneeiumsalze der höheren Alkylbenzolsulfonate, der höheren Alky!sulfate und der höheren FettsäuremonoglyοerIdsulfate, geeignet sind» Das entsprechende Salz wird Je nach der entsprechenden Gesamtzusammensetzung und den Mengen auggewählt.

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Das Tensld 1st gewöhnlich in Mengen von 5 bis 95 Gew.^, bezogen auf die Gesamtmischung, und vorzugsweise in Mengen

von 10 bis 25 Qew.£ vorhanden.

Die verwendeten proteolytischen Enzyme sollen eiweißaktiv sein und die Verdauung oder Zersetzung dieser Stoffe hydrolytisch In der Wäsche oder auf dem Gewebe bewirken. Die Enzyme sind in einem pH-Bereich von 4 bis 12, wie er gewöhnlich bei Waschmitteln vorherrscht, wirksam. Darüber hinaus sollen sie auch bei mäßig hohen Temperaturen wirksam sein, solange sie nicht selbst durch diese Temperatur zerstört werden. Einige proteolytisehen Enzyme sind bei 80°C und mehr noch wirksam und wirken ebenso bei Zimmertemperatur und Temperaturen von weniger als 10°C. Geeignete Beispiele für proteolytlsche Enzyme, die erfindungsgemäe verwendet werden können, sind Pepsin, Trypsin, Chymotrypsin, Papain, Bromelln, Colleginase, Keratinase, Carboxylase, Aminopeptidase, Elastase, Subtilisla und Aspergillopepldase A und B. Bevorzugte Enzyme sind Subtillsinenzyme, die aus bestimmten Stämmen pilzbildender Bakterien und insbesondere von Bacillus Subtilis, kultiviert werden. Die Enzyme können auch andere enzymatische Aktivität, wie eine Amylaseaktlvität, zusätzlich zu der proteolytiechen Wirksamkeit besitzen. Im allgemeinen handelt

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es sich um freiflleSende neutral gefSrbte oder graue Pulver, deren Teilchengröße zwischen 1,2 und 0,01mA und kleiner liegen kann, wobei 50 oder sogar 75 %. der Teilchen eine Korngröße von 0,149 ttm oder kleiner besitzt. Im allgemeinen sind die Enzyme mit Salzen, wie Calciumsulfat oder anderen Inerten Stoffen, verdünnt. Chemisch sind sie in einem pH-Bereich von 5 bis 10 stabil und können bei einem pH-Wert von 8,5 bis 9 Temperaturen von 50 bis 77°C aushalten, wobei sie sich nur gering bei höherer Temperatur erst nach einem Tag zersetzen. Die verschiedenen proteolytischen Enzyme haben eine verschiedene Wirksamkeit hinsichtlich der Fleokenentf ernung aus Textilien und Wäsche.

Das Enzym wird vorzugsweise in pulveriger Form dem Waschmittel zugemischt und liegt in Mengen von 0,001 bis 4 Gew. ^, bezogen auf die Gesamtmischung,und insbesondere in Mengen von 0,05 bis 1 und am besten von 0,1 bis 0,5 % vor.

Die gegen die ikroorganisnien wirksamen Stoffe sind Pyridlnthionsalze, anorganische Quecksilberverbindungen, welche Kalogen oder einen Cyanidreet enthalten, sowie organische Quecksilberverbindungen, Bisphenole und dessen Salze, Kohlenwasserstoffphenylphenole und deren Salze,

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- ίο -

halogenlerte Phenole und deren Salze« halogen!erte Sallcylanlllde, halogen!erte Phenylharnstoffe, quaternäre Ammoniumsalze, 8-Hydroicychlnolin und dessen Salze, Borsäure und BorsHureanhydrid.

Die Pyridinthionsalze, die gemäß Erfindung eingesetzt, werden können, sind die Alkallsalze, wie Kalium - und Natriumsalze, und das Zinksalz de3 l~Hydroxypyridin-2» thlons. Das Natriumsalz wird bevorzugt; es hat die folgende allgemeine Formel:

Die anorganischen Quecksilberverbindungen, welche Halogen enthalten, sind u.a. Quecksilberchlorid und Kaliumquecksilber jodidkomplexe.

Die anorganischen Quecksilberverbindungen mit einem Cyanidrest sind u.a. Quecksilbercyanld und Quecksllberoxyeyanid.

Organische Quecksilberverbindungen sind beispielsweise .Dinatrium-2-7dibromo-4-hydroxyquecksilberfluorescein,

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- li -

^-Nitro-J-hydroxyquecksilber-o-kreEol, NatriumHthylqueck-8 ilberthlosalicylat, Chlormethoxypropylquecksilberacetat und die Acetate, Bensoate, Borate und Nitrate von Phenylquecksilberverbindungen. Bevorzugt wird Chlormethoxypropylqueokeilberaoetat.

Die Bisphenole und deren Salze, die gemäß Erfindung verwendet werden können, sind u.a. 2,2'-Thio-bis(4,6-dichlorphenol), 2,2^l-Methylen-bls(3,4,6-trichlorphenol), 2,2'-Metnylen-bis(4-chlorphenol) und deren Salze wie das Natrlunsalz. Vorzugsweise sind die Phenolreste der Bisphenole In der ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe miteinander verbunden.

Die Kohlenwasserstoffphenylphenole und deren Salze, die gemSß Erfindung benutzt werden können, sind u.a. ortho-Phenylphenol, 4-Pheny!phenol und deren Salze wie deren Natriumsalze.

Halogenierte Phenole und deren Salze, die gemäß Erfindung verwendet werden können, sind u.a. 2,2,5-Trichlorphenol und dessen Katriumsalz, 2,^|6-Trichlorphenol, 2-Chlor-4-phenylphenol und dessen Natriumsalz, 4-Chlor-2-phenylphenol, 6-ChIor-8-pheny!phenol, 2,^,4,6-Tetraohlorphenol und dessen

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Natriumsalz» Pentachlorphenol und dessen Natriumsalz, para-Chlormetaxylenol und ortho-Benzyl-para-chlorphenol. Para-Chlormetaxylenol wird besonders bevorzugt.

Halogenierte Salicylanilide, die geaiäß Erfindung geeignet sind, sind u.a. 2,4'_; 5-Tribromsalieylanilid, 3,5-Dichloraalicyl-^'^'-diehloranilid und Mischungen aus gleichen Teilen von 4',5-Dibromsalicylanilid und 2,4',5-Tribromsalicylanilid und aus 3,5 Dibromsalicylanilid und 3,4',5-Vribromsalicylanilid.

Die erfindungsgemSß verwendeten halogenlerten Phenylhamstoffe sind u.a. 3,4,4^l«Trichlorcarbanilid und 3-Trifluormethyl-^'-dichlor-N^N'-diphenylharnstoff.

Die quaternKren Ammoniumverbindungen, welche gemäß Erfindung eingesetzt werden können, sind u.a. Benzalkoniumchlorld, welches auch als Alkyldiraethylbenzyl-Anenonium-Chlorid bezeichnet v/ird, sowie BenzSthoniumchlorid, welches als Benzyldimethyl 2- [2-=(p-l,l,3,5-tetramethylbutylphenoxy)äthoxg ammoniumchlorid bezeichnet wird, sowie Cetylpyridiniurachlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Tetradecylpyridiniumbromid, T^iurylpyridiniumchlorid und die Produkte, die mit Hexamethylentetramin und Halogenkohlenwasserstoffen gebildet werden.

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Andere gegen Mikroorganismen wirksame Produkte, die erfindungsgemMß verwendet werden können, sind u.a. Borsäure. (HxBOx) und Borsäureanhydrid (B₂O₅) sowie P-Rydroxychiiiolin und dessen Salze wie das Sulfat.

Die antimikrobiell wirkenden Stoffe können einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden. Sie werden der Wasehmittelmischung am besten nach Zugabe des proteolytIschen Enzyme zugesetzt. Diese Stoffe können.in Mengen von 0,01 bis 5 und vorzugsweise von 0,05 ble S und insbesondere von 0,1 bis 1 0ew.£, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschraittelaisohung, zugesetzt werden.

Perner können außerden oben beschriebenen Stoffen noch Waschalkalien oder Builder zugesetzt werden, wie wasserlösliche anorganische Salze oder wasserlösliche anorgani- sehe Sequestrierraittel wie Natriumnitrilotriacetat oder Mischungen derselben.

Die wasserlöslichen anorganischen Buildersalze können geeignete Alkallsalze, Erdalkallsalze oder Schwermetallsalze einzeln oder In Mischung sein. Perner können Ammoniumsalze oder ein Sthanolammoniumsalz in geeigneter

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Menge zugesetzt werden; im allgemeinen werden Jedoch Kalium-= oder Natriumsalze bevorzugt. Beispielsweise wer» den wasserlösliche Natrium- und Kaliumphosphate, Silikate, Carbonate, Bicarbonate, Borate, Sulfate und Chloride verwendet. Besonders werden alkalische Bulldersalze, wie Polyphosphate, Silikate und Borate verwendet.

Bei den wasserlöslichen anorganischen Buildersalzgemischen ist es für die erfindungsgemässen Waschmittelmischungen oft zweckraässig, eine Mischung aus Natriumtripolyphosphat und Natrium- oder Kaliumbicarbonat vorzusehen, wie beispielsweise eine Kombination oder Mischung aus Salzen, bei denen das Verhältnis von Bicarbonat zu Tripolyphosphat in Bereich von 1:1 bis 3:1 liegt.

Das Natriumtripolyphosphat und Mischungen mit diesem können das Phosphat sowohl in der Phase I als auch In der Phase II enthalten. Das handelsübliche Tripolyphosphat besteht hauptsächlich aus Material der Phase II. Das handelsübliche Tripolyphosphat besteht im wesentlichen, d.h. mit 87 bis 95 %* aus Tripolyphosphat und kleineren Mengen von z.B. 4 bis 13 % anderen Phosphaten, wie Pyrophosphat und ortho-Phosphat. Man kann das Natriumtripolyphosphat auch in der hydrierten Form verwenden. Das Trinatrium-ortho-phosphat kann in der angegebenen Menge eingesetzt werden.

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Das Natrium- oder Kallumblcarbonat 1st eine wirksame Puffersubstanz· die direkt als wasserfreies Blcarbonat oder In Form des Sesqulcarbonats eingesetzt werden kann, also In Form eines Hydrats, welches sowohl Bicarbonat und Carbonat enthält.

Andere geeignete Bulldersalze, wie wasserlösliche Natrium- und Kallumslllkate, Carbonate, Borate, Chloride und Sulfate können ebenfalls vorhanden sein.

Im allgemeinen wird das Bulldersalz In Mengen von 50 bl· 90 Gew.Ji, bezogen auf die Oesamtmlschung, eingesetzt.

Das Waschmittel kann ferner noch weitere Zusätze, wie Natrlumcarboxymethylcellulose oder Polyvlnylpyrol^ldon In Mengen von 0,1 bis 5 Qew.jS, bezogen auf die Oesaatmlschung, enthalten; sohlleßlIch können noch kleinere Mensen an optischen Aufhellern, Parfüm und Schutzstoffen zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können durch Sprühtrocknen der organischen oberflächenaktiven Stoffe und anderer Bestandteile, wie Bulldersalze,und gegebenenfalls der gegen Mikroorganismen wirksamen Stoffe hergestellt werden, worauf

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die protiiolytischen EnzjTne als Pulver zugesetzt werden-Dar gegen die föiKroorganisnr.en wirksame Körper kann ebenfalls nachträglich zugebet?:i werden. Man kann die Mischungen auch durch trocknes Vermischen oder in einem feststehenden Reaktor auf einsrii Fließbett herstellen.

Bei Gebrauch wire? eine geringe Menge des Waschmittels, beispielsweise 5 S je 1 Wasser,der Einweichlauge zugesetzt. Nach Einweichen bei Zimniertamper&tur und Über Facht sind die ProteinflecScen entffernt, ohne daß ein schlechter Qeruch auftritt.

BelsoieJLJ.

Es wurden die folgenden Mischungen hergestellt: j, TO P#. fO *S9 Τ" "j/^_

Natriumdodecylben?olsulfonat 17,5 17,5 17,5 17,5

Natriuintripolyphosphat 26,5 26,5 26,5 26,5

Natriumsilikat (1:2) 6,0 6,0 6,0 6,0

Natriumcarboxymethylcellulose Ο,δ 0,8 0,8 0,8

Proteolytisches Subtilisin-

enzyiB 1,5 1,5 1,5 1,5

Optischer Aufheller 0,£ 0,2 0,2 0,2

Parfüm 0,2 0,2 0,2 0,2

Schu^zstoff 0,C04 0,004 0,004 0,004

Natriumsalz des 1-Hydroxy-

pyridln-2-thions — 0,5 .1,0 2,0

Natriumsulfat auf

100 100 IOC 100

aufgefüllt

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Das proteolytische Subtilioin hat seine maximale proteolytische Aktivität bei einem pH-Wert von 8 bis 9. Die Aktivität wird an dem handelsüblichen Enzymprodukt Alcalase der Novo Induetri A/S, Kopenhagen/Dänemark, mit etwa 1,5 Anson-Einheiten je g Enzym bestimmt. Das handelsübliche Enzym ist ein Rohextrakt einer Bacillus Subtilis-Kultur und enthält etwa 6 % reines kristallisiertes proteolytisches Material.

Das liatriumsalz des l-Hydroxypyridin-2-thions wird in seiner handelsüblichen Form eingesetzt, welche 25 % Salz enthält. Demzufolge enthalten die Mischungen B, C und D 0,125 %, 0,25 % bzw. 0,5 % dieses Stoffes.

Jede Waschmittelmischung A, B, C und D wird in einer Konzentration von 5 g Je 1 Wasser zu etwa 18 1 Leitungswasser gegeben, was einer Gesamtmenge von etwa 90 g Waschmittel entspricht. Etwa 3 kg ähnlich verschmutzte Wäsche wird über Nacht bei Zimmertemperatur eingeweicht. Die Plecken der Wäsche bestanden im wesentlichen aus Eiweißflecken, wie Blutflecken, Schweiß, Milch, Kakao, Saucen und dergleichen. Nach Einweichen über Nacht wurde festgestellt, daß die Proteinflecken bei jeder WKseheeharge verschwunden waren, daß ,Jedoch die Wäsche der Charge A einen äußerst unange-

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nehmen Geruch hatte, während bei den anderen Chargen B, C und D nichts dergleichen festgestellt werüen konnte.

Ähnliche Reinigungswirkungen und Geruehebildungen bzw. Vermeidung einer 'Seruchsbildung konnten beobachtet werden, wenn anstelle von Alcalase andere Subtilisinenzyme verwendet wurden.

Beisnlel 2

Es wurden Waschrnittelmischungen gemäß Beispiel 1 hergestellt, welche jedoch anstelle des Natriurasalzes des 1-Hydroxypyridin-2-thions jetzt 1 baw. 2 % para-Chlormetaxylenol enthielten.

Nach Zugabe der Waschmittel in einer Konzentration von g Je 1 und Einweichen der verschmutzten Wäsche Über Nacht bei Zimmertemperatur zeigten die Chargen gemäß Erfindung keine Flecken und hatten keinen unangenehmen Geruch.

Beispiel Ji

Das gleiche Ergebnis wurde mit Subtili.ain enthaltenden Wasclimitteln gemäß Beispiel 1 erzielt, di« anstelle des NatrrLumsalzes des 1 -Hydroxypyridin~2-thion3 Jetzt 1 % Chlormethoxypropylquecksilberacefcat enthielten. Ea wui*<5.e das

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Acetatsalz in handelsüblicher Form verwendet, die 20 % Acetat enthielt, so daß der Acetatsalzgehalt des Wasoh ralttels 0,2 % betrug=

Die gleichen Ergebnisse wurden mit einem Waschmittel gemäß Beispiel 1 erhalten, welches anstelle des Natriumsalzes des 1-Hydroxypyridine-thions 0,5 % bzw. 2 % ©~Phenylphenol in Form des Matriumsalzes enthielt.

Die gleichen Ergebnisse wurden bei einen Waschmittel gemäß Beispiel 1 erhalten, welches als Zusatzstoff O₄,2 fo, 0,5 % und 1,0 % Pentachlorphenol als Natriurasalz enthielten.

Beispiel 6

Bei Verwendung eines Waschmittel geaKß Beispiel 1 mit einem Oehalt von 0,01 %, 0,05 %t 0,1 %, 0,5 % und 5,0 % einer Mischung aus gleichen Teilen 4',5-Dlbroinsalicylanllid und 3«^^I«5-Tribromsallcylanilld wurde .festgestellt, daß nach Einweichen Über Macht bei Zimmertemperatur bei einer Konzentration von 5 g je 1 das Wachstum der gerucherzeugenden Bakterien für eine merkbare Zeitdauer inhibierte.

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Borsäure und Borsäureanhydrid« Quecksilberchlorid, Queoksilbercyanid, 2,2'-Methylen-bis-3,4,6-trichlorphenole 3,4,4'-Trichlorcarbanilid, Benzäthonlunchlorid und 8-Hydroxychinolin zeigen ebenfalls" die gleiche Wirkung bei enzymatischen Einweichmitteln und lassen keine Geruchsentwicklung zu.

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Hamburg, 10. Dezember I968 Patentansprüche

1. En&yraafcisehes Waschmittel mit einem Gehalt an einem organischen waschaktiven Rohstoff und einem proteolytischen Enzym, dadurch gekennzeichnet, daß es als Mittel gegen Mikroorganismen Pyrl&inthionsalze, Haloge haltige anorganische Quecksilberverbindungen, Cyanidreste enthaltende anorganische Quecksilberverbindungen, organische Quecksilberverbindungen, Bisphenole und dessen Salze, Kohlenwasserstoff-Phenylphenole und deren Salze, halogenierte Phenole und deren Salze, halogenierte Salicylanilide, halogenierte Phenylharnstoffe, quaternäre Ammoniumsalze,. 8-Hydroxychinolin und dessen Salze, Borsäure und/ oder Borsäureanhydrid enthält.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als proteolytisches Enzym Subtilisin vorhanden ist.

. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mittel gegen Mikroorganismen das Alkalisalz des

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1-Hydroxypyridine-thions und insbesondere das Natrium» salz vorhanden istI

4. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet» daß es als Mittel gegen Mikroorganismen Chlorphenol oder para-Chlormetaxylenol oder Chlormethoxypropylquecksilberacetat enthält.

5· Waschmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,001 bis 4 Gew.£ an proteolytlsehea Enaye und 0,01 bis 5 0ew.£ des gegen Mikroorganisaen wirksaeen Mittels und gegebenenfalls noch Waeohalkalien und ander« Zusatzstoffe enthalte

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