DE1813228A1 - delta?-19-nor-5beta-Steroide und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
delta?-19-nor-5beta-Steroide und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY
' PATENTANWÄLTE
,1
8M0NCHEN23 . S I E C E S S T R A S S E 26 ■ T EL EFO N 3450 67 · TE L EG R AM M -A D R ESS E: INVENT/MONCHEN
I) 956 (Vo/Kä) 6. Dezember 1968
BEECHAM GROUP
Breaitford, Middlesex, England
Breaitford, Middlesex, England
"Δ 0~19-"aor-5e~S"teroide und Verfahren au ihrer Herstellung"
Priorität; 6„ Dezember 196?„ Grossbritannien.,
Anmelde-Iir,, s 55 412
BIe Erfindung betrifft neue ,A9l9l0~*9~»or~5fl~Steroide der
meinen Formel χ
(D
der R ein Wasserstoffat^ia oder ainen niederen Alkyl~? y
oder ainen Acylreat einer niederen aliphatischen Carbonsäure-,
R1 ein Waeserstoff- oder Halogenatom oder einen Aoyloxyrest einer
niederen aliphatischen Carbonsäurep X einen Hydroxyaethyl-,
Alkoxyraethyl-, Acyl.oacymethyl» oder Halogenmethylreat oder eine
O ar br xy gruppe s Y zusammen mit dem an ee gebundenen Kohlenstoff-·
909825/1578
e Methylen---= oder Carboxylgruppe oder eine iCHOH
Gruppe und Z ein Oarbonylaauerstoffatoiir oder einen Üblichent in
j synthetischen oder halbsynthetischen Steroiden lsi
3 7·*-Stellung vorkommenden Rest bedeutet« oder R und X zusammen einn Methylen1··=· oder Carboxylgruppe bilden* Der Rest In ds?
17-Stellwsg muss ein Rest eain? de? i.in Verfahren" «ur Herstellung
der Verbindungen der allgemeinen Formel X nicht stört,
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren aur Hesetellung der
Steroide der allgemeinen Formel I0 das dadurch gekennzeichnet
l9t; dass man ein /S,
meinen Formel ΙΪ
9»10'
'50~He-fehyl-rl9*-nor->8teroid der ailge-
(II)
in der Ri* Y und Z die vorstehende Bedeutung Haben, mit Bleitetraacetat
und gegebenenfalls in Gegenwart von Jod unter Brhitssen
und/oder Bestrahlung mit enejrgiereichem licht in einem inerte»
organischen Lösungsmittel unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel I umsetat» in der der Rest R mit dem Rest X
Methylengruppe bildet»
. —^
BAD ORiQiNAL
BAD ORiQiNAL
90 98 2 5/1578
Xn der Verbindungen der allgemeinen Formel I können die verschiedenen Subsiituenten nach an sieh bekannten Methoden modifiziert
oder ausgetauscht v/erder.o Die öffnung des Ätherringes der Verbindungen e in ä,Bnen der Rest P. und X eine Methylengruppe bilden P
ergibt Verbindungenf in denen der Rest X eine Halogenmethyl-t
Aoyloxymethyl" oder Hydroxyraethylgruppe bedeutet. Auch die anderen Substituenten R-^0 Y und Z können entfernt oder nach an sieh
bekannten Methoden dwroh andere Gruppen ersetzt werden»
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können bekannte Verbindungen
sein« Sofern sie neu sind- v/erden sie nach bekannten
Verfahren hergestelltP insbesondere ausgehend γοη einem entsprechenden 3ß~Hydroxy· -Δ ' ^X9~methyl8teroid? in welchem die
3ß~Hydroxygruppe geschützt ist» ZoB0 duroh Umwandlung in eine
Benstyloxygruppeo Durch Umsetzung der /\*' '-Verbindung mit einer
Persäure erhält man ein Gemisch der 5 0(P 6oi -und 50* 6ß-Epoxyder
die bei der Hydrolyse mit Perjodsaure in Aceton das 5i6ß~Diol ez^-
gebenP Die 6ß-Hydroxygruppe wird hierauf acyliert^ vorzugsweise
anetyliertn Durch Behandlung mit Schwefelsäure in einem Gemisch
von Essigsäureanhydrid und Essigsäure erfolgt die Umlagerung unter Bildung des 5ß"Methyl-(Al 3p -19-nor-steroids»,Wenn der Rest
soll,
R^ ein Halogenatom bedeutejj/lcann man die 3ß~Hydroxygruppe durca Acylierung Γ »„Β» duroh Acetylierungr schützen und die 5«ff6oi-Epoxygruppe durch Umsetzung mit einer Halogenwaaserstoffsäure oder mit BortJfifluorid öffnen. Hierbei erhält man die άτ nxy.=6 ß-hal ogenTerbindung P
R^ ein Halogenatom bedeutejj/lcann man die 3ß~Hydroxygruppe durca Acylierung Γ »„Β» duroh Acetylierungr schützen und die 5«ff6oi-Epoxygruppe durch Umsetzung mit einer Halogenwaaserstoffsäure oder mit BortJfifluorid öffnen. Hierbei erhält man die άτ nxy.=6 ß-hal ogenTerbindung P
Die Beispiele erläutern die Erfindung,.
840
ORIQ,NAL
!
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Ein Gemisch aus 240 mg 3G
eholest~9(10)-en.o 12 g Bleitetraacetatp 25 ml Benzol und 25 ml Cyclohexan wird 2 Stunden in trockener Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gekocht«, Danach wird die erhaltene Lösung abfiltriert , mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleiben 265 mg eines farblosen, nicht kristallinen Produktes„ Durch analytische Dünnschicht Chromatographie an mit 10 %> Silbernitrat imprägniertem Kieselgel wurde festgestelltP dass es sich bei dem Produkt um ein Gemisch handelt. Durch präparatire DünnschichtChromatographie an mit Silbernitrat imprägniertem Kieselgel und Eluierung mit 5 # Äther enthaltendem Benzol wird die Hauptkomponente der allgemeinen Formel X erhalten, in der R + X eine Methylengruppe, R1 eine Acetoxygruppe, Y = Hp und Z die übliche Seitenkette des Cholesterins bedeutet, Ausbeute 80 mgp 33 f» der Theorie, Nach Umkristallisation aus Aceton schmilzt die Verbindung bei IH bif Xl4· Co CH
eholest~9(10)-en.o 12 g Bleitetraacetatp 25 ml Benzol und 25 ml Cyclohexan wird 2 Stunden in trockener Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gekocht«, Danach wird die erhaltene Lösung abfiltriert , mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleiben 265 mg eines farblosen, nicht kristallinen Produktes„ Durch analytische Dünnschicht Chromatographie an mit 10 %> Silbernitrat imprägniertem Kieselgel wurde festgestelltP dass es sich bei dem Produkt um ein Gemisch handelt. Durch präparatire DünnschichtChromatographie an mit Silbernitrat imprägniertem Kieselgel und Eluierung mit 5 # Äther enthaltendem Benzol wird die Hauptkomponente der allgemeinen Formel X erhalten, in der R + X eine Methylengruppe, R1 eine Acetoxygruppe, Y = Hp und Z die übliche Seitenkette des Cholesterins bedeutet, Ausbeute 80 mgp 33 f» der Theorie, Nach Umkristallisation aus Aceton schmilzt die Verbindung bei IH bif Xl4· Co CH
C29H46°3? ber»! 78r68; 10,47;
gef0: 78„70? 10,47c
gef0: 78„70? 10,47c
Die Ausgangsverbindung wurde folgendermassen hergestellt:
40 ml einer 1^4 molaren Lösung von Peressigsäure in Essigsäure
werden ssu einer Lösung von 10„0 g Cholesterylbenzyläther in
100 ml Benzol gegeben. Nach 72-atündigem Rühren bei Raumtempera
tür wird die Lösung nacheinander mit Wasser und wässriger Natriumcarbonatlösung
säurefrei gewaschen, schliesslich nochmals ait Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknetn Danach
wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es werden 10„0 g einee
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rohen Epoxydgemischea erhalten, das in Aceton gelöst wird. Die
Lösung wird mit einer Lösung von 4P0 g HJO^«2H2O in 80 ml Wasser
versetztp und das Gemisch wird unter Rückfluss zum Sieden erhitzt.
Das Gemisch wird mit einer genügenden Menge Aceton versetzt
ρ bis ea homogen ist, Nach 30 Minuten wird die Lösung abgekühlt η Ea werden 9p g (90 % der Theorie) 3ß~Benzyloxy-5U-Gholeatan~5fl6ß"diol
vom F* 185 bis 1860C erhalten*
CH
C34H54°3? t>ere: 79,95; 10P66;
gefo: 79,98; 10956o
8,0 g der erhaltenen Verbindung in 75 ml Pyridin werden mit
8pO ml Essigsäureanhydrid versetzt. Nach 15-stündigem Stehen bei
Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf dem siedendem Wasserbad eine Stunde erhitzt und anschliessend in Eis eingegossen.
Das rohe 3ß~Benzyloxy-6ß-aaetöxy~5ex-choleatan-5-ol wird abgesaugt
f mit Wasser gewaschen und aus wässrigem Aceton u&-
kristallisierto Ausbeute 7»4 gP 88 56 der Theorie; P, 133 bis
σ | 21; | H | |
bero ζ | 78, | 05; | 10,21; |
gefo 5 | 78, | 10 ρ 08 ο | |
C36H56°4'
X5,5 g des erhaltenen Hydroxyacetats^ in 70 ml Essigsäure und
7,0 ml Essigsäureanhydrid gelöst^ertenbei 300C mit 15 ml (0,25
MoI) Schwefelsäure versetzt» Das Gemisch wird 10 Minuten auf.
30 bis 35°C erwärmt und anschliessend in 400 ml wässrige Natriumchloridlösung eingegossen» Das Gemisch wird zweimal alt
Äther extrahiert, und die vereinigten Itherextrakte werden mit wässriger Natriumbicarbonatlösung säurefrei gewaschen· Nach
neunmaligem Waschen mit V/asser wird die Ätherlöeung über Natrium«
sulfat getrocknet und eingedampft.. Ee hinterbleiben 1„42 g eine β
farblosen ρ nicht-kristallinen Produktes., Nach Chromatographie
dieses Produktes an neutralem,, desaktivierteo Aluminiuraoxyd und
Eluieruttg mit PetroXäther (Kp8 60 bis 8O0C) werden 0,77 g
(57 1» der Theorie) 3ß~Benzyicxy~5ß~methyl»6ß-acetoxy-19~noreholest-9(lO)-en
rom F„ 60 bis 610O erhalten;
475 mg dee erhaltenen Acetate Xn 50 ml Äthylacetat werden mit
-Katalysator
100 mg. 10 tigern Palladium~auf~Holakohle/£n einer Wasserstoffatmosphäre bei Raumtemperatur verrührt„ Ss erfolgt rasche Wasserstoff auf nähme, und nach 20 Hinuten wird die lösung filtriert«
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 380 mg
(97 ?6 der Theorie) 3ß~Hydroxy-5B~methyl~6ß«aeeto:xy-19~nor~
oholest-9(10)«enn Nach Umkristallisation aus wässrigem Aceton
sohmilzt die Verbindung bei Hl bis 0
400 mg 6ß»Pluor"-5ß"methyl-19-nor~androst-9(10)-en-3ßTOOl» 2P0 g
Bleitetraacetatρ 50 ml Benzol und 50 ml Cyclohexan werden in
trockener Stickstoffatmosphäre 3 1/2 Stunden unter Rückfluss mm
Sieden erhitzte Das erhaltene Gemisch wird filtriert, mit Wasser
gewaschen und Über Natriumsulfat getrocknet« Danach wird das
lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestillierte Es hinterbleibt
ein farbloses p nicht kristallines Produkt, das durch
präparative Dünnschichtchromatographie gereinigt wird. Als Hauptprodukt werden 250 mg der Tetrahydrofuranverbindung der allgemeinen
Formel I erhalten, in der R + X .« CH2? R^ « Fp
Y * H2 und Z * 0 bedeutet»
Die Ausgangsverbindung wird folgendermassen hergestellt.
11 g 3ß~Acetoxyandrost~5~en-17~on werden in 330 ml.einer 0p2 molaren
Ätherlösung τοη Monoperphthalsäure gelöst und 15 Stunden
bei Raumtemperatur stehengelassene Danach wird die Lösung mit gesättigter Natriumbiearbonatlösung und Wasser gewaschen und
über Natriumsulfat getrocknet« Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand aus Äthylacetat
urakristallisiert. Es werden 5,7 g 3 ßandrostaji-=!7"-on
vom Pe 196 bis 1980C erhalten« Durch Eindampfen
der Mutterlauge werden 5P8 g eines Rückstandes erhalten, der in
Benaol gelöst und an desaktiviertem Aluminiumoxyd chromatographiert
wird. Nach Eluierung mit Benzol werden 2,8 g 3ß~Acetoxy~
5,6fl~epoxy-5ß™androstan~17~on rom P. 205 bis 2O7°C erhalten* Die
ansohliessende Eluierung mit einem Gemisch gleicher Teile Athe?
und Benaol ergibt weitere -2 „7 g des 0(-Epoxyd8o
5 ml Bort^ifluorid-ätherat werden «u einer Lösung von 5,6 g dea
erhaltenen tf-Epoxyda in 250 ml Benzol gegeben. Das Gemisch wird
geschüttelt und 10 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung
versetzt und mit 250 ml Äther gründlich durchgeschütteltο Die organische Lösung wird abgetrennt, mit
Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und
der Rückstand in Benzol gelöst und an deeakt!viertem Aluminiumoxyd
chromatographiert» Durch Eluierung mit Benzol werden nur
Spuren an Verunreinigungen erhalten« Die Eluierung mit einem Gemisch aus 1 Teil Äther und 3 Teilen Benzol ergibt 2,5g
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S-ol-lY^on vom P0 166 bis 167°C
(uintocistalliaiert aus wässrigem Äthanol )<>
5 ml einer 1P6 molaren Lösung von Schwefelsäure in Essigsäure
werden au einer Lösung von 650 mg des erhaltenen Fluorhydrins
in 25 ml Essigsäure und 9 ml Essigsäureanhydrid bei Raumtemperatur gegeben· Das Gemisch wird eine Stunde stehengelassen■„ danach
in Wasser eingegossen und weitere 30 Hinuten stehengelassen» Ansohlies.send
wird das Gemisch mehrmals mit Äther extrahierte Die Ätherextrakte werden mit gesättigter Natriumblcarbonatl8sun&
säurefrei gewaschenο Danach wird die Ätherlösung mit Wasser gewaschen und über natriumsulfat getrocknet„ Änschliessend wird
der Äther unter vermindertem Druck abdestillierto Es hinterbleibt
ein fester Rückstandp der nach ümkristallisation aus
wässrigem Methanol 240 mg 3ß~Acetoxy-6ß-fluor-5~methyl-19r"»or~
5ß«aadrost<~9(lO)-en vom F* 168 bis 1700C ergibt,
235 mg des erhaltenen Fluoracetats werden mit 15 ml einer
5 #-igen wässrigen Lösung von Kjaliumhydroxyd in Methanol versetzt, 15 Minuten unter Rückfluss ssum Sieden erhitzt und-anechliessend
in Wasser gegossen^ Das Gemisch wird mehrmals mit Chloroform extrahiert« Die Chloroformextrakte werden mit Wasser
gewaschen und über natriumsulfat getrocknet· Danach wird daß
Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestillierte Es werden 220 mg 6ß^Siluor-'5*"methyl«»19<°nor«=5ß'°andro9t-9(10)-eiii~3ß«-ol erhalten»
das nach Ümkristallisation aus wässrigem Methanol bei
191 bis 1920C sohmilsto
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300 mg 6ß~Acetoxy~5ö~methyl~19~&o:c~oholeat~<9(10)~sn~3ß~ol und
1„7 g BXeitetraaoetat, in 80 ml Benzol und 0„3 ml Pyridin gelöst^
werden in einem mit Wasser gefühlten Reaktionsgefäss aus Glas
90 Hinuten mit einer 125 Watt Hanovia™Lampe bestrahlt„ während
durch die Lösung trockener Stickstoff geleitet wird. Das erhaltene Gemisch wird filtriert» mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat
getrocknet.. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck abdestilliert. Es hinterbleibt eine farblose, nicht-kristalline Substanzp die durch präparative Dünnschicht-Chromatographie
gereinigt wird» Als Hauptprodukt werden 60 mg des Tetrahydrofurans der allgemeinen Formel I erhalten» in der
R + X - CH2P R1 - OAoρ Y « H2 wnd 2 dan üblichen Seitenkettenrest
des Cholesverins bedeuten,
2 g Bleitetraacetat und 1P25 g Calciumcarbonat; in 80 ml Cyclo~
hexan suspendiertp warden 10 Hinuten auf 800C erhitzt» Danach
werden 0,75 g Jod und anschliessend 0,3 g 6ß-Acetoxy-5ß-methyl«
19~&or-cholest~-9(lo)»sn-3ß-ol zugegeben» Das Gemisch wird 2 1/2
Stunden unter Rückfluss sum Sieden erhitzt und hierbei mit vier
100 Watt Lampen bestrahlt. Danach wird das Reaktionsgemieoh abgekühlt,
filtriert ρ mit 10 56-iger wässriger Natriumthiosulfatlösung
sowie Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet,
Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert. Ee hinterbleibtein
Öl, das auf Grund der DünnschichtChromatographie mehrere
Verbindungen enthält«- Die Ausbeute an dem erwarteten Tetrahydrofuran der allgemeinen formel I, in der R + X * CH2 ρ
R1 * OAcρ Y «* H2 und Z den üblichen Seitenkettenrest des
Cholesterin bedeutens ist sehr niedrig«
90982S/157S
Claims (2)
- Ρ a te vir t a η g ρ r IX c h eΔ nl^»i.9"ftor-5ß-Ste3pnide der allgemeinen FormelRO'in dex· R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkyl-P Beneyi· oder einen Aoylrest einer niederen aüphatisehen Carbonsäure, R, ein Wasserstoff« nder -Halogenatom oder einen Acyloxyreat einer niederen aliphatischen Garbnnaäures X einen Hydroxymethyl Alkoxymethyl'-p AoyloxymethyX- oder Halngenmethylreat oder eine Carijoxyg;mppef Y asusamnien mit dem am ^b gebundenen Kohlenetoffatom eine Methylen- oder GarbonyXgruppe oder eine ^CHOH Gruppe und 2 ein Carbonylsauerstof fätöm oder einen übüohdn· in natürlichen „ synthetischen oder halbsynthetischen Steroiden in der 17-Stellung vorkommenden Rest bedeutet, oder R und X zusammen eine Methylen« oder Garbonylgruppe bilden,
- 2. O- 9il0-19-n.O3r-3te3?oid der Formel909825/15783, Λ ^β -*·19-ηοΓ-3*βΓθ1β der Formel4* Verfahren sur Herstellung ron
derin der R^ ein Halogenatom oder den Aeyloxyffeet einer niederezi aliphatlßöJien Carbonaäure bedeutet, dadurch g © k © n· nseiohne tB dass man ein 3ß~Hydroxy-5B*-®©thy3.-"i6 p ~ steroid der Teiletruktur .in der R^ die -vorstehende Bedeutung hat9 mit Bleitetraacetat entweder allein oder in Gegenwart von Jod unter Erhitzen und bsBW„ oder Bestrahlung mit energiereiehem Linht in einem inerten organischen.Lösungsmittel aur Umsetzung bringt,909825/1578
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB5541267 | 1967-12-06 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1813228A1 true DE1813228A1 (de) | 1969-06-19 |
Family
ID=10473825
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19681813228 Pending DE1813228A1 (de) | 1967-12-06 | 1968-12-06 | delta?-19-nor-5beta-Steroide und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1813228A1 (de) |
FR (1) | FR8465M (de) |
GB (1) | GB1231003A (de) |
NL (1) | NL6817446A (de) |
-
1967
- 1967-12-06 GB GB5541267A patent/GB1231003A/en not_active Expired
-
1968
- 1968-12-05 NL NL6817446A patent/NL6817446A/xx unknown
- 1968-12-06 FR FR176946A patent/FR8465M/fr not_active Expired
- 1968-12-06 DE DE19681813228 patent/DE1813228A1/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL6817446A (de) | 1969-06-10 |
GB1231003A (de) | 1971-05-05 |
FR8465M (de) | 1972-01-07 |
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