DE1813228A1 - delta?-19-nor-5beta-Steroide und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

delta?-19-nor-5beta-Steroide und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1813228A1
DE1813228A1 DE19681813228 DE1813228A DE1813228A1 DE 1813228 A1 DE1813228 A1 DE 1813228A1 DE 19681813228 DE19681813228 DE 19681813228 DE 1813228 A DE1813228 A DE 1813228A DE 1813228 A1 DE1813228 A1 DE 1813228A1
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C5/00—Filling or capping teeth
    • A61C5/60—Devices specially adapted for pressing or mixing capping or filling materials, e.g. amalgam presses
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Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY
' PATENTANWÄLTE
,1
8M0NCHEN23 . S I E C E S S T R A S S E 26 ■ T EL EFO N 3450 67 · TE L EG R AM M -A D R ESS E: INVENT/MONCHEN
I) 956 (Vo/Kä) 6. Dezember 1968
BEECHAM GROUP
Breaitford, Middlesex, England
"Δ 0~19-"aor-5e~S"teroide und Verfahren au ihrer Herstellung"
Priorität; 6„ Dezember 196?„ Grossbritannien., Anmelde-Iir,, s 55 412
BIe Erfindung betrifft neue ,A9l9l0~*9~»or~5fl~Steroide der meinen Formel χ
(D
der R ein Wasserstoffat^ia oder ainen niederen Alkyl~? y oder ainen Acylreat einer niederen aliphatischen Carbonsäure-, R1 ein Waeserstoff- oder Halogenatom oder einen Aoyloxyrest einer niederen aliphatischen Carbonsäurep X einen Hydroxyaethyl-, Alkoxyraethyl-, Acyl.oacymethyl» oder Halogenmethylreat oder eine O ar br xy gruppe s Y zusammen mit dem an ee gebundenen Kohlenstoff-·
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e Methylen---= oder Carboxylgruppe oder eine iCHOH Gruppe und Z ein Oarbonylaauerstoffatoiir oder einen Üblichent in
j synthetischen oder halbsynthetischen Steroiden lsi 3 7·*-Stellung vorkommenden Rest bedeutet« oder R und X zusammen einn Methylen1··=· oder Carboxylgruppe bilden* Der Rest In ds? 17-Stellwsg muss ein Rest eain? de? i.in Verfahren" «ur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel X nicht stört,
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren aur Hesetellung der Steroide der allgemeinen Formel I0 das dadurch gekennzeichnet
l9t; dass man ein /S, meinen Formel ΙΪ
9»10'
'50~He-fehyl-rl9*-nor->8teroid der ailge-
(II)
in der Ri* Y und Z die vorstehende Bedeutung Haben, mit Bleitetraacetat und gegebenenfalls in Gegenwart von Jod unter Brhitssen und/oder Bestrahlung mit enejrgiereichem licht in einem inerte» organischen Lösungsmittel unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel I umsetat» in der der Rest R mit dem Rest X Methylengruppe bildet»
. —^
BAD ORiQiNAL
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Xn der Verbindungen der allgemeinen Formel I können die verschiedenen Subsiituenten nach an sieh bekannten Methoden modifiziert oder ausgetauscht v/erder.o Die öffnung des Ätherringes der Verbindungen e in ä,Bnen der Rest P. und X eine Methylengruppe bilden P ergibt Verbindungenf in denen der Rest X eine Halogenmethyl-t Aoyloxymethyl" oder Hydroxyraethylgruppe bedeutet. Auch die anderen Substituenten R-^0 Y und Z können entfernt oder nach an sieh bekannten Methoden dwroh andere Gruppen ersetzt werden»
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können bekannte Verbindungen sein« Sofern sie neu sind- v/erden sie nach bekannten Verfahren hergestelltP insbesondere ausgehend γοη einem entsprechenden 3ß~Hydroxy· -Δ ' ^X9~methyl8teroid? in welchem die 3ß~Hydroxygruppe geschützt ist» ZoB0 duroh Umwandlung in eine Benstyloxygruppeo Durch Umsetzung der /\*' '-Verbindung mit einer Persäure erhält man ein Gemisch der 5 0(P 6oi -und 50* 6ß-Epoxyder die bei der Hydrolyse mit Perjodsaure in Aceton das 5i6ß~Diol ez^- gebenP Die 6ß-Hydroxygruppe wird hierauf acyliert^ vorzugsweise anetyliertn Durch Behandlung mit Schwefelsäure in einem Gemisch von Essigsäureanhydrid und Essigsäure erfolgt die Umlagerung unter Bildung des 5ß"Methyl-(Al 3p -19-nor-steroids»,Wenn der Rest
soll,
R^ ein Halogenatom bedeutejj/lcann man die 3ß~Hydroxygruppe durca Acylierung Γ »„Β» duroh Acetylierungr schützen und die 5«ff6oi-Epoxygruppe durch Umsetzung mit einer Halogenwaaserstoffsäure oder mit BortJfifluorid öffnen. Hierbei erhält man die άτ nxy.=6 ß-hal ogenTerbindung P
Die Beispiele erläutern die Erfindung,.
840 ORIQ,NAL !
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Ein Gemisch aus 240 mg 3G
eholest~9(10)-en.o 12 g Bleitetraacetatp 25 ml Benzol und 25 ml Cyclohexan wird 2 Stunden in trockener Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gekocht«, Danach wird die erhaltene Lösung abfiltriert , mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleiben 265 mg eines farblosen, nicht kristallinen Produktes„ Durch analytische Dünnschicht Chromatographie an mit 10 %> Silbernitrat imprägniertem Kieselgel wurde festgestelltP dass es sich bei dem Produkt um ein Gemisch handelt. Durch präparatire DünnschichtChromatographie an mit Silbernitrat imprägniertem Kieselgel und Eluierung mit 5 # Äther enthaltendem Benzol wird die Hauptkomponente der allgemeinen Formel X erhalten, in der R + X eine Methylengruppe, R1 eine Acetoxygruppe, Y = Hp und Z die übliche Seitenkette des Cholesterins bedeutet, Ausbeute 80 mgp 33 f» der Theorie, Nach Umkristallisation aus Aceton schmilzt die Verbindung bei IH bif Xl4· Co CH
C29H46°3? ber»! 78r68; 10,47;
gef0: 78„70? 10,47c
Die Ausgangsverbindung wurde folgendermassen hergestellt:
40 ml einer 1^4 molaren Lösung von Peressigsäure in Essigsäure werden ssu einer Lösung von 10„0 g Cholesterylbenzyläther in 100 ml Benzol gegeben. Nach 72-atündigem Rühren bei Raumtempera tür wird die Lösung nacheinander mit Wasser und wässriger Natriumcarbonatlösung säurefrei gewaschen, schliesslich nochmals ait Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknetn Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es werden 10„0 g einee
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rohen Epoxydgemischea erhalten, das in Aceton gelöst wird. Die Lösung wird mit einer Lösung von 4P0 g HJO^«2H2O in 80 ml Wasser versetztp und das Gemisch wird unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird mit einer genügenden Menge Aceton versetzt ρ bis ea homogen ist, Nach 30 Minuten wird die Lösung abgekühlt η Ea werden 9p g (90 % der Theorie) 3ß~Benzyloxy-5U-Gholeatan~5fl6ß"diol vom F* 185 bis 1860C erhalten*
CH
C34H54°3? t>ere: 79,95; 10P66; gefo: 79,98; 10956o
8,0 g der erhaltenen Verbindung in 75 ml Pyridin werden mit 8pO ml Essigsäureanhydrid versetzt. Nach 15-stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf dem siedendem Wasserbad eine Stunde erhitzt und anschliessend in Eis eingegossen. Das rohe 3ß~Benzyloxy-6ß-aaetöxy~5ex-choleatan-5-ol wird abgesaugt f mit Wasser gewaschen und aus wässrigem Aceton u&- kristallisierto Ausbeute 7»4 gP 88 56 der Theorie; P, 133 bis
σ 21; H
bero ζ 78, 05; 10,21;
gefo 5 78, 10 ρ 08 ο
C36H56°4'
X5,5 g des erhaltenen Hydroxyacetats^ in 70 ml Essigsäure und 7,0 ml Essigsäureanhydrid gelöst^ertenbei 300C mit 15 ml (0,25 MoI) Schwefelsäure versetzt» Das Gemisch wird 10 Minuten auf. 30 bis 35°C erwärmt und anschliessend in 400 ml wässrige Natriumchloridlösung eingegossen» Das Gemisch wird zweimal alt Äther extrahiert, und die vereinigten Itherextrakte werden mit wässriger Natriumbicarbonatlösung säurefrei gewaschen· Nach
neunmaligem Waschen mit V/asser wird die Ätherlöeung über Natrium« sulfat getrocknet und eingedampft.. Ee hinterbleiben 1„42 g eine β farblosen ρ nicht-kristallinen Produktes., Nach Chromatographie dieses Produktes an neutralem,, desaktivierteo Aluminiuraoxyd und Eluieruttg mit PetroXäther (Kp8 60 bis 8O0C) werden 0,77 g (57 1» der Theorie) 3ß~Benzyicxy~5ß~methyl»6ß-acetoxy-19~noreholest-9(lO)-en rom F„ 60 bis 610O erhalten;
475 mg dee erhaltenen Acetate Xn 50 ml Äthylacetat werden mit
-Katalysator
100 mg. 10 tigern Palladium~auf~Holakohle/£n einer Wasserstoffatmosphäre bei Raumtemperatur verrührt„ Ss erfolgt rasche Wasserstoff auf nähme, und nach 20 Hinuten wird die lösung filtriert« Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 380 mg (97 ?6 der Theorie) 3ß~Hydroxy-5B~methyl~6ß«aeeto:xy-19~nor~ oholest-9(10)«enn Nach Umkristallisation aus wässrigem Aceton sohmilzt die Verbindung bei Hl bis 0
Beispiel .2
400 mg 6ß»Pluor"-5ß"methyl-19-nor~androst-9(10)-en-3ßTOOl» 2P0 g Bleitetraacetatρ 50 ml Benzol und 50 ml Cyclohexan werden in trockener Stickstoffatmosphäre 3 1/2 Stunden unter Rückfluss mm Sieden erhitzte Das erhaltene Gemisch wird filtriert, mit Wasser gewaschen und Über Natriumsulfat getrocknet« Danach wird das lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestillierte Es hinterbleibt ein farbloses p nicht kristallines Produkt, das durch präparative Dünnschichtchromatographie gereinigt wird. Als Hauptprodukt werden 250 mg der Tetrahydrofuranverbindung der allgemeinen Formel I erhalten, in der R + X .« CH2? R^ « Fp Y * H2 und Z * 0 bedeutet»
Die Ausgangsverbindung wird folgendermassen hergestellt.
11 g 3ß~Acetoxyandrost~5~en-17~on werden in 330 ml.einer 0p2 molaren Ätherlösung τοη Monoperphthalsäure gelöst und 15 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassene Danach wird die Lösung mit gesättigter Natriumbiearbonatlösung und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet« Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand aus Äthylacetat urakristallisiert. Es werden 5,7 g 3 ßandrostaji-=!7"-on vom Pe 196 bis 1980C erhalten« Durch Eindampfen der Mutterlauge werden 5P8 g eines Rückstandes erhalten, der in Benaol gelöst und an desaktiviertem Aluminiumoxyd chromatographiert wird. Nach Eluierung mit Benzol werden 2,8 g 3ß~Acetoxy~ 5,6fl~epoxy-5ß™androstan~17~on rom P. 205 bis 2O7°C erhalten* Die ansohliessende Eluierung mit einem Gemisch gleicher Teile Athe? und Benaol ergibt weitere -2 „7 g des 0(-Epoxyd8o
5 ml Bort^ifluorid-ätherat werden «u einer Lösung von 5,6 g dea erhaltenen tf-Epoxyda in 250 ml Benzol gegeben. Das Gemisch wird geschüttelt und 10 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung versetzt und mit 250 ml Äther gründlich durchgeschütteltο Die organische Lösung wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Benzol gelöst und an deeakt!viertem Aluminiumoxyd chromatographiert» Durch Eluierung mit Benzol werden nur Spuren an Verunreinigungen erhalten« Die Eluierung mit einem Gemisch aus 1 Teil Äther und 3 Teilen Benzol ergibt 2,5g
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S-ol-lY^on vom P0 166 bis 167°C
(uintocistalliaiert aus wässrigem Äthanol )<>
5 ml einer 1P6 molaren Lösung von Schwefelsäure in Essigsäure werden au einer Lösung von 650 mg des erhaltenen Fluorhydrins in 25 ml Essigsäure und 9 ml Essigsäureanhydrid bei Raumtemperatur gegeben· Das Gemisch wird eine Stunde stehengelassen■„ danach in Wasser eingegossen und weitere 30 Hinuten stehengelassen» Ansohlies.send wird das Gemisch mehrmals mit Äther extrahierte Die Ätherextrakte werden mit gesättigter Natriumblcarbonatl8sun& säurefrei gewaschenο Danach wird die Ätherlösung mit Wasser gewaschen und über natriumsulfat getrocknet„ Änschliessend wird der Äther unter vermindertem Druck abdestillierto Es hinterbleibt ein fester Rückstandp der nach ümkristallisation aus wässrigem Methanol 240 mg 3ß~Acetoxy-6ß-fluor-5~methyl-19r"»or~ 5ß«aadrost<~9(lO)-en vom F* 168 bis 1700C ergibt,
235 mg des erhaltenen Fluoracetats werden mit 15 ml einer 5 #-igen wässrigen Lösung von Kjaliumhydroxyd in Methanol versetzt, 15 Minuten unter Rückfluss ssum Sieden erhitzt und-anechliessend in Wasser gegossen^ Das Gemisch wird mehrmals mit Chloroform extrahiert« Die Chloroformextrakte werden mit Wasser gewaschen und über natriumsulfat getrocknet· Danach wird daß Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestillierte Es werden 220 mg 6ß^Siluor-'5*"methyl«»19<°nor«=5ß'°andro9t-9(10)-eiii~3ß«-ol erhalten» das nach Ümkristallisation aus wässrigem Methanol bei 191 bis 1920C sohmilsto
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300 mg 6ß~Acetoxy~5ö~methyl~19~&o:c~oholeat~<9(10)~sn~3ß~ol und 1„7 g BXeitetraaoetat, in 80 ml Benzol und 0„3 ml Pyridin gelöst^ werden in einem mit Wasser gefühlten Reaktionsgefäss aus Glas 90 Hinuten mit einer 125 Watt Hanovia™Lampe bestrahlt„ während durch die Lösung trockener Stickstoff geleitet wird. Das erhaltene Gemisch wird filtriert» mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleibt eine farblose, nicht-kristalline Substanzp die durch präparative Dünnschicht-Chromatographie gereinigt wird» Als Hauptprodukt werden 60 mg des Tetrahydrofurans der allgemeinen Formel I erhalten» in der R + X - CH2P R1 - OAoρ Y « H2 wnd 2 dan üblichen Seitenkettenrest des Cholesverins bedeuten,
2 g Bleitetraacetat und 1P25 g Calciumcarbonat; in 80 ml Cyclo~ hexan suspendiertp warden 10 Hinuten auf 800C erhitzt» Danach werden 0,75 g Jod und anschliessend 0,3 g 6ß-Acetoxy-5ß-methyl« 19~&or-cholest~-9(lo)»sn-3ß-ol zugegeben» Das Gemisch wird 2 1/2 Stunden unter Rückfluss sum Sieden erhitzt und hierbei mit vier 100 Watt Lampen bestrahlt. Danach wird das Reaktionsgemieoh abgekühlt, filtriert ρ mit 10 56-iger wässriger Natriumthiosulfatlösung sowie Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert. Ee hinterbleibtein Öl, das auf Grund der DünnschichtChromatographie mehrere Verbindungen enthält«- Die Ausbeute an dem erwarteten Tetrahydrofuran der allgemeinen formel I, in der R + X * CH2 ρ R1 * OAcρ Y «* H2 und Z den üblichen Seitenkettenrest des
Cholesterin bedeutens ist sehr niedrig«
90982S/157S

Claims (2)

  1. Ρ a te vir t a η g ρ r IX c h e
    Δ nl^»i.9"ftor-5ß-Ste3pnide der allgemeinen Formel
    RO'
    in dex· R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkyl-P Beneyi· oder einen Aoylrest einer niederen aüphatisehen Carbonsäure, R, ein Wasserstoff« nder -Halogenatom oder einen Acyloxyreat einer niederen aliphatischen Garbnnaäures X einen Hydroxymethyl Alkoxymethyl'-p AoyloxymethyX- oder Halngenmethylreat oder eine Carijoxyg;mppef Y asusamnien mit dem am ^b gebundenen Kohlenetoffatom eine Methylen- oder GarbonyXgruppe oder eine ^CHOH Gruppe und 2 ein Carbonylsauerstof fätöm oder einen übüohdn· in natürlichen „ synthetischen oder halbsynthetischen Steroiden in der 17-Stellung vorkommenden Rest bedeutet, oder R und X zusammen eine Methylen« oder Garbonylgruppe bilden,
  2. 2. O- 9il0-19-n.O3r-3te3?oid der Formel
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    3, Λ ^β -*·19-ηοΓ-3*βΓθ1β der Formel
    4* Verfahren sur Herstellung ron
    der
    in der R^ ein Halogenatom oder den Aeyloxyffeet einer niederezi aliphatlßöJien Carbonaäure bedeutet, dadurch g © k © n· nseiohne tB dass man ein 3ß~Hydroxy-5B*-®©thy3.-"i6 p ~ steroid der Teiletruktur .
    in der R^ die -vorstehende Bedeutung hat9 mit Bleitetraacetat entweder allein oder in Gegenwart von Jod unter Erhitzen und bsBW„ oder Bestrahlung mit energiereiehem Linht in einem inerten organischen.Lösungsmittel aur Umsetzung bringt,
    909825/1578
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