DE1812935A1

DE1812935A1 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE1812935A1
Application number: DE19681812935
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio (V.St.A.)
Priority date: 1967-12-29
Filing date: 1968-12-02
Publication date: 1969-08-21
Also published as: US3541063A; GB1200537A; FR1605329A

Description

Walter Meissner Dipi.-ing. Herbert Tischer

1 BERLIN 33, HERBERT8TRA88E 22

Fernsprecher: 8 87 72 37 — Drahtwort: Inventlc»; Gerlln Potticheckkonto: W. Mt ier, Berlin Wart 12289

Bankkonto: W. Melwner flu Bank A.-Q., Depki·. S6.

Berlin Haientee Kurfu.. ';■-■> 130

MÜNCHEN

1 BERLIN 33 (GRUNEWALD), den Herbertetraee 32

6359 QS

THJS »ΟΟΰϊΑΑΒ TJJÜS AID BJMBXR QQUPJUTC, Akron, Ohio, USA

2. DEZ. 1968

Poly«eriaation*Terfahreo

Die Erfindung »«trifft «in Verfahren stm Polymerisieren ▼oo Diolafiaaa oder Ctoadaobtn too Diol«fio«o dar allganaioan for»al

H₁C-C- C-CH-

B, B₉

«obal B₁ und B₉ au« dar Orupp·, baatahand aua ffaaaaratoff uod Alkjrlraetao alt 1 bia 12 Kohleoatoffatoaaa, «la üutadiao-1,3 odar Iaoprao auagawählt aiod, uotar Auebilden voo Pdyaaran hoban Gehalt·· ao oie-lM-Addition. Dim JSrfioduog betrifft ebeofalla JLatalyeatorayataaie, die tür dieaeo Zweok geeignet alod. Sie erfinduagegeaÄß erhaltenen Polymeren baaitsao Mgaoaohaftan, dia dieselben ala •ynthetieohe Kautaoliuka gaiigoat aaohen.

Eine der ürfindung sugruodallagaoda Aufgabe beataht darin, βία !erfahren su aohaffen, bei das Butadien auf einen hohen Gehalt ao oia-l,4-Polybutadien polyearielert «erden kann. Üine «eitere der Erfindung sugrundeliegand« Aufgab« besteht darin, eio Verfahren su aohaffen, bei dee Isopren auf eioeo hohen Gehalt ao ol«-l,4-Polyisopren polyaerlalert werden Jcaoa.

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Dipl.-lrif; V-^;/^ U$.nw " ' ■

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? IS 12 935.6

Tire β *·

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der Erfindung augriindsliegeside ileiTgall·© b@- 5teilt ciarin, ein Verfahren su schaffen, feel desa ©eaissiie tle-3 But adieu s tmd-Isoprens» Gemische vonButa<üi,©n nmd weite« ren Biolef:inen, wie oben angegeben,, Gemisch des Xsoprens und weiterer Diolefine und Geisisclie weiterer Diolefin© unter Ausbilden der entsprechenden Copolymeren hoher eis-1,4-Struktur polymerisiert werden können·

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein ICatalysatorsystem au schaffen,, vermittels dessen diese Polymerisationen durchgeführt werden können«

Erfindungsgemäß wird wenigstens ein Diolefin der allgemeinen Formel

XbF f tmm i^ /^ «ma Λ "Öf

Λ. j I A

1 2

wobei Μ., und H₉ aas der Sruppe, bestellend aus Wasaeratoff uad Alkylresten *nit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt 'sind, durch Inberührungbringen, unter Lösungspolymerisations· Bedingungen, mit einem Katalysator polymerisiert, der aus -

(i) $i.nem Glied ausgewählt aus der Klasse ₉ bestehend aus AlkylaXumirium and Alkylaluminiumhydrid-Verbindungen, (2) einer metallorganischen Verbindung, bei der das Metallion aus de* Klasse_t bestehend aus den Metalles ύ®τ Gruppe IH-B des Periodischen Systems ausgewählt ist uisd (3) öimer alu-

ssheix Fiaor±dirsrbiiidii3:sg feeatchlJc

?erfehren, bei denes metallorgenlsche Verbindungen d«r Ittall· d«r Oruppe IH-B angewandt werden, «ind sum Polynerleierea tob Diolefin·η bekamst. Ea nurd β quo jedooh ass erwartet gefunden, daß bei dem Anwenden eines Alkylaluminiumfluoride la einem derartiges Katalyaetcreyetea, di« folymeriaation dar Diene our daan eintritt, **q» de« AtomrerhältBia tob Fluor in den ADcylalueiniumfluorid zu \.,,m Metallorgaoieohen Tarbioduag der Gruppe III-B b iieft höiier ala daa TerbJHtei« Toaöhlor, Άτό , cj«r Joe' &u 'i*w metallorganischen Terblßduagen der Urupps III-B ist» ^i* mn bei Tor^ekaasteo Terfaluree beaohriebeo «;i-c.

&t ^urde ebenfäll« im Rahmes der vorliegenden Erfindung gefuatlen, daß der ciä-l»4""Gr*h&lt des erhaltenen rvlym^x in *ia*a bemerkeK^w&pten Etr^irturbereioh tob 6ve Polymeriaatioa«temperatur abhängt.

Unter dem Auedruck "Alkyl a Iu als ins*·'' und "i·,-;/ ■ ■ .· .■ örid* ist jede Verbindusg mn Tert«tehe&, dl* ä«:. ;:;..j,_r... formel entspricht j

E₁ au« d©r Gruppe, bestehend aus Alkyl-,, ^s„«ia?—^ lieh Cyölofelkyl-), Alkoxy-, Aryl«, Alkaryl-» A^ylak

und Waaa^ratoff auagewäMt ist, S_a uad ^ a«a der bestelitnd au« Alkyl», (elaeohliaßlioh OyoloalJsy'-}

Alkaryl-* aad Arylaklylreaten auagewÄhlt «ladU k ■■·· laiäpiei« fUr derartige der obiges ?orsel «otfe^fe->:;düngen «ledι MäthjlaluiBBiuwäiydirid, Di-B«

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jcssi sie eis« -* Iffisäöi3₍g-;i|«isi-p

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90 9 8 34/ UO9

Koorc atloners*Windungen Metalle der Gruppe HI-B und Ligaoden, die durch organische Gruppen mit 1 Die 20 ^ohlenstoffatomen dargestellt «erden. Dieae !erbindungen ,«.dnnen symbolisch durch ML gekeaaaeiohnet werden, wobei · L daa Metallion der Gruppe IH-B und L den organischen Liganden sowie "d" eine ganae Zahl von 2 oder größer bedeuten.

Kenaseiohende Beispiele fUr Metalle der Gruppe IH-B, die erfindungsgemäß zweckmäßig sind, sind ι Skandium, Yttrium, Lanthan, Aktinium, Oer, Praseodym, leodym, Promethium, Samarium, Üuropium, Gudolln, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium· Ton diesen «iod Cer, Lanthan und leodym bevorzugt.

Der organische Teil der Koordlnationaverbindung «ohlleßt Liganden der organischen Art mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. KennBelohnende, Jedοoh nicht ausschließliche Beispiele hierfür sind Sssigsäure, Propionsäure, Buttersäure» Irlmethyleasigsäure, 2-Aethylhexanonsäure, 2,4-£entandion, 3-Methyl-2,4-pentandion, l-Aethoxy-l^-butandlon, 1,3-Diäthoxy-1,3-pvopändion, l,3-Dlphenyl-l,3-propaodion, substituierte Jfaphthenoarbonaäuren und dgl· ebenfalls sweokmäßig sind Liganden, wie 2-Hjdroxyohlnolin und dgl·, o-Hydroxy-eldehyde, wie Salioylaldehyd und 2-Hydroxy-l-nephtheldehyd uad dgl, o-Hydroxyphenoae, wie 2-Hydroxyaoetophenon, 2-Hydroxybenaophenon und dgl·, Dioarbonsäurea, wie Oxalaäure, MaIa* insäure and o-Phthalsäure and dgl·» hydroxyester, wie Aethylealioylat, Phenylselioylat aod dgl.» Pheeoläther, «it

909834/

o-Hycl#o;«:yanieol usii dgl·, aod flio l-3iaoireapiiiaäiii!gea_t ni· und SalleylaldltiiiiG and dgl·

metallovganiisoho Vevbiodungor ΐ« Ä«ta31e

der Gruppe XII-B, ii<t eyfießaigegeitäp »weetialfiig «eis «lud Oaraoctylaoetcaat» Oearoaphtheoali» Oeipoeteioat_f

_f Ceif-tsrie(8-liji3poxyoiiiioaat), Oeroxalat, Cerätbylealioylat_f C

lat), Itantliasiiapii'läiesatj» Ijantliaiaoeta«oat, aoetonat, fiTeoiymootaooat, Ittriiifiaoetylaoetouat, Yttriumootanoat uad

Zum Ersielen eines hohes Ausmaßes ao Polymerieationeakti» vitat ν*iru unbenommen-_f daß öle cietallorgauißohe Koordina-* tioiiHverbiridußg entwedex¹ in äem liöauagemittel oder dem Monomer oder dem Qemiaoh au« lößungßfßittel und Monomere« löe°» lieh sein sollte*

Di« dfitt* weaestlloMiä* I^fijsdaogegemäße KatalyeatorkorapoBö? %· int «ine elunsiBiunorgaiaieotie fltiorlctTerblndung, die duroli die Vorml H^^^Al.*^ wiedergtgebeo werden kann, wobei "n* gleich 1 oder 2 ±ni₉ f fluor aod 1 eine» Alkyl-, Cycloalkyl·-, Aryl«»» Alka^yl«, Av^lalkylneat und Wasserstoff dar- «ttllt, Al» liuiiliiiiiiaea®i>igtoffjrtiit kann B 1 biß 20 .K'-hlea- «toffatois« aufneleon* £9SiiiHtloii0iiiide alamiQiumorgaoieoli« yiiao^ide mind Mmotliylalamiiiitiasfluorid, Diäthylalumioiumfluovid, MjparopylaltiBBiniuRdfliioridr DiJäexylaluainlttsfluorid«

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MethyläthylaluaiBiusfluorid, Aethyi-o-autylalaainiuafIuorid, AethyIpheaylaluainiuefXuorid, fiibanayXaXaviniuafIuorid, Aethylaluainiuadiiluorid, ButylalumiiaiBdifluorid und PheaylaluainiuadifXuorid,

Die durch daa obige KataXyaatorayatea poiyaerieitrtearen

If,!;-·λ·β· können aynaoliach durch die folge»de allg«aeine wiedergegeben werden

HgC * C - C - OH,

>£ £_& und Rg au« der Gruppe, bestehend au» Wasserstoff

und iOJtyl mit 1 htm 12 Kohlecötoffatotten ausgewählt aiad, KanBäeichnenae,. jso.ooh nicht aueüobließliche, gfi^ig^ete 1,3-Men* aiad Busadien-1,,3*-; I # sparen, 2y3~- ^i me λ UyI-1,3-

3-butadiväu. ;--Hexyl-2 „Vbuiaoij -.:i_v 2,3-

2-HexyI-l butadien und dgl.

M« drei Koaposeaten dea erfind

ayateaa alia «en innerhalb beetlaster Qrenxea damit die Polymerisation eintreten kann. Wenn ζ-Ii. das %ulv«rhältBia too fluor au dem Metall der Oruppe IIJ-3 (F/Öi-uppe III-B) gleich oder weniger aln XOtI beträgt, ist die Mesge dea geaildeten Polymer reraaohXäaaigbar.

Sie Polyaeriaation tritt jedooh ein, wena daa MolYerhal*

l/Gruppe IXI-B in einen Bereich tob 15»1 aia 8OtX liegt,

und wobei der beworaugteate Bereich bei 2OtX «4« 7OtX liegt.

- 8 -909834/ U09

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100 i

30 9 8 34/ 140 3

Me Katalyeatorwerte dar Metalle der Oruppt IH-B könnto anerhalb «la·« breiten Bereiche« verändert «erden. Obglaioh kein unterer Wert angegeben let, auß tlo· auereiohenu Menge «a orupp· III-B-Metall angewandt werden, ua eine Polyiurieation auf tin·« höht« oin-l,4-Polye«r«okoBfigu*·- tion su «reielen. Obgleich kein oberer (Ireninert angegebeD lat, fllhrt «la· grope Menge de« M4tallk«ttlyeetor· dtr Gruppe IH-B iu einer atufenweiaen Terringeruag dar oia-1,4-Konfiguration dta Polyaer la Yerhältnie au da· Uberaohüeaigen JUtalyaator· Die· trifft lnabaaoadara su, wenn Oar ala daa Metall dar Gruppe IH-B angewandt wird. Auofe dar AaoJaagefaalt daa Polyaer verändert aioh direkt alt dar Menge daa angewandten Matallpolyaer dar öruppa IH-B. Ba wurde gefunden» daß dia Polyaerieatioo eintritt, wenn aioh dar tataIyaatorwert daa Metall· dar Gruppe HI-B auf 0,09 »i» l_t0 Uilliaole pro 100 g Monoeer beläuft. Bin beroreugte« Terhältnie beläuft aioh auf 0,15 »la 0,3 Milliaol· Metall dar Gruppe IH-B pro 100 g Monomer.

01· drai JCatalyaatorkonpoaaBtaa können la daa Polyneri··- tionaayatan ala getrennt· KatalyaatorkoBpoaaataa entweder atufenweiaa oder gleiohseitig alagafttart werden. Soait können dia drei latalyeatorkomponenten getrennt de« Torg«aiaoh aufaaatat w«rd«n, und awar Teraittela aunäohat SlB-ftthran tob Alkylaluainiua odar Alkylalueiniuai»· drid-Y*rbindung UBd aodasa daa Gruppe-III-B-Meta11 Ohelat- oder Ligandkoaplexea und aodann luaata dar aluaiaiuaorganiaoiiea

- 10 -

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taue ac aii yrl® «oifiü iö5Ji«i£c<lfi<§ i··

υ.' iflmi Booh öle© iöly»■«!·■ ti»■

tent ob«Bfall« "Tovgefovat* bii * »iPfoeilfT* Ψ -a^d·»» Hei ■«••ι «aßoiluilli €·» JPoIjetriielloBieyii-liiinip rjiin^i all·

iitird«a aoll₉ ·/£·:,^:-.,_:; ,·■ »it @d»ip ahnt «tin ?#i^ün»tiQ§«nittiii Tenilaiebt «tiriiiii und <3φι> volletändigt

«oileoo i«ü. PoIjiitifiiifaMooiiaye-ten ffii&gt««tg SIt TovgoblldotoB Katalyüatox·«! kiaiei «inige Stuidon

Bit vorgebildet·» Ketalyaatoviia «lad allg«m«i«i ti· dit in «lita wm$*uila%'w: lately Hat ©reu ·

Koiisoiitoatloa do« §«·«ιβ-|·ι iaeeiiaidtea

Xaaiptvetiv iu<l ««Itcirti⁹ ValitcsriiD ab and «omit Jcuontn «pfsifi«cijii«B lonstifvetiiiseB üit itf» Atisaaiiia· aage«- g«bto «tfdoBji «la di· Αββ··§·_§ dap lcat«lytla®li· Mangan eng·» wavdae· lisiigt wpasiftaii» IoDi«@t]rati©n«ii und

«iJL» m SIa «töntvon nit i«a et«I»iioiit«i» ao&aftais fitet»» wtrdai» ia i«a felgeodtB Bfdapielan» dia

aog«£«lifii.

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Si· erfindUBgageaäßea Pulyaerleationen werden allgeaein in J·<1·β inert«! Löeungemittel durchgeführt and stellen •oait LBanagapolyaeriaationm dar. Unter dea Au*Jruck "Inerte· LoauBgealttel" i«t BU Yeratehen, daß da* Löaungaaittel od«ρ Yerdtinnuageaittel aioht in dit Struktur d·· erhaltenen Polymeren eingreift und auch di* Eigeneo^iftee

Polya»rtn Waatntlioii 9««intrttobtigt, α ο oh naoht«ilif« Wirkung auf di· AJctiTii. . d«e iug*- wan!t«n JCatalyaatora aaatttot. Sarartig· LtJeucgsm'tt*j. «lad gci»5hnlioh allpbatiaoh·, aroaatiecäe und oyoloaiiphatiaoh· £obl«Biiaaa«rat<iff·» «i· P«ntan, Hexan, Heptan, foluol, B«n«ol, Ojölohexjn und dgl. B«Toraugt· Löeungeaitt»! mtsä Hexan und Β«ββο1· Saa Löeuagaeittel/Monoaer-ToluatDverhältnie kace innerhalb «in·· weites Bereloh·· r«rändtrt ««rden, Sa kann ein Teräältaia tob 20 cd«*· sehr auf 1 TuIuiesb LUaungaaittal au loaoaar angewandt «erden. IU L - s' " ' Iioil b«Torsogt_v oder anvokaäpiger, «in YoIuaeisTtihiu *.£*..* Ldaungaaittal au Monoaer tob «t«a 3ti bie «t«a 6a des. Si· Suapenaionepolyaeriaatioo kann duroh •in·· Luauagaalttela, wie Butan oder Peatan «erd«n_f in dea da« aaag«bild«t· Polyaer aioht löalioh iat. Se verateht aioh jedooh, daß bier Vaaae^Polyaerieationen nioät tob Rahaea der gründung auageeobloeaen aein «ollen. Sie PolyaerieatioB kaaa kontinulerlioix oder aaaataiieiae durohgefUhrt «erden.

tu iet e*«öhnlioh a«eekai0ig, die irfinduBgageaK#en PoIy-■eriaatiooen unter Anwenden luftfreier and feaohtigkeitarreier Terfaiiren««eieen durohsafuixrea. - 12 -

90983/i/U09

DI· affilBdUBgagaattp »nßweBÜ^m SQE^effetwne liabaa aiah al·

atoht Japltiieeli amiaeaa isoö iäso© to aiaos ΐβ»·1©ΐι ▼©■ •let* «© §e*iiiipa ÄiipDSOuCC? vjic »1Θ°© §1«? iaipttatts· tifte«ti?©» ▼©! 2M°§ oäoap ÖüsH&OiP llogoffle ü jwteliailplf tie© OoDPoCuttiaf. Ao oisoto fioveioli te» O⁰

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- 13 -

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- 13 -

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20 St»d·

^ai- MilUBola/lOO « Bd At ο er erhält- Auatoaata ao apial IXBAIt OaOot BBAf oia Polyeer ■*. 1/Oa - -

1	6,0	0,3	too tluojB» au	0,6	2	*vxnaohlMaigbar*	totaohtlioa.· .	Di· areta» aaht
2	6,0	0,3	1,2	4	Taraach läaaifbar	Polymerisation uotar lcrltlaohao
3	12,0	0,3	0,3	1	K	*?/G«AtoBYaiittltBiaat!i oioht «lotritt·*
4	12,0	0,3	0,6	2	Ii
5	12,0	0,3	0,9	3 *	" Il
6	12,0	0,6	0,6	1	«
7	12,0	0,6	1,8	2	W
8	12,0	0,6	1,8	3	N
9	6,0	0,15	6,0	40	36,5
10	6,0	0,15	12,0	80	5,0
11	9,0	0,15	12,0	80	6,0
12	6,0	0,3	6,0	20	21,0
13	6,0	0,3	9,0	30	36,0
14	6,0	0,3	12,0	40	40,5
15	9,0	0,3	6,0	20	28,5
16 5	9,0	0,3	9,0	30	59,0
17	9,0	0,3	12,0	40	62,0
18	12	0,3	.6,0	20	83»0
19	12	0,3	9,0	30	91,0
20	12	0,3	12,0	40	93,5
Si· Zahlenwert· dtr	Tabeil· Ia	stigao.	daß da« Atoarrer-
hältöie	dan (Struppa	ZII-B	Ättall (f/Oa)
kritieolier al» dl« and«r«n Katalyeat orrtrhältBi·«· let,
da «in·

Ttrauoht dlaota ala T#rgltiolxeii«rt·,

- 14 -

909834/U09-

$■!$•11« Xb gibt ©!©if· physlfcallsoh·. Mgoasohaftm₉

wi« die JUft dex> üHJaposianiktu* aod ii· vcrdiBBtii iSjtttifii*>r~ tlskosltät (BSf) gewieeer d·* bei a®» ftapiaeiiea β«ΐΜΐ1ΐ·βι» Polyneap«» wlod@re

Lyä

Bolapbl	9	BS?	XS-Analya·	I*
vr.	10		ois-1,4	trana-1,4
11	2,89	96,6	2,5
12	3,98	«...	•~
13	3,71	94,0	3,0
14	2,72	95,0	3,7
15	2,85	—	—
16	2,74
17	1,34	92,4	6,5
1,90	^^	■pwm
1,78	«MB	«mm*

Polymer·» eind f«ef® JSla«toa«r· d»* PoIy mit oie-l,4^@elialt9!i ¥0@ ^«n« 92 bis 97$ und DST la ein«» !«reisfc tob 1,73 M« 3₉9&»

tiird Butfldlee iü d®r glniaii«« wit la B#iepiel 1 aa«·-

!«Is« «it äw Aumnli«f» poljffierlüi·?-!, dap Hazas ala XtOaHOganitttl aoet«llo wm Bessol ssgfnaadt «ird. Di« T*·«!!· XX gibt des A$ow?«8feü*isie tos flww su a*aFP*-III«B latffill, die «d®««£!ikf oad di« PoljrBMP«»auat«iiil«· m.$h -M

.909834/UO9

II

Hexae-Löaungaeittel - 50*0 Polyaarieationeeait 20 Std·

Beispiel ltiXXieola/lOO C Sd. JLtoBYtrfaält- Polyaerenau*- Ir. ΪΙΒΑΙ» CtQot SlAf ala f/Oa beute, flew.jt

1	€»0	0,3	3, O	10	4
2	6,0	0,3	it O	20	20
3	6,0	0,3	12,0	40	84
4	9·0	0,3	12,0	40	99
5*	4,0	0,3	6,0	20	28
6+	4,0	0,3	12,0	40	87
7*	6,0	0,3	6,0	20	27
8*	4,0	0,3	12,0	40	89
+ BaI	daa Tareuohea 5»	6,7 und	8 wird	Diiaobutylaluainiua-
hydrid (DIBAL-H)	aaatelle tob	*SIBAIt ala ladtialavaagakoapo»**

Di· Z»kl*Bii«rt· dar laaall· XI ««igta» daß aioh dl· optiMltn Ato«T«rbJLltPi»e· tob fluor aa d«a ftruppt-III-B Mttill (I/O·) auf tt»« 20 belaufen. Da« B«i*pitl 1 in

Tabelle IX diaat für Yarflaiohaaiiaoka.

BfifPi·! 1

Xa wird ala gavalaigtaa Iaoprtn la HaxaeXOauac, da« 133 f Iaopvaa pro Uta« Lttauag aatliilt, la 100 al Vlaaehaa aiafabracht. Sm nird Stiokatoff Üb«r di· Oberfläche de« Torgeniaoh·· geaplilt, während dar Katalyaator la altu la das la dar foXgaadaa Tabelle angegebenen leegea eingeführt wird. Da« angewandte latalyaatoreyate« aaataht au· SrIIaO* butylaluMiniUB (TIBAL), Oerootanonat (OeOot) und Diäthylaluainiuefluorid (SBAf). SIa flaaohaa «ardia In de über Sode la einem favaerbad aal 50*0 64 Stunden oder 20 Stunden

* 16 -

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~ 16 · ■

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B«iapi«	3		UaOi	It . JnBAf ai	» f/Oi		m	1,85
IIP.	4	10	0,3	0,6	2*0			2,5β
S	10	0,3	■ 1,5	ft Ο	.0	- 2,68
6	10	0,3	1.0	ΙΟ -	-'-' . .0	-. 1»77_
7	10	'.0,3	6,0-	"20 "	- ■ ι	8td.
Htxaolfi	10	0,3	9,0	30	40	«
8	.10	0,3	' 12,0 - "	40	■ '■ 78
9	10	0,3	16,0	53	■ ; 92 -
10	en&g«Bi'		P0*0 Poly»·»	iaatlc	95
U	10	. 0,3-	0,6	2 -	»aaaait - 64
	10	0,5	XtS-	- 5	0
10	Ο»?	3«0	10 ■	• . 0,3
10	1,2	3.0 - ■	2,5	11,0
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Mt Xabellt IXI aeigt, amp di· XsopiP«opolyn«irIeatiOB lioh «u d«T ButediecpolyäBtrieatdoK dergeetalt Ttsrlltt

eioh 'daa AtomwhMXtntm rom Wlu&w m' feuppa-IXX-B letiUJcate» ' auf^: etwa 40 «1

90 98 3 4/ UO9

- 17 -b«jbp1«;l a •β «Ινα Isopren In dar glaiohan Waiae Hi« 1« Beispiel 3

«it dar Auanahtse polyneriaiert, daß tin· KoBBtatratioa an Trlalkylaluainium (SfBjUi) aaganasdt «vivd· Di· Katalyeatorrerhältaieee, Kataly*ttor«tDg«n und die tnt*pT«oh«Dd«D P lymtrenauebeuttD sind io dtv Tabtll· If-e anftgfbaa· Wo ·1η· btetrktnawert· Auebtut· eT»i#lt wird, wl« in dta Teareuohtn 6» 7» 6 oad 91 aiad di· phyeikalieoJieo ligtonohaften dar erhalten en P.lyeeren la dar Tabelle IT-b wiedergegeben.

Tabelle ITa Haxath-Löauagaaittal Polymerieatioo a tempera tür—50*0

Beispiel Milli«öle/lOO g leopren Atomverhält- Polyaeren-H TIBAL OeOot SJiAV nie V/Oa aaabaata

1 5 0,25 0,50 2 0+

2 5 0,25 1,0 4 0+

3 5 0,25 2,5 10 0*

4 5 0,25 3,75 15 9

5 . 5 0,25 5,0 20 15

6 5 0,25 7,50 30 44

7 5 0,25 10,0 40 73

8 5 0,25 15,0 60 87

9 5 0,25 20,0 80 20

10 5 0,25 25iO 100 0

4- Dl« j?olymarl««atloaasait beträgt 20 Stunden Bit Aufnahme

dar Terauohe 1, 2 und 3, bei daata dia ZaIt auf 64 Btuaden tuagedehat wird.

-18 -

90933A/ U09

- ie - .

Μ« Ttrauolie I₉ 2 uad 5 »iod ladlgliah tw V«cgl«leluimi«ok·

geealg-fc· ÄLe Safeleflwarte la der febelle Z?a.*aigaa» dl« P0lyee*i®ati®ii niob* alstritt» wan» «ii f/Ot «ate* lOsl

falle _? daß ««la· fVofS· f/0<i«At9*Tti^iltaieiie$ 8·3» 10© ti

fflli«ll« XU» (von Tafeelle ITa)

Beispiel DST £-oia-l,4 ί* traoa-1,4

6 3,77 89 4 1

7 4,17 ' — ■ — . ' -

8 2,87 91 3 (

9 1,03 — — ■ — Me Zahlenwert· in der Saaelle Xfo »eigen» daß daa der Hange an MAf (mätliylaluoinituiflttorid) XatalyaatorkonpoBente über ein l/Oe TerhUtnla von 4O1I au einer Terringerung der BST in dam erhaltenes Polyner führt«

2a wird laoprea Dach da» Tarfahrenawaiaa daa fiaiapiala polynaviaiart₉ «ofeel «in f/Oa AtoeYarhältola roa 30tl bla 40ti aufraohtaraaltaB «ird. Ma Saball« t gib* dia IateIy-•«torr#riiilttii»e·, JCatalyaatomaBgao iwd ainiga phjaikaliaaJia XiganaolMf t#a da« aiiialtaoa« Poly··* «lader·

:■.-■.■'; ■-■■"·"-■". - ^: -19 -

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mm\' » · ■■ ■

- 19 -

Hexen-LBeuigeaittel Polyeeriaationeteeperatur 50*0 Polymerisation**·!* - 20 St a,

Btiepitl Millieole/lOOe Ieojrte AtoaTtrhält- Polvratren- D8T I TIBAL OtOot SSAf ois ϊ/θ· au»b«ute

Ge*?. Jt

1	3	0,25	10	40	67+	5,28
2	5	0,25	10	40	73	4.17
3	10	0,3	9	30	78	2,58
4	20	0,25	10	40	87	1.73
5	40	0,25	10	40	82	1,26

+ Poly*»rina-tioneB«it « 12 Stund·» fIUr dtn Ureuoh Kr, 1

SI· Zaiiltowearte der Tabelle T s»lgea, dap ·Ιη Erhüben der ■•ng· aö SIBAL *u eloer Ttrriogtrunf d«r SST d·« Polyatr fülxrt.

£« wird Ieoprtd Back d«r Υ·*£«1ιτ·η·«·1·· d·« Β·1«ρ1·1· 3 nit der Amman«· polyBerielert, daß latalyeatorreriiältniftfte aod Mengen konetant gehalten «erden, während dl« PolyeerieatioaeteBperatur too 50*0 auf 2*0 reräodert nird. Die Ergebnieee der Polyaerlwation fur Jeden der e xtreeen Teeperaturbereiohe eind in dar folgenden Tabelle TI wiedergegeben.

- 20 »

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10 β I« ops»·»

PölywWi- £»2#e«ri-" AlftftBeut· »f

1 SO . ' 20 . 92 - 2f7 8?_?9

2 " 2 ' ' 40 ■ 64 " 4»2 95^9

m&gm, üäp dl« -Aiuibeate» SSf and -

lateljeatoariiyetini an* β#wandt wird«

naeli Sei¹ ?®affatir«a«ii®ia· d«e B«if3pi»le 3 mit U9t Aumtttom®' polym®$l9±®rt» iap eise S«llie ant«if-

all^lalaniQiuDTefyblBaaiigen aaet®ll· tSrliiioliutylalamiiaiian) aBf®wandt

Si« Polyiaeriiüßtlor.Rseit - fetitrift 12 StundM alt dt* Xo»WoliV«V«Klo2lft» «HM; ät«M2&# 20 Std

g0"
Yer»uch« 1 bie 31 5/0,3/12,0 MilllttoXo/100 g

- 21 -

90 98 34/UO9

^P1PII* ^] ""FiI" 1 I KpHm

- 21 -

Beispiel 3?/0«->«litt.tBl· (in alien mien)» 40 Nv. S₁Al Ausbeute SST II-Analyse ϊ

,flaw, t $,.!■■ ο^a-I_ff4 tranm-)._rj, 3.4

Kontrolle TIBAL 73 4.17

1 THHAL 71 4»59 87 6,5 6,5 k TIHAL 92 1,38 89 5,5 5,5 3 T8BAI. 91 3,12 89 5,0 6,0

TXBAL * Triisobutylalurainiuro TIiHAL μ Tri~(ö-hexyl)aluffliniam TIHAL ■» Triischexylaluniiniutn THBAL s Tri~(o~bu1;yl)aluminium Die Zahlenwirte der Tabelle TII Beigen, daß die Auewahl

dea TrialkylaluBiniuM die physikalischen Sigeosohaften de« erhaltenes Polymer beeinflußt·

Ee wird Bttedien in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme polymerisiert, daß entweder Bensol oder Hexan als Lösungsmittel angewandt wird, wie es in der folgenden Tabelle TIIIa geaeigt ist, Sie Tabelle TIIIa gibt die Katalysatorsystem, die Katalyeatormengen-Terhültnisse und das angewandte Lösungsmittel wieder· Sie Tabelle TIIIb gibt die entsprechenden Polymerisationeergebnisse wieder·

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PulynMMpiaatioaazeit - 20 Stund·»

!•■peratur- -*' 30·β

Beispiel MiIIioole/lOO g Butadien AtöwwMltisle

E₁M₁Al i/o· mittel

!IBAIi CSeOo*

1	12	6	9	4	6	0,3	12	40	*JMM*	Bensol '
2	9	ιΤΉ ΛΤ_1?		0,3	12	40	. IB, #	Benzol
3	6	3	Auabeute	0,3	12	■ 40	Beasol
4	3	0,15	6	40	, Bensol
5	0,3	12	40	Hexan
6 •n	0,15	12	80	Hexan
M 7	OJJ-	6	40	Benaol
8	0,30	12	40	Benzol
9	0,3	12	40	Hexan
IO	0,3	12	40	Hexan
		EsfetUs
Beispiel		J)Sf

1 2 3 4 5 6 7 6 9 10

94

62

41 57 99

1,8 2,7 3,7 2,9

4,6

49 70 87

94,6 94,0 96,6 92,3 94„7 97,4 97t 6 92»!

1,4 3,0

0,9

0,8

0,7 0,8

0,9 0,8

2,4

1,73 1,77

Beispiel 8 veigt, daß dan «rfißiungagemip· eyeteis au einem Folybt&taäiea hohm oiw-ls^f wen e««i$a·!;«! torn* wt&h%%§9 Katialy«atorTeifliilltaäa#e aage*

• 23 -

SIt Zahlen*·**· b··tätigen ebenfalle, daß die Polynertuauebeutaa» dl·- T«rdUaot«n iöeungevieko*ität«B und Pro»eat- «äti· aa cie-1,4 duroh di· Ammahl d«r Katelyeatoren, Xataly*atorm«ng«a_f Ka-talyaatorrtrhältaiea· uad Löaungefeit-

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Claims

1« Polymerisationsverfahren^ dadurch gekennzeisSin e t , daß wenigstens ein Diolefin der allgerneinen Formel

H₀C = C - C = CH

wobei R₁ und R„ aas der Gruppe,, bestehend aus Wasserstoff, und einem ilkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, dadurch polymerisiert wird, daß das Diolefin unter LcSsungspolymerisations-Bociisigungen mit eiaeiB Katalysator«= system in Berührung gebraclit wird,, das (i) ein Glied der Gruppe, bestehend aus Alkylaluminium- und AlkylaluminiumhydrId-Verbindungen, (2) eine metallorganische Verbindung₈ bei der das Metall aus der Klasse, bestehend aus Metallen der Gruppe III-B des Periodischen Systems ausgewählt ist und (3) eine alurainiumorganische Fluoridverbindung aufweist«,

2. Verfahren iiacli Anspruch 1, dadurch gekennzei ohne t , daß das polymer!eierte Diolefin Butadien-1,3 ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei ch net, daß als polymerisiertes Diolefin Isopren angewandt

i;ird.

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4« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymeriaierte Diolefin ein Gemisch aus Isopren und Butadien ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei c h -net, daß als Alkylaluminiumverbindung das Triisobutylalutninium angewandt wird·

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylalutniniumhydrid das Diisobutylaluminiurahydrid angewandt wird.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganisch^ Verbindung der Gruppe III-B Metalle Ceroctanoat angewandt wird·

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aluminiumorganische Pluoridverbindung das Diäthylaluminiumfluorid angewandt wird.

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Atomverhältnis von HLuorid au dem

/71 M

Gruppe III-B Metall auf etwa 20:1 bis etirf/fOs 1 Jbeläuft.

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