DE1812004B2

DE1812004B2 - Modifikationen des Tetrabrom-8,8'-dihydroxy-naphthazins, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Pigmentfarbstoffe

Info

Publication number: DE1812004B2
Application number: DE1812004A
Authority: DE
Inventors: Hans Samuel 5673 Burscheid Bien; Peter Dr. 5000 Koeln Mertens
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-11-30
Filing date: 1968-11-30
Publication date: 1974-04-11
Also published as: DE1812004A1; DE1812004C3

Description

mit den Netzebenenabständen 3-40; 4-28; 13 · 18; 3-30 und 6 · 81 Ä mit dem Intensitätsverhältnis 100:70:60:50:30 als Pigmentfarbstoif für Lacke, plastische Massen und Druckfarben.
7. Verwendung des Farbstoffs der Formel

(Br)

mü den Netzebenenabständen 3 ■ 34; 5 · 11 ·, 4 · 28; 3 13 und 2-90 A mit den Intensitätsverhältnissen 100:40:40:35:35 als Pigmentfarbsteff Tür Lacke, plastische Massen und Druckfarben.

Aus der deutschen Patentschrift 412 876 ist bekannt, daß man aus dem gelbbraunen 8,8-Dihydroxynaphthazin durch Einwirkung von Brom goldgelbe bis rote Farbstoffe erhält, von denen gesagt wird, daß sie in feinverteilter Form als Pigmentfarbstoffe Anwendung finden können. Bei der Nacharbeilung werden jedoch in jedem Fall rote Produkte erhalten, die auf Grund ihrer unzureichenden Echtheitseigenschaften u"d stumpfen Töne tatsächlich als Pigmente unbrauchbar sind. So werden sie schon in der Kälte von einfachen Lösungsmitteln wie Toluol. Chlorben/.ol oder Essigester deutlich angelöst und zeigen in der Lackanreibung nur eine sehr mäßige Beständigkeit bei Belichtung.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß reines Tetrabrom-8,8'-dihydroxy-naphthazin mit den Netzebenenabständen 3 · 34; 5 ■ Il; 4 · 28; 3 · 13 und 2-90Ä mit den Intensitätsverhältnissen 100:40:40 .35:35 (/j-Modifikntion). (I), ein extrem schwerlöslicher Körper ist und sich vorzüglich als Pigment eignet. So läßt sich diese Verbindung erst aus etwa Teilen siedendem C'hinolin mit nur ganz geringen Verlusten Umkristallisieren, wobei sie sich in Form von blauroten, sauber ausgebildeten Stäbchen abscheidet. Neben dieser für einen organischen Pigmentfarbstoff unerläßlichen Eigenschaft zeichnen sich die mit diesem Pigment /, B. in Lacken, Harzen, plastischen Massen, wie Polyvinylchlorid oder Polystyrol, Druckfarben und Kunstfasern erzeugten Färbungen durch hohe Brillanz und eine ausgezeichnete Lichtechtheit aus.

Wegen seines blaustichigroten Farbtons eignet sich das Pigment vorzüglich zur Kombination mit den meist stark gelbstichigen, anorganischen Rotpigmenten. Ebenfalls als Pigment geeignet, wenn auch auf Grund der etwas schlechteren Uberlackicrechtheit und des matteren Farbtons nicht ganz so gut wie der Farbstoff (I) ist Tetrabrom-8,8'-dihydroxy-naphthazin mit den Nclzebenenabständen 3-40; 4-28; 13-18; 3-30 und 6-81Ä mit dem Intensitätsverhältnis 100:70:60:50:30 («-Modifikation); (II).

(I) läßt sich ganz allgemein aus (II) durch Einwirkung organischer Lösungsmittel, vorzugsweise aromatischer wie Alkylbenzole^ Halogenbenzolen, Pyridin, Chinolin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Anthranilsäuremethylester, Chlornaphthalinen, Nitronaphthalinen oder Dimethylformamid erhalten. Die Umwandlung verläuft dabei um so schneller, je höher die Tem-

peratur ist und in ie feinerer Verteilung (il) vorliegt. Im allgemeinen wird die Umwandlung bei Temperaluren von etwa 80 bis 240° C durchgeführt. Zur Errdchung des für die /J-Modiükation typischen brillanten Farbtons ist es jedoch nicht unbedingt erfor- «lerlich, diese frei von Anteilen der α-Modifikation vorliegen zu haben. So erreicht man durch mehrstündiges Einwirken von Toluol oder XyIoL etwa während der Mahlung, schon bei Zimmertemperatur eine teilweise Umwandlung der α-Modifikation (II) In die ^-Modifikation. Solche Produkte sind mit der ^-Modifikation im Farbton und den weiteren coloristischen Eigenschaften nahezu idenüsch.

Gegenstand der vorhegenden Erfindung ist somit die α-Modifikation des Tetrabrom-8,8'-dihydroxynaphthazbs mit den Netzebenenabständen 3-40; 4 ·28; 13 · 18; 3 ■ 30 und 6 · 81 A mit dem Intensitätsverhältnis 100:70:60:50:30 and die ^-Modifikation des Tetrabrom-8,8'-dihydroxy-naphthazms mit den Netzebenenabständen 3-34; 5·11;4·28; 3-13 und 2-90 A mit dem Intensitätsverhältnis 100:40:40 :35:35.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung des Farbstoffs der Formel

,*\A,

H-(Br),

mit den Netzebenenabständen 3-34; 5 11; 4-28; 3 13 und 2 · 90 Ä mit dem Intensitätsverhältnis 100:40:40:35:35 und die Verwendung des Farbstoffs der Formel

(BrI,

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mit den Netzebenenabständen 3-40; 4-28; 1318; 3-30 und 6-81A mit dem Intensitätsverhältnis 100:70:60:50:30 als Pigmentfarbstoffe für Lacke, plastische Massen und Druckfarben.

Man erhält den Farbstoff (II), indem man 8,8'-Dihydroxynaphthazin in organischen Lösungsmitteln wie Nitrobenzol tetrabromiert, zweckmäßig unter Zusatz eines tertiären Amins wie Pyridin oder Dimethylformamid. Das so erhaltene Bromierungsprodukt wird dann in konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum gelöst, die Lösung mit Wasser auf eine Säurekonzentration von 85 bis 95 Gewichtsprozent verdünnt, der erhaltene Niederschlag abgesaugt, mit 80- bis 90gewichtsprozentiger Schwefelsäure nachgewaschen und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Das so hergestellte (II) fällt in Form grober rechteckiger bis sechskantiger Prismen oder Rhomboeder an, die sich beispielsweise durch Kochen in Chinolin in die gegen organische Lösungsmittel stabilere ^-Modifikation (1) umwandeln lassen. Eine solche Umwandlung ist auch zur Reinigung geeignet.

Die Lösungsfarbe von (I) und (II) in Schwefelsäure ist blau. Der Schmelzpunkt liegt bei 448 bis 454°C.

Ganz überraschend wurde nun gefunden, daß man (II) auch durch Einwirkung von Brom auf 8,8'-Dihydroxy-naphthazin in 75- bis 100%iger Schwefelsäure leicht und in guter Ausbeute erhalten kann. Diese Arbeitsweise war in keiner Weise naheliegend, da die Chlorierung von 8,8'-Dihydroxy*iaphthazin in Schwefelsäure oder Oleum nur glatt bis zu einem Dioder Trichlorderivat fahrt. Gegenüber der Bromierung in organischen Lösungsmitteln bringt die Bromierung in Schwefelsäure einige entscheidende Vorteile mit sich. So vermeidet man nicht nur die Geruchsbelästigung und Feuergefahrlichkeit der organischen Lösungsmittel, die zudem alle zurückgewonnen werden müssen, sondern spart auch erhebliche Mengen Brom ein, da die Schwefelsäure einen großen Teil des bei der Umsetzung frei werdenden Biomwasserstoffs oxydiert und als Brom der Reaktion wieder zur Verfügung stellt. Insbesondere aber kann man bei dieser Arbeitsweise (II) sogleich in reiner Form isolieren, wenn man nämlich nach beendeter Einwirkung des Broms durch Verdünnen oder Aufkonzentrieren der verwendeten Schwefelsäure das Reaktionsprodukt aus 85- bis 94gewichtsprozentiger Schwefelsäure isoliert. Der sich bei der Bromiemng in organischen Lösungsmitteln anschließende Schritt der Reinigung aus Schwefelsäure entfällt also bei dieser Arbeitsweise.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit weiterhin die oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von (II) bzw. (I).

Der Farbstoff fällt normalerweise nicht in feinverteilter Form bzw. in der für seine Verwendung besonders geeigneten Kristallform an. Es ist deshalb zweckmäßig, den Farbstoff nach der Herstellung in an sich üblicher Weise zu konditionieren. Das Pigment kann als Reinpigment wie auch in Form eines Pigmentp^räparates verwendet werden.

Bevorzugte Einsatzgebiete für den Pigmentfarbstoff sind die Anfärbung von Einbrenn-, Nitro- oder oxydativ trocknenden Lacken, wäßrigen Dispersionsfarben, Druckfarben, Kunststoffen, Harzen und plastischen Massen wie Polyolefinen, Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Mischpolymerisaten wie z. B. solchen aus Acrylnitril mit Butadien und Styrol. Die leuchtend blauroten Färbungen zeichnen sich auch in blassen Tönen durch sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere eine ausgezeichnete Lichtechtheit aus.

Nachdem bereits seit Jahrzehnten bekannt war, daß man durch Bromieren von 8,8'-Dihydroxy-naphthazin zu goldgelben bis roten Farbstoffen gelangt (die jedoch als Pigmentfarbstoffe unbrauchbar sind), war es völlig überraschend, daß reines Tetrabrom-8,8-dioxy-naphthazin mit den Netzebenenabständen 3-34; 5 · 11: 4 · 28; 3 · 13 und 2 · 90 A mit dem Intensitätsverhältnis 100:40:40:35:35 sowie Tetrabrom-8,8'-dioxy-naphthazin mit den Netzebenenabständen 3 -40; 4 · 28; 13 18; 3 30 und 6 · 81 A mit dem Intensitätsverhältnis 100:70:60:50:30 und Gemische der genannten Farbstoffe hervorragende blaustichigrote Pigmentfarbstoffe darstellen.

Die angegebenen Netzebenenabstände der Farbstoff-Moleküle im Kristallverband werden aus den fünf stärksten Linien im Debye-Scherrer-Diagramm (Cu-K «-Eigenstrahlung 1,54 A) errechnet.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

20 Teile 8,8' - Dihydroxy - naphthazin werden in 150 Teilen Nitrobenzol suspendiert, 4 Teile Dimethylformamid (oder entsprechende Mengen einer anderen tertiären Base wie Pyridin, Chinolin oder N-Methylpyrolidon) zugesetzt und innerhalb von 2 bis 3 Stunden 42 Teile Brom zugestopft. Die Temperatur sollte dabei 50⁰C nicht überschreiten. Man rührt etwa 1 Stunde nach, heizt langsam auf 100⁰C, hält die Temperatur dort 1 Stunde und dampft der ganzen Ansatz dann im Vakuum bis zur Trockene ein. Der Rückstand wird in 450 Teilen 100%iger Schwefelsäure gelöst und mit Wasser auf eine Säurekonzentration von 92% gestellt, abgesaugt, mit 90%iger Schwefelsäure und dann mit Wasser gut gewaschen und getrocknet. Man erhält so 29,6 Teile eines dunklen, grobkristallinen Produktes (73,5% der Theorie, bezogen auf das Molekulargewicht 628 für die Zusammensetzung C₂₀H₈Br₄N₂O₂) mit den Netzebenenabständen 3-40; 4-28; 13 18; 3-30 und 6-81 A mit dem Intensitätsverhältnis 100:70:60:50:30.

Beispiel 2

20 Teile 8,8'-Dihydroxy-naphthazin werden bei 20 bis 40'C in 275 Teilen 100%iger Schwefelsäure gelöst und innerhalb von 2 Stunden 30 Teile Brom zugetropft. Man rührt 1 Stunde nach, erwärmt dann innerhalb einer Stunde auf 8O⁰C, hält dort eine halbe Stunde und verdünnt dann die Säure auf 92 Gewichtsprozent durch Zugabe von 25 Teilen Wasser bei 75 bis 85° C. Nach dem Kaltrühren wird abgesaugt, mit 90%iger Schwefelsäure bis zum blaßblauen Ablauf gewaschen und anschließend mit Wasser säurefrei gewaschen. Nach dem Trocknen hinterbleiben 29,1 Teile = 72% der Theorie eines dunkelbraunroten grobkristallinen Produktes, das in allen Eigenschaften mit der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung übereinstimmt.

Zu der gleichen Verbindung gelangt man in denselben Ausbeuten, wenn man statt der 275 Teile 100%iger Schwefelsäure 275 Teile 96%iger Schwefelsäure verwendet, jedoch dann entsprechend weniger Wasser zur Verdünnung der Säure einsetzt.

Beispiel 3

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20 Teile 8,8'-Dihydroxy-naphthazin werden in 180 Teilen 87%ige Schwefelsäure gegeben, wobei sich zunächst nur ein Teil löst. Nun läßt man innerhalb von 2 Stunden 30 Teile Brom zutropfen, rührt 2 Stunden nach und gibt dann 75 Teile Oleum mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent SO₃ zu und hält weitere 2 Stunden auf 8O⁰C. Nun wird kalt gerührt und der Farbstoff wie im Beispiel 2 isoliert. Man erhält 29,8 Teile = 74% der Theorie eines grobkörnigen dunkelrotbraunen Produktes, das in allen Eigenschaften mit der im Beispiel 1 und 2 beschriebenen Verbindung identisch ist.

Beispiel 4

20 Teile des nach Beispiel 1, 2 oder 3 hergestellten, in der α-Modifikation vorliegenden Tetrabrom-8,8'-dihydroxy-naphthazins werden in 100 Teilen o-Aminobenzoesäuremethylester 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Man saugt das in prachtvollen roten Nadeln vorliegende Produkt kalt ab, wäscht mit Methanol nach und trocknet. Man erhält so 19,8 bis 20 Teile eines roten Farbstoffs mit den Netzebenenabständen 3-34; 511; 4-28; 3 13 und 2-90Ä mit dem Intensitätsverhältnis 100:40:40:35:35 (/i-Modifikation).

10 Teile des so erhaltenen Farbstoffs werden mit 100 Teilen Kochsalz in einer Stahlkugebnühle 50 Stunden gemahlen. Man löst das Salz mit heißem Wass;r heraus, wäscht chloridfrei und trocknet.

in einer Kugelmühle werden 89 Teile eines Nitrocelluloselackes, 10 Teile Titandioxyd und 1 Teil des nach Absatz 2 erhaltenen Pigmentfarbstoffs 10 Stunden gemahlen. Trägt man den erhaltenen Lack in dünner Schicht auf eine Aluminiumfolie oder ein Blech auf, so erhält man einen klaren, farbstarken blaustichigroten Lackanstrich von hervorragender Lichtechtheit.

Beispiel 5

25 Teile eines nach Beispiel 1, 2 oder 3 hergestellten, in der α-Modifikation vorliegenden Tetrabrom-8,8'-dihydroxy-naphthazins werden mit 300 Teilen Kochsalz und einem Teil eines hydrophoben organischen Lösungsmittels wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol 50 Stunden in der Stahlkugelmühle gemahlen. Man löst das Kochsalz mit heißem Wasser heraus, saugt ab, wäscht chloridfrei und trocknet. Der so erhaltene Farbstoff ist ein Gemisch aus der α- und der ^-Modifikation, wie man aus einer Debye-Scherrer-Aufnahme leicht entnehmen kann.

5 Teile des so erhaltenen PigmentfarbstofTs werden in 30 Teilen Alkydharz, 15 Teilen Melaminharz und 50 Teilen Xylol auf einer Dreiwalze oder in der Kugelmühle dispergiert. Der pigmentierte Lack wird auf ein Blech in dünner Schicht aufgetragen und 30 Minuten bei 130°C eingebrannt. Man erhält einen sehr farbstarken, brillant blauroten Lackanstrich von ausgezeichneter Licht- und Uberlackierechtheit.

Beispiel 6

30 Teile Bariumsulfat, 5 Teile Titandioxyd, 3 Teile Talkum, 1,5 Teile Calciumkarbonat, 0,2 Teile Ammoniumpolyacrylat und 0,3 Teile konzentriertes, wäßriges Ammoniak werden mit einem Schnellrührer in 23 Teilen Wasser angeschlämmt und dann in 36 Teile einer 50%igen Kunststoffdispersion (bestehend z. B. aus Polyvinylacetat oder Kautschuklatex mit 0.5 Teilen Ammoniumpolyacrylat als Verdicker) eingerührt. In den so bereiteten Weißbinder bringt man 0,25 Teile des nach Beispiel 5 erhaltenen PigmentfarbstofTs. angerührt in 0,75 Teilen Wasser. Man erhält eine prächtig rotgefarbte Farbpaste, die hervorragend lichtechte Anstriche liefert.

Verwendet man statt der 0,25 Teile des nach Beispiel 5, Absatz 1, erhaltenen Pigmentfarbstoffs 0,25 Teile eines wie dort in Kochsalz, jedoch ohne Zusatz von organischen Verbindungen gemahlenen Produktes (d. h. die reine α-Modifikation), so erhält man einen etwas stumpferen, blaueren Anstrich mit jedoch ebenfalls ausgezeichneter Lichtechtheit.

Beispiel 7

1 Teil des nach Beispiel 4 erhaltenen Tetrabrom-8,8'-dihydroxy-naphthazins wird in eine Mischung aus 130 Teilen Polyvinylchlorid, 64 Teilen Dioctylphthalat und 5 Teilen eines Barium-Cadmium-Stearats auf dem Zweiwalzenstuhl bei 160°C eingearbeitet. Man erhält eine farbstarke, brillant blaustichigrote Färbung von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.

Claims

Patentansprüche:

1. α-Modifikation desTetrabrom-8,8'-dihydroxynaphthazins mit den Netzebe; .enabständen 3-40;

4 ■ 28; 13 ■ 18; 3 - 30 und 6 ■ 81 Ä mit dem Intensitätsverhältnis 100:70:60:50:30.

2. ^-Modifikation des Tetrabrom-8.8'-dihydroxynaphthazins mit den Netzebenenabständen 3-34;

5 11; 4-28; 3 - la und 2-90Ä mit dem Inten- ic sitätsverhältnis 100:40:40:35:35.

3. Verfahren zur Herstellung von Tetrabrom-8.8'-dihydroxy-naphthazin mit den Netzebenenabständen 3 · 40; 4 · 28; 13 · 18; 3 · 30 und 6 · 81 A mit den Intensitätsverhältnissen 100:70:60:50:30, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Bromieren von 8,8'-Dihydroxy-naphthazin mit Brom in organischen Lösungsmitteln zum Tetrabromderivat erhaltene Tetrabrom-8,8'-dihydroxy-naphihazin in konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum lost, die Lösung mit Wasser auf eine Säurekonzentration von 85 bis 95 Gewichtsprozent verdünnt, den erhaltenen Niederschlag absaugt und mit 80- bis 90gew:c^vUsprozentiger Schwefelsaure wäscht.

4. Verfahren zur Herstellung von Tetrabrom-8,8'-dihydroxy-naphlhazin mit den Netzebenenabständen 3 -40; 4 ■ 28; 13 · 18; 3 · 30 und 6 · 81 Λ mit dem intensität ^verhältnis 100:70:60:50:30, dadurch gekennzeichnet, daß man 8,K'-Dihydroxynaphthazin in etwa 75- bis lOOgewichtsprozentiger Schwefelsäure tetrabromiert, anschließend durch Verdünnen mit Wasser oder Aufkonzentrieren auf eine Siiurekonzentration von 85 bis 94 Gewichtsprozent einstellt, absaugt und mit 80 bis 90gewichtsp.-ozentiger Schwefelsäure wäscht.

5. Verfahren zur Herstellung von Tetrabrom-8,8 -dihydroxy-naphthazin mit den Netzebenenubständen 3 · 34; 5 · 11; 4 ■ 28; 3 · 13 und 2 ■ 90 A mit dem Intensitätsverhältnis 100:40:40:35:35, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrabrom-8,8'-dihydroxy-naphthazin mit den Netzebenenabständen 3 ·40; 4 · 28; 13 · 18; 3 · 30 und 6 · 81 Ä mit dem Intensitätsverhältnis 100:70:60:50:30 mit organischen Lösungsmitteln behandelt.

6. Verwendung des Farbstoffs der Formel