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Verfahren zur Herstellung von Tetrabrom-8.8'-dihydroxynaphthazin und
seine Verwendung als Pigment farbstoff Aus der deutschen Patentschrift 412.876 ist
bekannt, daß man aus dem gelb-braunen 8.8' -Dihydroxy-naphthazin durch Einwirkung
von Brom goldgelbe bis rote Farbstoffe erhalt, von denen gesagt wird, daß sie in
feinverteilter Form als Pig.-mentfarbstoffe Anwendung finden können. Bei der Nacharbeitung
werden jedoch in jedem Fall rote Produkte erhalten, die aufgrund ihrer unzureichenden
Echtheitseigenschaften und stumpfen Töne tatsächlich als Pigmente unbrauchbar sind.
So werden sie schon in der Kälte von einfachen Lösungsmitteln wie Toluol, Chlorbenzol
oder Essigeater deutlich angelöst und zeigen in der Lackanreibung nur eine sehr
mäßige Beständigkeit bei Belichtung.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß reines Tetrabrom-8.8'-dihydroxy-naphthazin
mit den Netzebenenabständen 3.34; 5.11; 4.28; 3.13 und 2.90 Å mit den Intensitätsverhältnissen
100:40:40:35:35 (-Modifikation), (I), extrem schwerlöslicher Körper ist und sich
vorzüglich als Pigment eignet.
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So läßt sich diese Verbindung erst aus etwa 100 Teilen siedendem Chinolin
mit nur ganz geringen Verlusten umkristallisieren,
wobei sie sich
in Form von blaurotan, sauber ausgebildeten Stäbchen abscheidet. Neben dieser für
einen organischen Pigment farbstoff unerläßlichen Eigenschaft zeichnen sich die
mit diesem Pigment z.B. in Lacken, Harzen, plastischen Nassen, wie Polyvinylchlorid
oder Polystyrol, Druckfarben und Kunstfasern erzeugten Färbungen durch hohe Brillanz
und eine ausgezeichnete Lichtechtheit aus.
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Wegen seines blauetichig roten Farbtons eignet sich das Pigment vorzüglich
zur Kombination mit den meist stark.
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gelbstichigen, anorganichen Rotpigmenten. Ebenfalls als Pigment geeignet,
wenn auch auf Grund der etwas schlechteren Überlackierechtheit und des matteren
Farbtons nicht ganz so gut wie der Farbstoff (I) ist Tetrabrom-8.8'-dihydroxynaphtazin
mit den Netzebenenabständen 3.40; 4.28; 13.18; 3.30 und 6.81 Å mit dem Intensitätsverhältnis
100:70:60:50:30 (α-Modifikation) ; (II).
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(I) läßt sich ganz allgemein aus (II) durch Einwirkung organischer
Lösungsmittel, vorzugsweise aromatischer wie Alkylbenzolen, Halogenbenzolen, Pyridin,
Chinolin, N.N-Dimethylanilin, Anthranilsäuremethylester, Chlornaphthalinen, Nitronaphthalinen
oder Dimethylformamid erhalten. Die UM-wandlung verläuft dabei umso schneller Je
höher die Temperatur1 ist und in je feinerer Verteilung (II) vorliegt0 Im allge
meinen wird die Umwandlung bei Temperaturen von etwa 80 0C bis 240°C durchgeführt.
Zur Erreichnung des für die ß-Modifikation
typischen brillanten
Farbton ist es jedoch nicht unbedingt erforderlich, diese frei von @nteilen der
α-Modifikation vorliegen zu haben. So erreicht man durch mehrstündiges Einwirken
von Toluol oder Xylol, etwa während der Mahlung, schon bei Zimmertemperatur eine
teilweise Umwandlung derC£-Modifikation (II) in dieß-Modifikation. Solche Produkte
sind mit der ß-Modifikation im Farbton und den weiteren coloristischen Eigenschaftn
nahezu identisch.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von
Tetrabrom-8.8'-dihydroxy-naphthazin mit den Netzebenenabständen 3.40; 4.28; 13.18;
3.30 und 6.81 Å mit dem Intensitätsverhältnis 100:70:60:50:30 und die Verwendung
von Tetrabrom-8.8'-dihydroxy.naphthazin mit den Netzebenenabständen 3.34; 5'11;
4.28; 3.13 und 2.90 2 mit dem Intensitätsverhältnis 100:40:40:35:35 als Pigmentfarbstoff.
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Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung des Farbstoffs
der Formel
mit den Netzebenenabständen 3.34; 5.11; 4.28; 3.13 und 2.90 Å
mit
dem Intensitäteverhältnis 100:40:40:35:35 und die Verwendung des Farbstoffs der
Formel
mit den Netzebenenabständen 3.40; 4.28; 13.18; 3.30 und 6.81 Å mit dem Intensitätsverhältnis
100:70:60:50:30 als Pigmentfarbstoff.
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Man erhält den Farbstoff (II), indem man 8.8'-Dihydroxynaphthazin
in organischen Lösungsmitteln wie Nitrobenzol tetrabromiert, zwecksmäßig witer Zusatz
eines tertiären Amins wie Pyridin oder Dimethylformamid. Das so erhaltene Bromierungsprodukt
wird dann in konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum gelöst, die Lösung mit Wasser
auf eine Säurekonzentration von 85-95 Gewichteprozent verdünnt, der erhaltene Niederschlag
abgesaugt, mit-80-90 gewichteprozentiger Schwefelsäure nachgewaschen und anschließend
mit Wasser neutral gewaschen. Das so hergestellte (II) fällt in Form grober rechteckiger
bis sechekantiger Prismen oder Rhomboeder an, die sich beispielsweise durch Kochen
in Chinolin in die gegen organische Lösungsmittel stabilere #-Modifikation (I)
umwandeln lassen. Eine solche Umwandlung ist auch zur Reinigung geeignet.
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Die Lösungsfarbe von (I) und (II) in Schwefelsäure ist blau. Der Schmelzpunkt
liegt bei 448 - 4540 C.
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Ganz überraschend wurde nun gefunden, daß man (II) auch durch Einwirkung
von Brom auf 8.8'-Dihydroxy-naphthazin in 75-100 Zeiger Schwefelsäure leicht und
in guter Ausbeute erhalten kann. Diese Arbeitsweise war in keiner Weise naheliegend,
da die Chlorierung von 8.8'-Dihydroxy-naphthazin in Schwefelsäure oder Oleum nur
glatt bis zu einem Di- oder Trichlorderivat führt. Gegenüber der Bromierung in organischen
Lösungsmitteln bringt die Bromierung in Schwefelsäure einige entscheidende Vorteile
mit sich. So vermeidet man nicht nur die Geruchebelästigung und Peuergefährlichkeit
der organischen Lösungsmittel, die zudem alle zurückgewonnen werden müssen, sondern
spart auch erhebliche Mengen Brom ein, da die Schwefelsäure einen großen Teil des
bei der Umsetzung frei werdenden Bromwasserstoffs oxydiert und als Brom der Reaktion
wieder zur Verfügung stellt. Inabesondere aber kann man bei dieser Arbeitsweise
(II) sogleich in reiner Form isolieren, wenn man nämlich nach beendeter Einwirkung
des Broms durch Verdünnen oder Aufkonzentrieren der verwendeten Schwefelsäure das
Reaktionsprodukt aus 85 - 94 gewichtsprozentiger Schwefelsäure isoliert. Der sich
bei der Bromierung in organischen Lösungsmitteln anschließende Schritt der Reinigung
aus Schwefelsäure entfällt also bei dieser Arbeitsweise.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit weiterhin die oben
beschriebenen Verfahren zur Herstellung von (II) bzw. (I).
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Der Farbstoff fällt normalerweise nicht in feinverteilter Form bzw.
in der für seine Verwendung besonders geeigneten Kristallform an. Es ist deshalb
zweckmäßig, den Farbstoff nach der Herstellung in an sich üblicher Weise zu konditionieren.
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Das Pigment kann als Reinpigment wie auch in Form eines Pigmentpräparates
verwendet werden.
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Bevorzugte Einsatzgebiete für den Pigmentfarbstoff sind die Anfärbung
von Einbrenn-, Nitro- oder oxydativ trocknenden Lacken, wässrigen Dispersionsfarben,
Druckfarben, Kunststoffen, Harzen und plastischen Massen wie Polyolefinen, Polyvinylchlorid,
Polystyrol oder Mischpolymerisaten wie z.B. solchen aus Acrylnitril mit Butadien
und Styrol. Die leuchtend blau-roten Färbungen zeichnen sich auch in blassen Tönen
durch sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere eine ausgezeichnete Lichtechtheit
aus.
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Nachdem bereits seit Jahrzehnten bekannt war, daß man durch Bromieren
von 8.8'-Dihydroxy-naphthazin zu goldgelben bis roten Farbstoffen gelangt (die jedoch
als Pigmentfarbstoffe unbrauchbar sind) war es völlig überraschend, daß reines Tetrabrom-8.8'-dioxy-naphthazin
mit den Netzebenenabgtänden 3.34; 5.11; 4e28; 3.13 und 2.90 Å mit dem Intensitätaverhältnis
100:40:40:35:35 sowie Tetrabrom-8.8'-dioxynaphthazin mit den Netzebenenabständen
3e40; 4e28; 13 18; 3.30 und 6.81 R mit dem Intensitätsverhältnis 100s70^60sS0:30
und Gemische der genannten Farbstoffe hervorragende blaustichigrote Pigmentfarbstoffe
darstellen.
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Die angegebenen Netzebenenab'stände der Farbstoff-Moleküle im Kristallverband
werden aus den 5 stärksten Linien im Debye-Scherrer-Diagramm (Cu-Kα-Eigenstrahlung
1,54 ) errechnet.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 20 Teile 8.8'-Dihydroxy-naphthazin werden in 150 Teilen
Nitrobenzol suspendiert, 4 Teile Dimethylformamid (oder entsprechende Mengen einer
anderen tertiären Base wie Pyridin, Chinolin oder N-Methylpyrolidon) zugesetzt und
innerhalb von 2-3 Stunden 42 Teile Brom zugestopft. Die Temperatur sollte dabei
500 C nicht überschreiten. Man rührt etwa 1 Stunde nach, heizt langsam auf 1000
C, hält die Temperatur dort eine Stunde und dampft den ganzen Ansatz dann im Vakuum
bis zur Trockene ein. Der Rückstand wird in 450 Teilen 100 %iger Schwefelsäure gelöst
und mit Wasser auf eine Säurekonzentration von 92 % gestellt, abgesaugt, mit 90
%iger Schwefelsäure und dann mit Wasser gut gewaschen und getrocknet. Man erhält
so 29,6 Teile eines dunklen, grobkristallinen Produktes (73,5 % d.Th. bezogen auf
das Molekulargewicht 628 für die Zusammensetzung C20H8Br4N2O2) mit den Netzebenenabständen
3 40; 4s28; 1318; 3'30 und 6s81 R mit dem Intensitätsverhältnis 100:70:60:50:30.
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Beispiel 2 20 Teile 8.8'-Dihydroxy-naphthazin werden bei 20-40° C
in 275 Teilen 100 %iger Schwefelsäure gelöst und innerhalb von zwei Stunden 30 Teile
Brom zugetropft. Man rührt eine Stunde nach, erwärmt dann innerhalb einer Stunde
auf 800 ¢, hält dort eine halbe Stunde und verdünnt dann die Säure auf 92 Gewichtsprozent
durch Zugabe von 25 Teilen Wasser bei 75-85° C. Nach dem Kaltrühren wird abgesaugt.
mit 90 %iger Schwefelsäure bis zum blaßblauen Ablauf gewaschen und anschließend
mit Wasser säurefrei gewaschen. Nach dem Trocknen hinterbleiben 29,1 Teile " 72
% d.Th. eines dunkel braunroten grobkristallinen Produktes, das in allen Eigenschaften
mit der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung übereinstimmt.
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Zu der gleichen Verbindung gelangt man in den selben Ausbeuten, wenn
man statt der 275 Teile 100 siger Schwefelsäure 275 Teile 96 %ige Schwefelsäure
verwendet, Jedoch dann entsprechend weniger Wasser zur Verdünnung der Säure einsetzt.
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Beispiel 3 20 Teile 8.8'-Dihydroxy-naphthazin werden in 180 Teilen
87 %ige Schwefelsäure gegeben, wobei sioh zunächst nur ein Teil löst.
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Nun läßt man innerhalb von zwei Stunden 30 Teile Brom zutropfen, rtllirt
zwei Stunden nach und gibt dann 75 Teile Oleum mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent
SO3 zu und hält weitere zwei Stunden auf 800 C. Nun wird kalt gerührt und der Farbstoff
wie
im Beispiel 2 isoliert. Man erhält 29,8 Teile = 74 % d.Th.
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eines grobkörnigen dunkelrotbraunen Produktes, das in allen Eigenschaften
mit der im Beispiel 1 und 2 beschriebenen Verbindung identisch ist.
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Beispiel 4 20 Teile des nach Beispiel 1, 2 oder 3 hergestellten in
der α-Modifikation vorliegenden Tetrabrom-8.8'-dihydroxynaphthazinsl,rerden
in 100 Teilen o-Aminobenzoesauremethylester 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Man saugt
das in prachtvollen roten Nadeln vorliegende Produkt kalt ab, wäscht mit Methanol
nach und trocknet. Man erhält so 19,8 - 20 Teile eines roten Farbstoffs mit den
Netzebenenabständen 3.34; 5.11; 4.28; 3.13 und 2.90 Å mit dem Intensitätsverhältnis
100:40:40:35:35 (ß-Modifikation).
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10 Zeile des so erhaltenen Farbstoffs werden mit 100 Teilen Kochsalz
in einer Stahlkugelmühle 50 Stunden gemahlen. Man löst das Salz mit heißem Wasser
heraus, wäscht chloridfrei und trocknet.
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In einer Kugelmühle werden 89 Teile eines Nitroc'elluloselackes, 10
Teile Titandioxyd und ein Teil des nach Absatz 2 erhaltenen Pigmentfarbstoffes 10
Stunden gemahlen. Trägt man den erhaltenen Lack in dünner Schicht auf eine Aluminiumfolie
oder ein Blech auf, so erhält man einen klaren, farbstarken blaustichig roten Lackanstrich
von hervorragender Lichtechtheit.
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Beispiel 5 25 Teile eines nach Beispiel 1, 2 oder 3 hergestellten
in der dSModifikation vorliegenden Tetrabrom-8.8'-dthydroxy-naphthazin werden mit
300 Teilen Kochsalz und einem Teil eines hydrophoben organischen Lösungsmittels
wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol 50 Stunden in der Stahlkugelmuhle
gemahlen. Man list das Kochsalz mit heißem Wasser heraus, saugt ab, wäscht chloridfrei
und trocknet. Der so erhaltene Farbstoff ist ein Gemisch aus der z- und der 6'Modifikation,
wie man aus einer Debye-Scherrer-Aufnahme leicht entnehmen kann.
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5 Teile des so erhaltenen Pigmentfarbstoffs werden in 30 Teilen Alkydharz,
15 Teilen Melaminharz und 50 Teilen Xylol auf einer Dreiwalze oder in der Kugelmühle
dispergiert. Der pigmentierte Lack wird auf ein Blech in dünner Schicht aufgetragen
und 30 Minuten bei 1300 C eingebrannt.
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Man erhält einen sehr farbstarken, brillant blauroten Lackanstrich
von ausgezeichneter Licht- und tjberlackierechtheit.
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Beispiel 6 30 Teile Bariumsulfat, 5 Teile Titandioxyd, 3 Teile Talkum,
1,5 Teile Caciumkarbonat, 0,2 Teile Ammoniumpolyacrylat und 0,3 Teile konzentriertesw,wässriges
Ammoniak werden mit einem Schnellrührer in 23 Teilen Wasser angeschlämmt und dann
in 36 Teile einer 50 %igen Kunststof?dispersion (bestehend z.B. aus Polyvinylacetat
oder Kautschuklatex mit 0,5 Teilen Ammoniumpolyacrylat
als Verdiclcer)
eingertlhrt. In den 80 bereiteten Weißbinder bringt man 0,25 Teile des nach Beispiel
5 erhaltenen Pigmentfarbstoffs, angerührt in 0,75 Teilen Wasser. Man erhält eine
prächtig rotgefärbte Farbpaste, die hervorragend lichtechte Anetriche liefert.
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Verwendet man statt der 0,25 Teile des nach Beispiel 5, Absatz 1 erhaltenen
Pigmentfarbstoffe 0,25 Teile eines wie dort in Kochsalz jedoch ohne Zusatz von organischen
Verbindungen gemahlenen Produktes, (d.h. die reine α-Modifikation) so erhält
man einen etwas stumpferen, blaueren Anstrich mit jedoch ebenfalls ausgezeichneter
Lichtechtheit.
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Beispiel 7 1 Teil des nach Beispiel 4 erhaltenen Tetrabrom-8.8'-dihydroxy-naphthazins
wird in eine Mischung aus 130 Teilen Polyvinylchlorid, 64 Teilen Dioctylphthalat
und 5 Teilen eines Barium-Cadlium-Stearates auf dem Zweiwalzenstuhl bei 1600 C eingearbeitet.
Man erhält eine farbatarke, brillant blaustichig rote Färbung von eehr guter Licht-
und Migrationsechtheit.