DE1810996A1 - Koerniges,Enzymhaltiges und Umgebungskontrollkomponenten enthaltendes Waschmittel - Google Patents

Description

HI 0996

RECHTSANWÄLTE 25. N OV. 1968

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEII

ALFRED HOEPPENER

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFP

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

⁴²³ SSAEl¹J ^AM

Unsere No. 15 203

The Procter and Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Körniges, enzymhaltiges und Tjmgebungskontrollkomponenten enthaltendes Waschmittel

Die Erfindung bezieht sich auf ein körniges Waschmittel, welches Enzyme und TJmgebungskontrollkomponenten enthält. Sie. ümgebungskontrollkomponenten, die erfindungsgemäfi verwendet werden, verhindern eine Oxidation und/oder Autolyse der Enzyme durch Kontrolle der relativen Feuchtigkeit in dem verpackten körnigen enzymhaltigen Waschmittel und - gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung - durch Komplexbildung der Enzyme mit Proteinen in Verbindung mit einer Kontrolle der relativen feuchtigkeit in dem verpackten körnigen Waschmittel.

Sie Verwendung von Enzymen in Wasohmitteln ist solion ziemlich, alt. Vergleiche in diesem Zusammenhang di· USA Patentschrift Io. 1.882.279 aus dem Jahre 1932. In dieser Weise eingesetzt· Enzyme zersetzen oder verändern die Zusammensetzung üblichen Schmutzes und machen die Sohmutsteilchen durch übliche Waschmittel leiohter entfernbar.

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Werden jedoch Enzyme■ längere Zeit in solcher Waschmitteluiagebung gelagert, so wird, insbesondere, .in heißem -mid- feuchten Klima, ein großer Teil der Enzyme abgebaut und/oder deaktiviert. Auch in Verbindung mit den meiateia Sauerstoffbleichmitteln werden Enzyme leicht abgebaut uad/oä©r deaktiviert, wenn sie über längere Zeit gelagert werden» Biese Probleme sind von wenigsten» einem Enzymhersteller erkaaat worden? vergleiche 'in diesem Zusammenhang Alcalase, Xntluatrietralletin, veröffentlicht von Novo Iniustri A/S, Kopenhagen, Dänemark, Weitere brauchbare Methoden zur Erhöhung . der Enzymstab11ität bei gewöhnlichen Lagertemperaturen und -feuchtigkeiten sind beispielsweise in. der belgischen Patentschrift No. 697.481 beschrieben, ,

Die Erfindung nacht es sieh rar Aufgabe., ein enzymhaltiges körniges Waschmittel zu schaffen, ia w@i0h.eii die Enzyme über lange Lagerseiten hinweg beständig sind, und. in welchem die Enzyme insbesondere über lange Lagerteit "bei hohen X@mp<@ratüren und hohen Feuchtigkeiten beständig siaioBem ^egsastaai d©r Erfindung bildet infolgedessen ein Mlrnigee nngjmlmltiges Vaaohmittel _r bestehend.. (in Gewichtsprozent, bezogen auf das Wasehmittel) auss .. ■ _;- -.

(A) etwa 60 bis 98$ eines köralgen ¥asetaitt©ls_s ia welchem polymere Gerüst st off salze uai ©rgaaiaeae Waic-hrohstoffe- in- einem ■Verhältnis von ersteren zu l®tster®ö, zwi@eh®n- ©twa ■ 30 % 1 lind; "■ etwa 1§4 vorliege», ' ■

(B) etwa 0,001 bis 1,0$ Enzyme, die in'diaem pH-l@reieh. zwischen etwa 5,0 TULd^-H₉O uai ia-.einem Xemperaturbereish'von'etwa-*'1Ö bis 77⁰O akti¥ Bind_s und :

(·) etwa 5 bie 30Ji latriBagpeAörat-teiliydratv ' "" "* " "'

(b) etwa 4 bis 153* einer Sntataas, die feei eiaer relativen Tüchtigkeit unter etwa 50$ Byirai® bildet mii aus waoaerfreiera Trinatriumph©ephÄt_t '.msaerfrelem Oalolnastilfat oä©r Mleoimn-' gen dieser beiden besteht,

(c) Mischungen aus etwa 5 bis 30$ der Koagpbsiente(a) und etwa 4 bis 153* der Komponente (b) oder

(d) Proteine mit einer zur Stabilisierung der Enzyme £n dem

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körnigen Waschmittel ausreichenden Menge, die ein Molekulargewicht zwischen etwa 5.000 und 1.000.000 aufweisen und die In Wasser löslich oder dispergierbar sind, in Kombination mit etwa 5 bis 3Oj6 der Komponente (a), etwa 4 bis 15# der Komponente (b) oder Mischungen von etwa 5 bis 30j£ der Komponente (a) und von etwa 4 bis 15# der Komponente (b).

Mit Hilfe der Erfindung iet es insbesondere möglich, die lagerzeit und die Stabilität der Enzyme in körnigen enzymhaltigen Wasehmittin zu erhöhen, wenn diese in heißem feuchten Klima gelagert und/ oder verwendet werden.

In der beiliegenden Zeichnung ist der Einfluß der relativen feuchtigkeit auf die Enzymbeetändigkelt dargestellt, wenn körnige enzymhaltige Waschmittel 9 Tage bei 23,9 und bei 32,2⁰O gelagert werden. Man erkennt aus den Kurven, daß die Enzyme bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 5056 und darunter ziemlich beständig sind. Sobald die relative Feuchtigkeit ansteigt, erhöht sich jedoch die Zersetzung und/oder die Deaktivierung der Enzyme. Das Waschmittel, das für die Versuche benutzt wurde, die der graphischen Darstellung zugrunde liegen, bestand (in Gewiohtsteilen) aus 24 Seilen Katriumalkylbenzolsulfonat, welches von Setrapropylen abgeleitet war, 24 Seilen Natriumtripolyphosphat, 5,4 Seilen Natriumsilikat (SiOg:Na₂O-Yerhältnls = 2:1), 24,3 Seilen Natriumsulfat, 2,5 Seilen Natriumtoluolsulfonat, 10 Seilen Hatriumperborat-Setrahydrat, 9,1 Seilen Wasser und 0,7 Seilen Aloalase. Die Anfangeablesung der Enzymaktivität von 105?t kann einen geringfügigen analytischen Fehler bedeuten oder anzeigen, daß ein geringer Fehler bei der Ausgangfcerstellung des enzymhaltigen körnigen Waschmittels vorlag.

Das körnige enzymhaltige Waschmittel gemäß der Erfindung besteht aus drei Hauptbestandteilen, näalich. den Waschmittelkörnohen, den Enzymen und den Umgebungekontrollkomponenten. Diese Bestandteile werden Im Folgenden Im einzelnen beschrieben. Alle Im vorliegenden Zusammenhang gemachten Mengenangaben in Seilen, Prozenten und Ytr-

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httltnissen sind uewlohtstelle, Gewichtsprozent und GewiohtsverhältnlBBt, iowtit la Einstifall nieht ausdrücklich ttwas anderes angegeben Ut.

Vasphttltttlkerachen

Bit Hauptnetige dta kurnlgen ensynhaltlgen Waeohalttels gemäß der Brflndung, d.h. etwa 60 bis etwa 9&$ vorzugsweise 70 bis 95#, best** aus gewöhnlichen WfsohsittelkÖrnohen, die sich ame polymeren Gerüst-■toffialeen und organischen Wasohrohstoffen eusammensetzen. Sie polymtren aerÜBtstoffeal^e bestehen aus Polyphosphate^ Folyphosphonaten, Polyaoetaten und Polyoarboxylaten oder Hisohungen aus diesen Substanien* Polyphoephat-öerÜBtatoffealße eind beispielsweise die Natrium- und Kallumsalee τοη !irlpolyphosphorsäure.

PolyphoBphonate sind für die Zwecke der Erfindung ebenfalls wertvolle CterüBtetöffe; insbesondere lassen sich die Natrium- und Kaliumsalise der Hethylendlphoephonsäure, die Batrium- und Kaliumsalze der Äthylen*Iphoephonsäure, die Natrium- und Kmliumsalze der Äthan-1-hydroxy-1»1-diphOBphonsäure und die Hatrlum- und Kaliumsalve der £than~1,1,S-triphoephonsäurt Terwenden. Weiter« Beispiele sind die wasserlöslichen Salsa (Fatrluiä-, Kalium-, Aidmonlum^ und substituierten AmmonlUMsalfse - wobei unter ßttbßtltmi@rten Aaimonlumionen im vorliegenden Zusammenhang Mono-» Di-,und ICriäthanolammonlumkationen ▼erstanden werden sollen -)der Ithan-2-oarboxy-1,1-dlphosphonsäure, α Hydroxyaethand!phosphonsäuren Garbonylälphosphonsäure, Äthan-1- hydroxy-1 _f 1,2-triphosphonsäure, lthan-2-hydroxy-i,1,2-triphosphonsäure, Propan-1»1,3,3-tetraphoBphonsäure, Propan-1»1,2,3-tetraphosphonsäure und Propan-1,2,2,3-tetraphosphoneäure.

Beispiele für die vorstehend genannten Polyphosphonverbindungen Bind in den USA-Patenteohriften 3.159*581 und 3.213.030 sowie in den belgischen Pattttteehrlfttn 672.205, 691.708 und 712.773 genannt. *

Polyaoetat-ffertiBtetoffsalEei Alt für die Zweckt itp Erfindung g·-

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• OWGlNAL-INSPECTED '

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eignet sind, sind die liatrium-, Kalium-, lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze folgender Säurent itnylendiamiatetraessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-ätnyl*ndiamintrieiaigiäure, H-(2-Hydroxyäthyl)-nitriloaieseigeaure, Diätnylentriaminpentaessig^ säure, 1,2-Diaminooyolohexantetraeeaigeäure und JTitrilotriessigsäure. Sie Trinatriumsalze der vorstehenden Säuren werden im allgemeinen bevorzugt verwenitt.

Die Polycarboxylat-Gertistetoffsalze, die für die Zwecke der Erfindung brauohbar sind, bestehen aus wasserlösliohtn Salzen polymerer aliphatisoher Polycarbonsäuren, wobei es aioh bei den letz- ! teren um Verbindungen folgender Gruppen handelt! —

(a) waBserlöaliohe Salze von Homopolymeren von aliphatischen Polyoarbonaäuren der empirisohen Tormeli

X Z -6-6-

ί COOH

,. in welcher X, Y und Z ¥asseratoff, Methyl, Carboxyl oder Oarboxymetnyl und wenigstens einer der Reste X, 7 und Z Carboxyl oder Oarboxymethyl bedeuten - unter der Voraussetzung, daß X und Y nur dann Carboxymethyl bedeuten können, wenn Z Carboxyl oder Oarboxymethyl darstellt - nur einer der Reste X, Y und Z Methyl sein kann und η eine ganze Zahl innerhalb eines * Bereiches darstellt, dessen untere Grenze 3 ist und dessen obere Grenze sich aus den Lösliohkeitseigensohaften in einem wäßrigen System ergibt;

(b) wasee-rlöBlicke Salze Ten Mischpolymeren aus wenigstens zwei Monomerarten, die' der empirisohen formel, die unter (a) angegeben ist, entsprechen;

(c) wasserlösliche Salze von Mischpolymeren von Alkyle^und Monocarbonsäuren mit den unter (a) genannten aliphatischen Polycarbonsäuren, die der formel

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ORlGiMAL INSPECTED

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/ H R \ /X Z \

(-C-C- ) /_rfi-o~ Λ

VAi/ VfOOOH/

(1-m) m

entspreohen, In welcher R Wasserstoff, Methyl, Carboxyl, Carb·*· oxymethyl oder Oarboxyäthyl darstellt, wobei jedoch nur eine E-Grappe Methyl «ein kann; m wenigstens 45 Molprozent des Misohpolymeren bedeutet; X_t 7 und Z Wasieretotf, Methyl, Carboxyl oder Oarboxymetbyl uad wenigstens eine der Gruppen χ, τ und Z Carboxyl oder Carboxyaietbyl bedeuten, jedooh unter der Torauesetsung, daß X und Y nur dann Carboxymetnyl sein können, wenn Z Carboxyl oder Carboxyraethyl bedeutet j nur eine der Gruppen X, T oder Z Methyl sein kann und η eine ganze Zahl aus einem Bereich, dessen untere Grenze bei 5 liegt und dessen obere Grense hauptsächlich duroh die Lösliohkeitseigenschaften in einen wäirigen Syste* festgelegt ist. Diese⁸ Polyelektrolyt-Oerüststoffteterial besitzt ein Mindestmolekulargewioht von 350, bereohnet auf die Stturefora, und ein iquivaleatgewlcht ▼on etwa 50 bis 80, ebenfalls bereohnet auf die Säurefoxm (s.B. Polymere der Itaoonsäure, Aoonitsäure, Maleinsäure, Mesaoonsäure, fumarsäure, Methylenaalonsäure und Citraconsäure sowie Mischpolymere dieser Säuren untereinander und Mit anderen Tertragliohen Monomeren wie m.B. ithylen). Diese Carboxylat-α· rilltet off salze sind insbesondere in der USA-Patentschrift 3.308.067 beschrieben.

Mischungen der vorstehend .genannten polymeren Gerüststoffsalze können mit Vorteil für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

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Zu den organischen Waeohrohstoffen, die für die Zwecke der Brfindung brauchbar sind, gehören Seife, anionisohe, nichtionische, zwitterionisohe und ampholytisohe synthetlsehe Wasohrohstoffe sowie Mischungen aus fliesen, letztgenannten Wasohrohstoffen. Die·« organischen Vasohrohstoffe sind im eineeinen ia der USA-Patent-■ohrift 3.351.558, insbesondere Spalte 6, Zeile 59 bis Spalte 9, Zelle 74 beschrieben.

Vorzugsweise »ollen die Wasohmittelkörnchen, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, bis auf einen Geeaatfeuchtigkeitsgehalt Ton weniger als Qfi getrocknet sein.

Die WaBohmittelkörnohen, die erfinflungsgeaÄB rerwendet werde», bestehen Ia allgemeinen aua organiaohen Wasohrohstoffen und polymeren GerüstatoffaalBem es ist jeflooh auoh möglich, laß die Wasohnittelkörnohen nur aus organischen Wasohrohstoffen oder nur aua polymeren Oerüststoffealcen bestehen, wenn das Wasohmittel für Spezialzwecke dienen soll· Beispielsweise können Wasohaittelkömohen , die nur aus polymeren Oerüststoffsaleen bestehen, erfindungsgemäe als Bnaymtrager verwendet werden. Bas Gewichtsverhftltnis yon organis-chen Wasohrohstoffen cu polymeren aerüststoffsalzen. in den Yasohmitteln gemäS der Erfindung soll etwa 4:1 bis 1:50, vorzugsweise 1t1 bis 1t15 betragen. BIe TeilohengröBenTerteilung bei den Vasohmittelkörnehen soll im allgemeinen so sein, daß die Körnchen au etwa 100jf ein 6-Masohen-Ty ler-Prüfsieb (3/33 mm) passieren und su etwa 100?i auf einem 200-Masohen-Ty ler-Prüfsieb (0,074 mm) surUokblelben. Bie Trennung bsw. Absetzung der Körnehen in den Waschmittel verringert sich, wenn die TeilohengrössenTerteilung welter eingeengt ist, so dafl die Körnchen su etwa 100£ ein 12-Maflohen-Ty.ler-Prüfeieb (1,40 mm) passieren und au etwa 100^ auf einem 100-Masohen-ty ler-Prttfsieb (0,15 mm) surüokbleiben. BIe Schüttdichte der tfaeehmittelkörnahen soll, um eine Absetsung su verhindern, im allgemeinen «wischen etwa 0,2 g/cm' «nl etwa 0,8 g/om* liegen.

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— O —

Die Wasehmittelkörnohen, die erfinäungsgemäß verwendet werden, können mit Hilfe einer Reihe wohlbekannter Methoden hergestellt werden. Beispieleweise können die verschiedenen Wasehmitterbeetandteile eu einer Aufschlämmung verarbeitet und dann der Sprühtrocknung unterworfen wtrden. Die tfaeohmittelkb'rnchen können auch durch Agglomerlsation von Pulvern der verschiedenen Waschmittelbestandteile hergestellt werden.

Enzyme, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind und eineji oder mehrere Arten von Schmutz abbauen oder verändern, sind sehr zahlreich und können in 5 große Klassen eingeteilt werden, und swar nach dtn Reaktionen, die bei dem Abbau bzw. der Veränderung ablaufen, Biese allgemeine Einteilung der Enzyme ist ausführlich in der Atbeit von MoCarty, Seiten 5 bis 15, beschrieben. Die für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden Enzyme müssen in Waschmittellösungen verhältnismäßig beständig sein und die Fähigkeit besitsn, Schmutz und/oder flecke aus Geweben zu entfernen. Sie Enzyme müssen daher ihre Aktivität bei einem pH-W@rt zwischen etwa 5 und 11 und bei Temperaturen swleohen etwa 10 und etwa 77⁰O entfalten. Unter ^NEnzymaktlvitätⁿ wird im vorliegenden Zusammenhang die Fähigkeit der Enzyme verstanden, die gewünschte Entfernung des Schmutzes zu bewirken; unter "EnBymbeständigkeit" wird die Fähigkeit des Enzyms verstanden, .n aktivem Zustand zu bleiben.

Sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Enzyme sollten auch bei der lagerung des verpackten körnigen Waschmittel verhältnismäßig beständig sein. Abbau und/oder Seaktivierung der Enzyme kann verhindert oder verringert werden, wenn man die Enzyme in der in den schwebenden USA-Patentanmeldungen, Roald et al. und MoCarty, beschriebenen Weise in die Waschmittelkörnchen einbaut. Sie Enzyme können auch trocken mit den Waschmittelkomponenten vermischt werden.

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Unter den vielen Eniymklassen und Beispielen von Enzymen, die In der Arbelt von Ho Carty erwähnt sind, werden die Proteasen und oc-Amylasen für die Zweoke der Erfindung bevorzugt.

Alle <x-Amylasen sseigen optimale Aktivität in saurem Bereich und sind insbesondere zum Abbau von Stärkemolekülen geeignet, weil sie die OC₁ ^-glyoosidischen Bindungen der Stärke angreifen. Die verbleibenden kürzeren Ketten lassen sich mit wäßrigen. Wasehmittellösungen leicht entfernen« Sie <x-Amylasen können aus tierischen Ausgangsmaterialien, öetreidekörnern, Bakterien oder Fungi gewonnen werden. Für die Zwecke der Erfindung können handelsübliche oc-Amylaseprodukte verwendet werden. Beispiele für solche Handelsprodukte sind Wallerstein-Bakterien-a-Amylase, lot No. 4546A, vertrieben von der Firma Wallerstein St Go., Staten Island, New York; oc-Amylase , vertrieben von der Firma Miles Chemical Company, Elkhart, Indiana; a-Amylse, vertrieben von der Firma Hovo I_näuatri, Kopenhagen, Dänemark; DiastatIo H-39, vertrieben von der Firma Rohm & Haas, Philadelphia, Pennsylvania; oc-Amylse, vertrieben von der Firma Midwest Biochemical Company, Milwaukee, Wisconsin.

Die Proteasen werden imj& allgemeinen in alkalische, neutrale und saure Proteasen eingeteilt. Biese Einteilung zeigt die pH-Bereiche an, in welchen die optimale Enzymaktivität erreicht wird. Die alkalischen Proteasen werden für die Zweoke der Erfindung bevorzugt.

Proteasen katalysieren die Hydrolyse der Peptidbindungen von Proteinen, Polypeptiden und ähnlichen Yerbindungea. Auf diese Weise entstehen freie Amino- und Carboxylgruppen und die langkettigen Proteinmoleküle werden zu kürzeren Ketten abgebaut, die mit üblichen Waschmitteln von den Geweben entfernt werden können.

Spezifische Beispiele für Proteasen, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, sind Pepsin, !Trypsin, Chymotrypsin, Collagenase, Keratinase, Elastase, Subtilisin,BPIP, Papain, Ficin, Bromelin, Carbozypeptidase, Aminopeptidase, Aspergillopeptidase A und Aepergillopeptidase B, sowie solche proteolytischen Enzyme, die aus

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Streptomyoesarten isoliert werden. Vorzugsweise-verwendet aaa .als !Proteasen Sub tills in, BPN' und die aus Stwptomycesarten isolierten Proteasen.

Für die Zwecke der Erfindung kennen auch, handelslitoliotie Proteaseprodukte verwendet werden. Die handelsüblichen Snaymprodutet®, die Proteasen enthalten, werden im allgemeinen in pulvriger Form vertrieben; sie bestehen aus aktiven Enzymen.In Verbindung mit verhältnismäfiig inerten Bestandteilen wie Natrium- oder Oaloiumsulfat oder Natriumchlorid β Spezifische Beispiele für solohe Handelsprodukte sind! Alcalaee, vertrieben von der Firm© Nova Industrl·, Kopenhagen, Dänemsltes Maxatas©, vertriebe» voa der firm® Koninklijke Nederlandsohe Gist - En Spirituefabrlek N.T., Delft, Niederlande; Protease B-4000 und Sandoz 1? und AP 2100 s, vertrieben vob der Firma Sandoz, Basel, Schweiz; OBD-Proteaae (enthält etwas oc-Amylase), vertrieben von der Firma Monsanto öompany₉ St. Louis, Missouri; Pronase-B, Pronase-P, Pronase~AS und Pronase-AP, alle hergestellt und vertrieben von der Firma Kakao, Chemical Company ₉ Japan; Bioprase (enthält etwa o£-»Amjl»se), vertrieben-von der ma Ka gas θ & Oo. Ltd., Osaka/Japan; Hapidase 4OO₉/Bapidase₉ Seolin#. Frankreich; HX proteolytisohes Enzym 200 miü prot@olytisoh.es Enzym 7XB, vertrieben von der Firma Miles Chemioal Company, Elkhart, Indiana; P-11 Konzentrat ₉ Rhozym Pf und Rhozym J-25, hergestellt und vertrieben von der Firma Rohm & Haas> Philadelphia, Pennsylvania; Wallerstein 627-P, vertrieben von der Firma Wallersteiu Company, Staten Island, Hew York.

Die Enzyme können in den erfindungsgemäBen Waschmittel^ in sehr unterschiedlichen Mengen verwendet werden. So kann das Waschmittel beispielsweise etwa 0,001 bis etwa 1 Gewichtsprozent Enzyme, bezogen auf die Wasohmittelmenge, enthalten. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sollte das Waschmittel etwa 0,01 bis etwa 0,5.Gewichtsprozent Enzyme enthalten. Wird eines der bevorzugten Enzymprodukte verwendet, so enthält das körnige Waschmittel Vorzugs» weise etwa 0,1 bis etwa 4$ des Enzymproduktes in seiner handels-

mit .

üblichen Form, z.B./etwa 2 bis etwa 80$ aktive»? Enzyme^ Der Rest

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des Enzymproduktes besteht Im allgemeinen aua inerten Bestandteilen der bereits erwähnten Art* I

Umgelrtuilikontrollkompoaaatan

Sie Umgebungekontrollkomponenten gemäß der Erfindung sind wertvolle Zusätze für das körnige enzymhaltige Waschmittel, well si· den Abbau und/oder die Deaktivierung der Enzyme verhindern oder erschweren. Unter Abbau wird dabei im vorliegenden Zusammenhang der Zusammenbruch oder die Zerstörung der Proteinstruktur der Enzyme verstanden» während sich der Ausdruck Deaktivierung auf Veränderungen der aktiven !Delle der Enzyme, die die normale Enzymak- ■ tivität verändern oder verhindern* bezieht. Der Abbau und/oder die ™ Deaktivierung von Enzymen in einem körnigea Waschmittel wird verhindert oder erschwert, indem man die relative Feuchtigkeit in dem verpackten Waschmittel so geling wie möglich, vorzugsweise unter etwa 50$ hält (vgl. Zeichnung). Die stabilisierende Wirkung (d.h. die Verhinderung von Abbau und/oder Deaktivierung) wird weiter erhöht, indem man die Enzyme mit einem in Wasser lösllohen oder dispergierbaren Protein zu Komplexen verbindet, um eine Autolyse und/oder Oxidation zu verhindern.

Die ümgebungskontrollkomponenten, die erfindungsgemäS zur Verhinderung oder Erschwerung des Abbaues und/oder der Deaktivierung der Enzyme in körnigen Waschmitteln verwendet werden, werden aus folgenden Gruppen ausgewählt und in den angegebenen Mengen verwendet:

a) etwa 5 bis 30# Hatriumperborat-Trihydrati

b) etwa 4 bsi 15$ Substanzen, die bei relativen leuohtigkeiten unter etwa 50# Hydrate bilden und aus wasserfreiem Trinatriumphosphat, wasserfreiem Calciumsulfat oder Mischungen dieser Verbindungen bestehen;

c) Mischungen aus etwa 5 bis 30ji der Komponente a) und etwa 4 bis 15# der Komponente/ b)j

d) Proteine in einer zur Stabilisierung der Enzyme la dem körai-

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genWaschmittel ausreichenden Menge, wobei die Proteine ein Molekulargewicht zwischen etwa 5.000 und"1.000.000 aufweisen und in Wasser löeliöh oder dispergierbar sind und. in Kombination mit etwa 5 bis 30$ der Komponenten a), etwa 4 bis 15$ der Komponenten b) oder Mischungen aus etwa 5 bis 30$ der Komponenten, a) und etwa 4 bis 15$ der Komponenten b) verwendet werden.

Aus der Zeichnung geht hervor, daß der Abbau und/oder die Deaktivierung der Enzyme in verpackten körnigen Waschmitteln stark durch die relative Feuchtigkeit beeinflußt wird. Der Einfluß der relativen Feuchtigkeit auf die Enzymbeständigkeit ist bei hohen Lage» rungstemperaturen, z.B. 23,9 bis 54⁰C, besonder deutlioh«, Bei niedrigeren Lagerungetempereturea Bind die eohädliohen Einflüsse der relativen Feuchtigkeit auf die Enzyme nicht so deutlich erkennbar und stellen kein so erhebliches Problem dar.

Eine wichtige Aufgabe der timgebungskoatrollkompoiieaten, gemäß der Erfindung besteht in der Regulierung der relativen Feuchtigkeit in dem verpackten körnigen Waschmittel. Dies wird erreicht, indem man thermodynamisch beständig® Komponenten und Komponenten, welche bei einer relativen Feuchtigkeit unter etwa 50$ Hydrate bilden, verwendet. Diese Komponenten regulieren die relative Feuchtigkeit der Enzymumgebung 0.1.,fr, in dem verpackten körnigen Waschmittel) und erhöhen die Enzymbeständigkelt. Unter sehr ungünstigen Lagerungsbedingungen, z.B. einer Temperatur von 32,2⁰O und einer relativen Feuchtigkeit von 80$, kann sich die relative Feuchtigkeit in dem verpackten körnigen Waschmittel gemäß der Erfindung stark erhöhen, insbesondere dann, wenn keine schützenden Verpackungsmaterialien verwendet werden. Obwehl die relative Feuchtigkeit in dem verpackter körnigen Waschmittel gemäß der Erfindung über das Optimum von etwa 50$ relativer Feuchtigkeit unter ungünstigen Lagerungsbedingungen ansteigen kann, liegt die relative Feuchtigkeit in denselben immer noch erheblich unter der relativen Feuchtigkeit in ähnlich verpakten körnigen W&schmitteln, die keine Umgebungskoatrollkomponenten, wie erfinäungsgamäß vorgeschlagen, enthalten.

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In den verpackten körnigen Wasehmitteln gemäß der Erfindung liegt eine Umgebung vor, in "welcher der Abbau und/oder die Deaktivierong der Enzyme verringert und die Enzymbeständigkeit erhöht sind.

Um optimale Weiße und 3?leokentfernung ohne die Einwirkung von scharfen Hypoohloritbleichen zu erreichen, werden den körnigen Waschmitteln im allgemeinen Sauerstoffbleichmittel zugesetzt. Sie üblichsten Sauerstoffbleiohmittel sind Natriumperborat-Monohydrat und Hatriumperborat-Tetrahydrat. Unangenehmerweise begünstigt der Zusatz dieser Natriumperborat-Hydratarten zu enzymhaltigen Waschmitteln die Zersetzung und/oder Deaktivierung, insbesondere wenn die Waschmittel bei hohen Temperaturen gelagert werden. BTatriumperborat-Tetrahydrat ist thermodynamisch instabil und ver- ™ liert, wenn es Temperaturen von über etwa 32,2⁰O ausgesetzt wird, schnell sein Hydratwasser an die Atmosphäre. Die Freisetzung von Wasser in einem verpackten körnigen enzymhaltigen Waschmittel erhöht stark die relative feuchtigkeit in der Verpackung und bewirkt den Abbau und/oder die Deaktivierung der Enzyme. Natriumperborat-Monohydrat ruft ebenfalls, wenn es in enzymhaltigen Waschmitteln verwendet wird, eine Deaktivierung und/oder einen Abbau der Enzyme hervor. Es wird angenommen, daß diese Hydratart vorhandenes Wasser stark anzieht und in das Tetrahydrat übergeht. In der Wärme kommt es aber zu einem Zusammenbruch des Tetrahydrates mit den weiter vorn bereits erwähnten !folgen. Der Mechanismus des Abbaues und/oder der Deaktivierung der Enzyme ist nicht genau be- M kannt; es kann jedoch angenommen werden, daß die Enzyme durch Autolyse (Selbstzerstörung) in Verbindung mit einer Oxidation abgebaut werden. Durch die Oxidation werden die aktiven Gruppen der Enzyme in ihrer Punktion geschädigt.

Erfindungsgemäß wird die Sauerstoffbleiohe ohne schädliche Erhöhung der relativen feuchtigkeit und der damit verbundentn erhöhten Deaktivierung und/oder dtm damit erhöhten Abbau der vorhandenen Enmyme erreicht, indem man etwa 5 bis 3056 thermodynamisch etabilee ITatriumperborat-Srihydrat anstelle der schädlichen Vatriuaperborat-

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Hydra tart ©Bsi ü ie ¥öEStek@aä g@aaant borat-Srihyörat. TaBt sica niekt Ietrahydrat mawanä@la naa yetsst rea bis zu etwa 54⁹O aiefet feel lichen ¥aseteiibt0l"b@atEEit!ii.i@a \in.ü_s verwendet«. Katriraaperweiteres in das instabile . Hydratwasser bei !Demperatulese Hjfcatfom ist mit gewöhn« eträglich unfl wirkt auf die iü eins infolgedessen wird

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Mit Hilfe der Erfindung kann die relative !feuchtigkeit in den ver·*· packten Waschmitteln durch Zugaüs von etwa 4 bis 15$, vorzugsweise 7 bis 15$ der Substanzen regalieri^eräsa., Sie bei relativen Feuchtigkeiten unter etwa 50$ Hydrate bilden.» Diese Substanzen können aus wasserfreiem Trinatriumphoaphat _t ήisserfreiem Calciumsulfat oder Mischungen dieser beiden Subutanssen bestehen. Vorzugsweise verwendet man für die Zwecke dor Srfiettang wasserfreies Trinatriumphosphat.

Diese Substanzen werden mit den ¥as3ohmitteln vorzugsweise trocken vermischt. Sie sollen kein festar Bestandteil äe^ Körnchen sein, in welchen Enzyme vorhanden sind, weil diese Substanzen die Neigung haben, Feuchtigkeit anzuziehen. Wenn diese Komponenten einen festen Teil der Körnchen, denen Enzyme zugesetzt sind, bilden, so können sie auch Feuchtigkeit an die Enzyme heranbringen, wodurch ein Abbau und/oder eine Deaktivierung der Enzyme eintreten kann.

Kombinationen aus Hatriumperborat-Srihydrat und wasserfreiem Sri- »atriumphosphat, wasserfreiem Calciumsulfat oder Mischungen dieser Substanzen können ebenfalls verwendet werdtn. Sie werden.ggfs. in den genannten Mengen, d.h. in Mengen von etwa 5 bis 30$ Natriumperborat-Trihydrat und 2 bis 15$ wasserfreiesi Irinatriumphosphat, wasserfreies Oalciumphosphat oder Mischungen dieser beiden verweil det. Die enzymstabilisieren.de Wirkung ergibt sich zusätzlich.

Proteine mit Molekulargewichten zwischen etwa 5.000 und 1.000.000, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind, werden erfindungsgemäß in Mengen verwendet, die ausreichen,di· Enzyme in den körnigen Waschmitteln in Verbindung mit dem vorstehend genannten Natriumperborat-Erihydrat und/oder wasserfreiem Irinatriumphosphat, wasserfreiem Calciumsulfat oder Mischung dieser letzteren zu stabilisieren. Beispiele für Proteine, die in Wasser löslich oder dispergierbar und für die Zweoke der Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise Casein (durchschnittliches Molekulargewicht 50.000 bis 200.000), Wilson Protein WSP-I-1000 (ein löslich gemachtes Colla-

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BAD OWGINAL

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gea mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000), . "Knox"-Gelatine, α-Protein (Sojaprotein), Gelatine, Zein, Collagen und Albumine wie Sohweinealbumin und Eieralbumin. Wilson-Protein ~ WSP-Σ-ΙΟΟΟ wird für die Zweoke der Erfindung bevorzugt. Diese Proteine werden insbesondere in solchen Mengen verwendet, daß sich GewlohtβVerhältnisse von Proteinen zu Enzymen von etwa 1:1 bis etwa 1011 ergeben.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Proteine werden im allgemeinen in pulvriger Porm erhalten und in dieser Form verwendet. Es ist wichtig, daß die benutzten Proteine in Wasser löslich oder dispergierbar sind. Diese Eigenschaften, d.h. die Löslichkeit und die DisperglerbarkeitJl erleichtern die Komplexbildung zwischen den Enzymen und den Proteinen und verhindern eine Ablagerung der Proteine auf den Geweben, die gewaschen werden sollen, und damit ein Vergilben der Gewebe. Wäßrige Lösungen oder Dispersionen von Proteinen können ebenfalls verwendet werden.

Ohne hierdurch an eine bestimmte Theorie gebunden zu werden, kann angenommen werden, daß die vorstehend beschriebenen Proteine durch ihre Anwesenheit eine Autolyse und/oder Oxidation der Enzyme verhindern. Es wird weiterhin angenommen, daß die Autolyse und die Oxidation durch die Bildung eines Enzym-Protein-Komplexes verhindert werden. Die Enzyme sind in Form von Komplexen gegen Oxidation geschützt und voneinander getrennt, so daß eine Autolyse verhindert wird. Wird dieser Enzym-Protein-Komplex Wasser oder wäßrigen Wasohmittellösungen ausgesetzt, so wird der Komplex aufgespalten und die Enzyme können ihre Wirkung zur Entfernung des Schmutzes von den zu waschenden teweben entfalten. Weil der Enzym-Protein-Komplex in Berührung mit Wasser leicht aufgespalten wird, miß die relative Feuchtigkeit in dem verpackten Waschmittel unter Kontrolle gehalten werden, vorzugsweise durch Ttrwendung der vorstehend besohrlebenen Umgebungekontrollkompontnttn.

Das Protein wird den Waschmitteln gemäß der Erfindung vorzugsweise

• ·

ftOfffce/1542..

■ ' ■ ORIGINAL IMSPiCTED

so zugesetzt, daß man die Enzyme und das Protein mit Wasser vermischt und diese Mischung auf einen Seil der Waschmittelkörnchen aufsprüht. Diese Wasohmittelkörnohen können besonders zusammengesetzt sein, und zwar so, daß sie hauptsächlich polymere Gerüststoff salze enthalten; sie können aber auoh dieselbe Zusammensetzung haben wie der Rest der Waschmittelkörnchen. Arbeitet man nach dieser Methode, so wird die Verbindung zwischen Enzymen und dem Protein sichergestellt und eine maximale Stabilisierung der Enzyme erreicht,

Sie Proteine können mit den Enzymen auch in anderer Weise vermischt werden. So kann man die Proteine und Enzyme einfach trocken in das Waschmittel einmischen oder sie mit allen verschiedenen Bestandteilen oder mit ausgewählten Bestandteilen des Waschmittelβ in Gegenwart von Wasser, verflüssigten niohtionisohen Wasohrohstoffen (der weiter vorn bereits genannten Art) u.a. vermischen und Agglomerisate bilden.

Die Proteine werden in körnigen enzymhaltigen Wäechmitteln in Verbindung mit Natriumperborat-Trihydrat und/oder wäßrigem Trinatriumphosphat, wasserfreiem Calciumsulfat oder Mischungen der beiden letzteren verwendet. Werden Proteine in Verbindung mit den letztgenannten Komponenten verwendet, so ist die Enzymstabilisierung erhöht. ,

ITm optimale TJmgebungsbedingungen aufrechtzuerhalten und eine maximale Enzymstabilität in den körnigtn enzymhaltigen Vaeehaitteln gemäß der Erfindung zu erreichen, sollten feuchtigkeitsbeständige Verpackungen verwendet werden. Die Verpackung ist wichtig, insbesondere dann, wenn Temperatur und feuchtigkeit hoch sind, damit größere Feuchtigkeit einengen, deren Ansammlung durch Brngebungekontrollkoaponenten verhindert wird, in das Wasohmitielpaket nicht von außen, d.h. aus der Atmosphäre, eindringen können. Geeignete Pakkungea sind beispielsweise «it Volle überzogene Sartons, aspbaltbeschlchtete Kartone, äußerlich mit Wache beschichtete Kartoae und Polyäihyleabeutel. Aber leibet wenn die Verpaokung nicht

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ORIGINAL INSPECTED

feuchtigkeitsbeständig- ist₉ "bleiben Sie Waschmittel gemäS der Erfindung eine li&gere Zeit beständig.als .vergleichbare Waschmittel,, die keiaa der vorstehend beschriebenen Umgefoungskontroll-

Die folgenden Beispiele dt@s2ea.cler weiteren Erläuterung der Er-

Baisptel 1 -

Sprühgetroolsaete ¥asßSnaittel&§raeh©a werden ans folgenden Bestandteilen hergestellt! ' . .

Bgstaadteil - .Gewichtsteile

von

24,0

18,-6

VatrlwBSililEat (SiOgiHragO-Ternältale » 2i1) . ' ■ 5,4 Vatriumsolfat ■ ■ 24,3

Vatriumtoluoleulfonat " 2,5

Wasser .. . JliiZ,

gesaut . . ■ 8T₈O

Bine Hlsohung aus SfasTOi? mai Alealas® wnrie auf· wasserfreies Natriuntripolyphoephat g@sprüfet_f nai gisar ssseti ier Metfeoäe,- die. in Btiepiel 5 ier fbelgieetoii latentsobrift ^97^4-Bi beBohrleben ist; maa arhält auf dies® Weis© mim "eissymkaltig©® lroimkt,. welches aus O₉ 5 3?©il«sa llcalas© (6^ k£istalXln@e Sn^n)» ^ $4- !Beilen latriumtripoljphosphat uni 1,1 Seilen Wasser besteht»

81 Teil® ier Wasotaitfell&iielteE w&rien ait 10 T©ilen Katriuinper-■horat-frifeyärat -ami. 7»Ö Seiles iep esssfiiteltigea Emterialse t Inen. öemisek 1 vereinigt.

Weiterhin worden loste©llwgs©teitt©l hergestellt_ν Stelle ¥08.

ORIGiNAL INSPECTED-

181099Θ

(Gemisch. B) und Hatriumperborat-Monohydrat (Gemisch G) enthalten waren. Der Ersatz erfolge jeweils auf der Basis der Sauerstoffäquivalenz.

Die Gemische A₁ B und 0 wurden jeweils in zwei gleiche feile geteilt, welohe in verschlossenen Glasflaschen aufbewahrt wurden. Seile der Gemisohe A, B und 0 wurden bei 52%2°C und die anderen Teile der Gemische wurden bei 45⁰O gelagert. Die relative Feuohtigkeit außerhalb der Glasflasohen betrug etwa 8Oj6. Zu Beginn des Versuches betrug die relative Feuchtigkeit innerhalb der Glasflaschen etwa 50$. Die relative Feuchtigkeit außerhalt» der GIa*- flaschen beeinflußte den Versuch nicht, weil die Flaschen verschlossen waren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle I

Gemisch	Hydrat dta Natrium- perborates	Lagegtemperatur	▼erbleibende Aktivität* la Ji nach 90 Sagen
A	Trihydrat	52,2	79,0
B	Tetrahydrat	52,2	70,5
C	Monohydrat	52,2	62,0
A	Trihydrat	45	67,5
B	Tetrahydrat	45	60,0
C	Monohydrat	45	58,0

* Die verbleibende prozentuale Aktivität der Enzym« wurde nach dtr Azoooll-Hethode bestimmt. Die Azoooll-Hethode basiert auf der Freisetzung eines wasserlöslichen Farbstoffes aus einem wasserunlöslichen Protein-Farbstoffsubstrat (Aeocoll) durch ein proteolytisches Enzym. Die unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen freigesetzte Farbstoffmenge wird speotrophotometrlsch gemessen. Die enzymatlsohe Aktivität wird aus der Menge der freigesetzten Farbe berechnet.

Aus der vorstehenden labellt geht klar hervor, daß die nach 90 Tagen verbleibende Inzymaktivltät erheblich größer ist, wenn Fatriumperborat-Trihydrat in den Vasohmitttln verwendet wird all bei Verwendung von KatrluMperborat-konohydrat öder Hatriumptrbo-

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ORiGlNALiNSPECTED-

.20- 1810998

rat-Tetrahydrat. BtI beiden liagerversuohen, bei 32,2⁰O und 43⁰C, verblieben In dem Gemisch A, welehes 10$ί Natriumperborat-Trihydrat enthieltι wenigstens 1Oji mehr Enzymaktirltät nach 1.9 Sagen Lagerung als In dem Gemisch B oder dem Gemisoh 0. Es wird angenommen, daß NatriumperboratrMonohyärat und Natriumperborat-!etrahydrat einen Anstieg der relativen feuchtigkeit In den verschlossenen Glasflasohen und damit verbunden einen Enzymabbau und/oder eine Eneymdeaktivlerung verursachten.

Bas G_emlsch A 1st zur Entfernung von Flecken aus Geweben und zur allgemeinen Reinigung und Aufhellung von Geweben gut geeignet. Ss kann außerdem auch für andere Wasohanwendungen eingesetzt werden.

Beispiel 2

Sprühgetrocknete Wasohmittelkörnohen wurden aue folgenden Bestandteilen hergestelltt

Bestandteile Gewlohtsteile Katrlumalkylbeneolsulfonat,

hergeleitet von Tetrapropylen 24,0

Hatrlumtrlpolyphosphat 18,6 Natrlumsillkat (SlO₉:Ka₉0 im Verhältnis

von 2t1) 2 2 _5Λ

Natriumsulfat 24,3 Natrlumtoluolsulfoirt 2,5

Wasser . 6.2

Insgesamt 81,0

Eine Mischung aus Wasser Und Aloftlase wurde auf ein wasserfreies Natrlumtripolyphosphat genäe Beispiel 1 aufgesprüht_t wobei man ein enKymhaltiges Produkt erhielt, welches aus 0,5 fellen Aloalase (6 £ kristaillnes Snsym), 5,4 Seilen Hatrltuitvlpolyphosphat und 1,1 feilen Waiser bestanl. .

IWSPIGTED _;

181Q996

81,0 Teile sprühgetrocknete Waschmittelkörnchen wurden mit 19 Teilen Natriumperborat-Tetrahydrat, 7,0 (Seilen des enzymhaltigen Produktes und 10 Teilen wasserfreiem Trinatriumphosphat vermischtj man erhielt so das Gemisch D. Das Gemiaoh E wurde so hergestellt, daß es 81,0 feile sprühgetrocknete Waschmittelkörnohen, 10 Teile ÜTatriumperbora-Wetrahydrat, 7»0 Teile des enzymnaltigen Produktes und 5 Teile wasserfreies Trinatriumphosphat enthielt. Ein Eontrollpräparat, Gemisch ϊ, wurde hergestellt, welches dieselben Bestandteile wie das Gemisoh D aufwies, jedoch mit der Ausnahme, daß die 10 Teile wasserfreies Sriaatriumphoaphat de» Gemisches D weggelassen wurden. Teile der Gemische D, E und P wurden in Polyäthylenbeutel gegeben und bei 32,2⁰O und 80# relativer Peuohtigkeit 63 Tage gelagert. Die relative feuchtigkeit in den Polyäthylenbeuteln betrug zu Beginn des Versuohes etwa 50ji· Die Ergebnisse sina^ader Tabelle II enthalten.

Tabelle II

Gemisch Trinatriumphosphat in verbleibende Aktivität»in — Gewichtsteilen #

D 10 79

E 5 68

P- 60

*Die prozentuale verbleibende Aktivität der Enzyme wurde nach der Azocoll-Methode bestirnt; vgl. Fußnote zu Tabelle I, Beispiel 1.

Sowohl Gemisoh D, welches 10^ wasserfreie« Irinatriumphoephat tathielt, als auch Gtmisoh E, welches 5ji wasserfreie» Trinatriuephosphat enthielt, zeigten tine erheblich gröfltre verbleibenie Enzymaktivität naoh 63tägig«r lagerung bei 32,2⁰O und 80^ relativer Peuohtigkeit als das Gemisch ?, welches kein wasserfreies SrI-natriumphosphat enthielt· Es wird angenommen, dafi das Hydratwasser des Hatriumperborat-Tetrabydratee oder ein feil desselben la den Gemischen D, X und Tt freigesetzt wurde. In den Gemischen D und E wurde dieses freigesetzte Hydratwasser - oder ein Seil desselben - als Hydratwasser durch, das Srinatriuaphoaphat gebunden,

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®iad It wasserfreies in Safeell® II erläutert, „ welches 10 ©©wiohtatei-

als Bnzy-

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ea Be-

it,

im Tesfailtnls vom 18,6

24*3
2,.5

Wanser

9S28/1.54 2

ORIGINAL INSPECTED

Eine Mischung «us Wasser, Alcalase und Wilson Protein WSP-X-1000 · (bei diesem Protein handelt es sich um ein teilweise hydrolisiertes und löslich gemachtes Protein mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht τοη etwa 10.000) wird auf wasserfreies Hatriumtrlpolyphosphat gesprüht, und zwar nach der Methode, die in Beispiel 1 "beschrieben ist; man erhält auf diese Weise ein eneymhaltiges Produkt, welches aus 0,5 Seilen Aloalase (6# kristallines Enzym), 0,125 Teilen WSP-X-1000 Protein, 5,275 Seilen Natrium- tripolyphosphat und 1,1 Teilen Wasser besteht·

81 Teile der sprühgetrockneten Wasohmittelkörnohen wurden mit 7 Teilen des enzynhaltlgen Produktts und 10 Teilen Hatriumperborat« Trlhydrat zu einem Gemisch 0 Vereinigt; 0,125 Teile Gasein wurden dagegen anstelle von Wilson Protein WSP-I-1000 zur Herstellung des Gemisches H verwendet. Die Waschmittel wurden getrennt in Polyäthylenbeutel verpackt und 55 Tage bei ?2,2°0 und 8θ£ relativer Feuchtigkeit gelagert. Die Kombination von Protein und Hatriumperborat-Trihydrat hat eine deutliche stabilisierende Wirkung auf die Enzyme.

Beispiel 4

Sprühgetrocknete Wasohmittelkörnohen wurden aus folgenden Bestandteilen hergestellt: a

Bestandteile	dtwiohteteil·
Natriumd ode cylbenzolsulfonat	10
Natriumta2£alkylsulfat	10
Natriumtripolyphosphat	50
Natriumsilikat (SiO9SHa9O
im Verhältnis von 2tT) *	6
Natriumsulfat	16
Wasser	8
insgesamt	100

9OM2I/1S42

^ ORIGINAL mSPSCTEO

IJt "J) ; » > t -1

- 24 -

Alcalase, Wilson Protein WSP-X-1OOO und spezielle Enzymträgerkörnehen wurden mit Taljgalkohol, der mit 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Talfcalkohol äthoxyliert ist (TAE-_Q) zu einer Paste verarbeitet* wobei man nach der von MoOarty in Beispiel 1 auf Seiten 4-0 - 42 beschriebenen Methode vorging; man erhielt so ein eηzyinhalt iges Produkt, welches aus 1,0 Teilen Aloalase (6# kristallines Enzym) 0,2 Teilen Wilson Protein WSP-X-1000, 1,0 Teilen äthoxyliertem Tal^alkohol, 7 TeilenHatriumtripolyphosphat, 1,0 Teilen Natriumdoäecylbenzolsulfonat und 1,0 Teilen Natrium&al£- alkylsulfat bestand.

100 Teile sprühgetrocknete Waschmittelkörnchen wurden mit 11,2 Teilen des enzymhaltigen Produktes und 10 Teilen wasserfreiem Trinatriumphosphat vermischt. Die Kombination aus Trinatriumphosphat und löslich gemachten Protein (WSP-X-1000) hatte eine deutliche stabilisierende Wirkung auf die Enzyme dieses körnigen Wasohmittels.

Beispiel 5

Entsprechende Ergebnisse, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können erzielt werden, wenn folgende Enzyme oder handelsübliche Enzymprodukte anstelle von Aloalase in äquivalenter Menge verwendet werden: Wallerstein-Bakterien-oc-Amylase, Lotnummer 4546A; Miles-cc-Amylase; Pepsin; Trypsin; Chymotrypsin; Collagenase; Keratinase; Elastase; Subtilisin; BPNV; Papain; Fioin; Bromelin; Carboxypetidase; Aminopeptidase; Aspergillopeptidase A; Aspergillopeptidase B; Proteolystische Enzyme aus Streptomyoes-Arten; Maiatase; Protease B-4000; Sandαβ AP 2100; OBD-Protease; Pronase-E; Pronase-P; Pronase-AF; Biophrase; Bafidase 400; Rhozyme PP; proteolytisohee Enzym 7XB und Valleretein 627-P.

Ergebnisse, die denen entsprechen, die gemäß din vorstehend beschriebenen Beiepitlen erhalten worden sind, werden auch erzielt,, vtnn man:

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Kl' ( t O I Ϊ. t ( ι

-25 -

a). 10 Seile wasserfreies Trinatriumphosphat in dem Gemisch A von Beispiel 1, 10 Teile Natriumperborat-Trihydrat in dem Gemisch | D von Beispiel 2 und 10 Teile wasserfreies Trinatriumphospnat in dem Gemisch G von Beispiel 3 verwendet;

b) die Stabilisierung der EnBvme mit wasserfreien Calciumsulfat anstelle von wasserfreiem Trinatriumphospnat vornimmt;

o) anstelle von WSP-I-1000 und Oasein Proteine wie Knoi-Gelatine, α-Protein, Zein, Collagen, Sohwtinealbumin oder Bieralbumin zum Stabilisieren der Snsyme verwendet;

d) folgende polymere Gerüttatofftalae gana odtr teilweise anstellt · von. Natriuratripolyp.hosphat einsetzt ι Natrium-·, Kalium-, Asaoni- ti um-, Monoäthanolanmonium-, DiätbAnolammonium- und Triäthanolammoniumsalit der JLthylendiaaintβtra-, F-(2-Hydroxyäthyl)-Ithylendiamintri-, I-(2-Hjdroiyäthyl)-nitrolodi-, Diäthylentriaainpenta- und Nitrllotritttigtäure, Ithylen-, Ithan-i-hydroiy-1,1-,

ithan-2-carboiy-1,1-, Hydroiyrntthaa- uni Oarbonyldiphoiphontlurt, Ithan-^than-i-hjrlroxy- und

1,2,2,3-titrafHttphoatfcurt

Ton PolT»erti «t» Ii.ooatlmrt,

•Kurt, Jueartlurt, Ktthjltaealontlurt uay Ölti»ttoitm»t towlt ?ti MitohpolTBtrtn its Siurta unttrtliamll» olwr alt likjlt» wU/ odtr Acrjltturt i.l. in 1 t1-HolvtrhilUlMWl ml »ί) ÄltÜlU»- (| ftwioklta το» 75.000, 100.000 und 125,000 ^ ^^ikftljeirt Bit Iiihjlta wii/tit* Α·»71·*»Λ Vtift» IttimltAlftYitk^ ^. •igt« auf 41« Iturtfor», von 15» 70 «mi 75 »mil lit KUtHf tly*- mtrt können la for* itv fatrlw·-, lallu»-, fylAtkanol ttottiu»-, DUtkanolaetoilu»- un< *>t*t*anfUiH»all—tilt vtrlitft»)i

·) ansttilt vtn la-lriuealkylbtnioltulftaat (aus fcttrapropyltn htrgttttllt) uni latrluBtaHallcyltulfat m* ftlftUt ¥attirolistofft verwendet: lintartt latriuedodtoyl^tutltulfonat, iss Kondttttationtprodukt aus 1 Mol Doltojlphtaol alt 15 MtX Xthjlenoxyd, Dimflhyldodtoylwtinoiyd, Dimtthylitltoylphttphiatiyi, 3-(N,H-Dimethyl-F-htiadtoyla»onit)-2-hytroxTproian-1-tmlfonat

909128/1542

BAD ORJGINAL

f) aoj-fe@Xi® von' §l®

Poly&thyleiibeiiteZn als Sehnte·

tote tone

r &b its AnfienBotte alt Waoto bosohlohtote Ear-

308128/1542

Claims (10)

Patentansprüche

1) Körniges enzymhaltiges Waschmittel, bestehend (in Gewichtsprozent, bezogen auf das Waschmittel) aus

A) etwa 60 bis 98^ eines körnigen Wasehmittels, in welohtm polymere uerüststoffsalze und organische Wiischrofestoffe In einem Verhältnis von ersterei zu letzts-?sa zwischen etwa 30:1 , und etwa 1:4 vorliegen,

B) etwa 0,001 bis 1,0?ί Snzyme, die In einem pH-Bereich ewisohen etwa 5,0 bis 11,0 und in einem femperaturbereieh von etwa

bis 77°ö aktiv sind, und -

C) Umgebungskontrollkomponenten, nämlich ™

(a) etwa 5 bis 30# Hatriumperborat-Xrihydrat,

(b) etwa 4 bis 15$ einer Substanz, die bei einer relativen Feuchtigkeit unter etwa 505* Hydrate bildet und aus wasserfreiem Trinatriumphosphat, wasserfreiem Calciumsulfat oder Mischungen dieser beiden besteht,

(c) Mischungen aus etwa 5 bis 30j£ der Komponente (a) und etwa 4 bis 15?* der Komponente (b) oder

(d) Proteine in einer zur Stabilisierung der Enzyme in dem : körnigen Waschmittel ausreichenden Menge, die ein Mole- _; kulargewicht zwischen etwa 5.000 und 1.000.000 aufweisen ' und die in Wasser löslich oder dispergierbar sind, in Kombination mit etwa 5 bis 3Ο36 der Komponente (a), etwa ' M

4 bis 15?» der Komponente (b) oder Mischungen von etwa !

5 bis 30# der Komponente (a) und von etwa 4 bis 15J* der Komponente (b).

2) Körniges enzymhaltiges Waschmittel gemäß Anspruch 1, in welchem das Waschmittel 70 bis 95# und die Enzyme etwa 0,01 bis etwa

0,59» ausmachen und die letzteren aus Proteasen oder c-Amylasen bestehen.

3) Körniges eniymhaltiges Waschmittel gemäS Anspruch 1, in welchem die polymeren Gerüstetoffsalie «ms Polyphosphate^ Polyphosphpnaten, Polyaeetaten oder Polyoarboxylaten eder Misohmngen der- ^ 909828/1542

- 2 - . BAD ORIGINAL

selben bestehen,

4) Körniges enzymhaltigeθ Waschmittel gemäß Anspruch 1, in welchem der Feuchtigkeitsgehalt der Wasohmittelkörnehen nicht mehr al· 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Waschmittellcörnchen, ausmacht.

5) Körniges enzymhaltige· Waschmittel gemäß Anspruch 1, in welohem die Enzyme aus Proteasen aus der Gruppe £·? Subtllisin, BPIP und aus/streptomyoes-Arten isolierten Proteasen bestehen.

6) Körniges enzymhaltigee Waschmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten, die bei relativen Feuchtigkeiten von weniger als 5O# Hydrate bilden, etwa 7 bis etwa des Wasohmittels ausmachen.

7) Körniges enzymhaltiges Waschmittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente, die bei relativen Feuchtigkeiten von weniger als 50$ Hydrate bildet, wasserfreies Trinatrlumphospnat 1st.

8) Körniges enzymhaltigee Waschmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Protein in einem Gewichtsverhältnis von Protein zu Enzymen von etwa 1:1 bis etwa 10:1 verwendet wird.

9) Körniges enzymhaltiges Waschmittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Protein Wilson Protein WSP-X-1000 ist.

10) Körniges enzymhaltiges Waschmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer feuchtigkeitsbeständigen Verpackung verpackt ist.

Für The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, 7.St.A.

Rechtsanwalt • 909828/1542 original .inspected