DE1809927A1

DE1809927A1 - Verwendung feinteiliger,hochmolekularer Stoffe als Trennmittel bei der Kautschukverarbeitung bzw.Lagerung

Info

Publication number: DE1809927A1
Application number: DE19681809927
Authority: DE
Inventors: Werner Gimplinger; Dr Dipl-Phys Helmut Schilling; Hans Wolf
Original assignee: Dunlop GmbH and Co KG
Current assignee: Dunlop GmbH and Co KG
Priority date: 1968-11-20
Filing date: 1968-11-20
Publication date: 1970-06-11
Also published as: GB1273249A

Description

Verwendung feinteiliger, hochmolekularer Stoffe alg Trennmittel bei der Kautschukverarbeitung bzw. Lagerung

Bei der Kautschukverarbeitung tritt häufig das Problem auf, Natur- und Synthesekautschuke in reiner oder compoundierter Form so zu lagern, daß das Zusammenkleben einander berührender Körper verhindert wird, die in den verschiedensten Formen bzw. Gestalten vorliegen können. Sie können beispielsweise Granulate oder rieselfähige Pulverteilchen aus reinen oder compoundierten Natur- oder Synthesekautschuken oder deren Verschnitten sein. Sie können ferner als unvulkanisierte Mischungen in Gestalt von Formkörpern (Zwischenprodukte) vorliegen, wie z.B. als Platten,extrudierte Profile oder Schläuche.

Es ist nun möglich, das Zusammenkleben der genannten Körper durch Überziehen ihrer Oberfläche mit einer Puderschicht zu verhindern. Bei Granulaten und Pulvern ist dies beispielsweise in den britischen Patentschriften Nr. 802 001 und 824 beschrieben worden; im Falle von Platten und ähnlichen Formkörpern ist dies allgemein geübte Praxis in der gesamten kautschukverarbeitenden Industrie.

Das bekannteste und gebräuchlichste Pudermittel ist Talkum, das entweder in Form einer Suspension oder direkt in Pulverform Anwendung findet. Als Pudermittel sind ferner Glimmer, Kreide oder Magnesiumcarbonat üblich. Allen diesen mineralischen Pudern haftet jedoch der Nachteil an, daß sie mit Kautschuken oder Kautsohukmischungen nicht verträglich sind. Dies bedeutet beispielsweise im Falle von Rohmisohungen, daß bei Verschiebungen an der geform- _

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ten Rohmischung (z.B. beim Schließen der Vulkanisationsform) Taschen oder !"alten auftreten,, die wegen des Puders überhaupt nicht mehr oder nur mangelhaft verschweißen. Ferner sind auch Nahtstellen, Überlappungen und Unebenheiten durch den Puder sehr geiabrdetj die sich ebenfalls aus dem eben genannten Grund nicht fest verbinden und bei der geringsten Beanspruchung aufspringen. Man mußte daher die Puderschichten vor der Weiterverarbeitung zumindest an den kritischen Stellen wieder entfernen, was üblicherweise durch Waschen der Rohlinge mit organischen Lösungsmitteln oder im Falle der Verwendung von Kreide und Magnesiumcarbonat mit verdünnten Säuren geschieht.

Als weitere\Pudermittel sind Stearate des Zinks* Aluminiums, Bariums und Calciums, ferner Reis- und Maismehl, Hartgummistaub und Kunstharspuder sowie flüchtige Stoffe wie Benzoesäure, Benzochinon und Ammoniumcarbonat beschrieben worden. ~

Allen diesen Stoffen haftet jedoch eine Reihe von Nachteilen an, die ihre Verwendung auf wenige Spezialfälle beschränken.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich hochmolekulare Stoffe, insbesondere ungesättigte Stoffe, vorzüglich als Pudermittel bei der Verarbeitung und Handhabung von Granulaten, Pulvern und anvulkanisierten lOrmkörpern, insbesondere von solchen, aus ungesättigten Polymeren, eignen ohne daß die Nachteile der oben beschriebenen üblichen Trennmittel zu beobachten sind, vorausgesetzt, daß die Einfriertemperatur der polymeren Trennmittel oberhalb der Verarbeitungstemperatur und unterhalb der Vulkanisationstemperatur der mit ihnen behandelten Körper liegt.

Die Überführung der hochmolekularen Stoffe in Puderform geschieht beispielsweise durch Versprühen entsprechender Lösungen oder Dispersionen, durch Ausfällung aus Dispersionen

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oder durch Mahlen von pulverförmigen Polymeren in Kugelmühlen. Die so erhaltenen feinteiligen Puder haben unterhalb ihrer Einfriertemperatur eine ausgezeichnete Trenn-wirkung, da der Elastizitätsmotor von Polymeren unterhalt» ihrer Einfriertem-. peratur durchweg im Größenordnungsbereich von 10 dyn/cm liegt. Diese polymeren Puder können mit den bei Talkum und anderen Trennmitteln üblichen Verfahren auf die zu behandelnden Körper aufgebracht werden, und zwar bei Temperaturen bis zur Einfriertemperatur des jeweilig eingesetzten polymeren Trennmittels. Bei der späteren Weiterverarbeitung und Vulkanisation der zu behandelnden Körper ist eine Entfernung der polymeren Trennmittel nicht mehr notwendig, da sie die Haftung von einander berührenden Kautschukoberflächen im Vergleich zu unbehandelten Flächen entweder erreichen oder nur unsesentlich verringern.

Bei der Vulkanisationstemperatur, die oberhalb der Einfriertemperatur liegt, haben die Molekülketten der polymeren Puder eine hohe Beweglichkeit. Sie diffundieren daher rasch in die Grenzschichten der zu verbindenden Oberflächen und nehmen außerdem, wenn sowohl das polymere Trennmittel als auch die damit behandelte Rohmischung aus ungesättigten Polymeren bestehen, aktiv am Vulkaiiisationsprozeß teil. Das bedeutet, daß die Molekülketten des polymeren Puders nach Beendigung des Vulkanisationsprozesses über Hauptvalenzbindungen mit den Makromolekülen des umgebenden Polymeren fest verknüpft sind.

Die Güte der Verknüpfung kann in vielen Fällen durch Zugabe von Vulkanisationsmitteln noch wesentlich verbessert werden.

Polymere, die zur Herstellung von Puder im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Homopolymere, Gopolymere oder Multipolymere, deren Einfriertemperatur oberhalb der Verarbeitungstemperatur und unterhalb der Vulkanisationstem-

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peratur üblicher Kautschukmischungen, vorzugsweise zwischen 20⁰C und 180⁰C liegt· und die einen hinreichend hohen Gehalt an C = G - Doppelbindungen besitzen, um aktiv am Vulkanisationsprozeß teilnehmen zu können.

Erfindungsgemäß geeignete Polymere sind beispielsweise trans-1,4-Polyisopren, trans-1,4-Polybutadien, Styrol-Butadien-Oopolymere mit entsprechend hohem Styrol-Gehalt, sowie Äthylen- Propylen-Terpolymere .

An einigen Beispielen soll das Wesen der vorliegenden Erfindung näher erläutert werden;

Beispiel 1

Aus handelsüblichem trans-1,4-Polyisopren wurde eine 5#ige benzolische Lösung hergestellt. 3 Liter dieser Lösung wurden unter Rühren mit einem Schnellaufenden Ultra-Turrax-Rührer (10 000 U/min) in 3 Liter Wasser eingetropft, das 6,5 g Natriumoleat (Emulgator), 33?5 g Caseinlösung 10 $ig (Stabilisator) und 17,5 g 2 η Kalilauge enthielt.

Zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Konzentrierung wurde die Emulsion in einer La'tex-Eindampftromnel einem Keißluftstrom von ca. 60 G ausgesetzt und bis auf ein Volumen von ca. 2 Liter eingedunstet. Die endgültige Konzentrierung wurde durch Aufrahmen mit 1Ό0 ml 1$igem Ammoniumalginat vorgenommen. Es konnten auf diese Weise etwa 250 g 30 $iger trans-1,4-Polyisoprenlatex erhalten,werden. Zur Stabilisierung wurden ca. 3 ml 2 n-Ammoniak zugesetzt.

Zur Herstellung von feinteiligem Puder wurden zwei Methoden angewandt:

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a) Dem Latex wurde gerade so viel Zinkammoniumchlorid zugesetzt, daß noch keine Koagulation eintrat. Die Mischung wurde dann mit Hilfe einer Spritzpistole auf einer Blechunterlage gesprüht und im Warmluftstrom getrocknet. Die gespritzte Schicht, die aus zahlreichen einzelnen, nicht zusammenhändenden Teilchen besteht, wurde von der Blechunterlage vorsichtig entfernt und anschließend gesiebt.

b) Zum trans-1,4-Polyisoprenlatex wurde gerade so viel Zinkammoniumchlorid zugegeben, daß eine Agglomeration der Teilchen unter Abstoßen von Serum erfolgte. Nach Abziehen des Serums wurde Wasser zugegeben und ein Waschprozeß angeschlossen. Das sehr feinteilig ausgeschiedene trans-1,4-Polyisopren wurde auf einem Papierfilter abgesaugt, im Vakuum bei Raumtemperatur auf einem Tonteller getrocknet und anschließend gesiebt.

Beispiel 2

Ein handelsübliches Copolymer aus 85 Gew. -$ Styrol und 15 Gew.-$ Butadien (Duranit 15 S) wurde in einer Kugelmühle pulverisiert und anschließend gesiebt.

Beispiel 3

Ein pulverisiertes Copolymer aus Styrol und Butadien gemäß Beispiel 2 wurde in einer Reibschale mit Vulkanisationshilfsmitteln nach folgender Rezeptur versetzt:

100 Teile Duranit 15 S (= Styrol-Butadien-Öopolymer) 5 Teile Zinkoxyd
3 Teile Schwefel
2 Teil N-Cyolohexyl^-Benzothia-zolsulfenamid.

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Beispiel 4

Ein pulverisiertes Copolymer aus Styrol und Butadien gemäß Beispiel 2 wurde in einer Rei"bschale mit Yulkanisationsh.ilfemitteln und Ruß gemäß folgender Rezeptur versetzts

100 Teile Duranit 15 S (= Styrol-Butadien-Copolymer) 30 Teile HAF-Ruß (Corax 3) 5 Teile Zinkoxyd 3 Teile Schwefel

1 Teil N~Cyclohexyl-2-Benzothiazolsulfenamid

Beispiel 5

Ein pulverisiertes Copolymer aus Styrol und Butadien gemäß Beispiel 2 wurde in einer Reibschale mit Ruß nach folgender Rezeptur versetzts

100 Teile Dranit 15 S (= Styrol-Butadien-Copolymer) 30 Teile HAI-Ruß (Corax 3) ■ -

Beispiel 6

a) Zu Kontrollzwecken wurde das in den Beispielen 3 und eingesetzte Vulkanisationshilfsmittelgemisoh₉ nämlich

5 Teile Zinkoxyd 3 Teile Schwefel 1 Teil N-Cyclohexyl-2-Benzothia·»

zolsulfenamld

in einer Reibschale gemischt und auf seine Wirkung als Trennpuder untersucht»

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b) Zu Kontrollzwecken wurde das in den Beispielen 3 und 4 eingesetzte Vulkanisationshilfsmittelgemisch mit Ruß in einer Reibschale gemischt und auf seine Wirkung als Trennpuder untersucht.

Inhaltsstoffe dieser Mischung sind:

30 Teile HAF-Ruß (Corax 3).
5 Teile Zinkoxyd
3 Teile Schwefel
1 Teil N-Oyclohexyl-2-Benzothiazolsulfenamid

Um die Trennwirkung der so hergestellten Puder zahlrenmäßig zu erfassen, wurden jeweils zwei 15 cm lange, 2,5 cm breite und 3 mm dicke Streifen aus Naturkautschuk bzw. Styrol-Butadien-Kautschuk gleichmäßig oberflächlich eingepudert. Dann wurden die Streifen aufeinandergelegt, wobei an einem Ende eine etwa .5 cm lange und 2,5 cm breite Kunststoff-Folie zwischen die Streifen gelegt wurde. Diese verhindert das Zusammenkleben der Streifen an dieser Stelle. Dadurch erhält man zwei freie Enden, die bei der späteren Haftprüfung in die Klemmbacken einer Zerreißmaschine eingespannt werden können. (Diese Haftprüfungen wurden nach einem Verfahren ähnlich DIN 53 530 durchgeführt).

Die so vorbereiteten Streifen wurden dann bei Raumtemperatur 24 Stunden lang mit einem Druck von 0,1 kp/cm gleichmäßig belastet (entsprechend dem Druck auf die unterste Platte bei einer Stapelhöhe von rund 1 m). Sodann wurden die Proben mit den freien Enden in die Klemmen einer Zerreißmaschine eingespannt und die Haftkraft in kp/cm Probenbreite bei einer Prüfgeschwindigkeit von ν = 20 cm/min gemessen. Die erhaltenen Werte der wichtigsten Pudertypen sind in der Tabelle I zusammen mit den Ergebnissen an Vergleichsproben, deren Ober-

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fläche entweder überhaupt nicht oder mit Talkum eingepudert worden waren, ausgegeben.

Die folgende Tabelle I gibt die Haftwerte unvulkanisierter Gummimisohungen nach Behandlung mit verschiedenen Trennmitteln und 24 stündiger Lagerung der Raumtemperatur und einem Druck von O,1 kp/cm an.

Tabelle I Beispiel

Trennmittel

Haftwert [kp/cmj

NK-Mischung

SBR-Mischung

Talkum

trans-1^-Polyisopren

Duranit 15 S

+ Vulkanisationsmittel;

Duranit 15 S+ Ruß

+ Vulkanisationsmittel)

0,32
O
0
0

0
0,04

0,01 0 0 0

0 0

An diesen Werten geht eindeutig hervor, daß alle untersuchten Stoffe eine ausgezeichnete Trennwirkung besitzen.
Zur Ermittlung des Einflusses der Trennmittel und der Ober-t flächenbehandlung auf die Haftung nach erfolgter Vulkanisation wurden in völliger Analogie zum oben beschriebenen Versuch Streifen hergestellt, gepudert, in eine Stahlform eingelegt und in einer Heizpresse 30 min bei 160 ö vulkanisiert. Nach Beendigung der Vulkanisation wurden die Proben der Form entnommen und aus ihrer Mitte Prüfkörper von 10 cm Länge und 1 cm Breite ausgestanzt. An diesen wurde dann nach der oben beschriebenen Methode die Haftung zwischen den beiden zusammenvulkanisierten Streifen unter-

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sucht»

Die zahlenmäßigen Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle II zusammengestellt, in der die Haftwerte von Gummimischungen nach Behandlung mit verschiedenen Trennmitteln und anschließender 30 minütiger Vulkanisation bei 16O⁰O aufgeführt sind.

Tabelle II

Beispiel	1	Trennmittel	I Haftw CiK-Vulkanisat	^rert \|kp/cm\| SBR-Vulkanisat
	2	—	:>io	8,5
	3	Talkum	0,4	0,6
	4	Talkum mit Benzin) abgewaschen )	1,3	2,3
5	trans-1,4,Polyisopren	>>10	5,2
6a	Duranit 15 S	2,0	6,0
6b	Duranit 15 S ) + Vulkanisation-) mittel	2,1	5,0
	Duranit 15 S + Ruß) + Vulkanisation- ) mittel	>10	5,3
Duranit 15 S + Ruß	>10	4,4
Vulkanisationsmittel	2,2	1,3
HAP-Ruß ) + Vulkanisation-) mittel	5,5	5,0
HAP-Ruß	3,0	3,4

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Der Tabelle läßt sich leicht entnehmen, daß die polymeren Puder, die im Gegensatz zu Talkum und dergleichen nicht von der Rohmischung entfernt zu werden brauchen,, nach der Vulkanisation Haftwerte ergeben, die wesentlich höher liegen als bei den bisher üblichen Verfahren, Insbesondere zeigen das trans-1,5-Polyisopren und das mit Ruß und/oder Vulkanisationsmitteln versetzte Duranit 15 S (= Styrol-Butadien-Copolymer) im Falle von Naturkautschuk Haftfestigkeiten, die größer sind als die Zerreißfestigkeit des Naturkautschuks selbst.

Aus einem Vergleich der Tabellenwerte ergibt sich, daß insbesondere die Kombination von Duranit 15 S mit Ruß oder von Duranit 15 S mit Ruß und Vulkanisationsmittel besonders hohe Haftwerte ergeben, während die einzelnen Bestandteile wesentlich kleinere Werte ergeben.

Im Gegensatz zum Naturkautschuk erhält man bei Styrol-Butadien-Kautschuk bei unbehandelten Proben Haftwerte, die kleiner sind als die Zerreißfestigkeiten des vulkanisierten Kautschuks. Die mit den erfindungsgemäßen Trennmitteln behandelten Proben ergeben Haftwerte, die 60 - 70 % des Haftwertes unbehandelter Proben erreichen und damit wesentlich höher liegen als bei Proben, die nach den bisher üblichen Verfahren behandelt sind.

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Claims

- Blatt 11 - Patentansprüche

1. Verwendung feinteiliger, hochmolekularer Stoffe als Trennmittel bei der Kautschukverarbeitung- "bzw.
Lagerung, dadurch gekennzeichnet, daß man solche
hochmolekularen Stoffe einsetzt, die Einfrier-

♦ temperaturen besitzen, welche oberhalb der Verarbeitungstemperatur und unterhalb der Vulkanisationstemperatur der zu trennenden Kautschuke oder Kautschukmischungen liegen.

2. Verwendung feinteiliger, hochmolekularer Stoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
hochmolekularen Trennmittel vor der Vulkanisation
nicht entfernt werden sondern auf den Kautschukmischungen verbleiben.

3. Verwendung feinteiliger, hochmolekularer Stoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die hochmolekularen Trennmittel am Vulkanisationsprozeß teilnehmen läßt.

4. Verwendung feinteiliger, hochmolekularer Stoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekularen Trennmittel eine ungesättigte Natur besitzen.

5. Verwendung feinteiliger, hochmolekularer Stoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekularen Trennmittel mit Vulkanisationshilfsmitteln und/oder Ruß versetzt sind.

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