DE1809587C3 - Aus magnetischen Einbereichsteilchen bestehendes Magnetmaterial und Verfahren zur Herstellung - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Magnetmaterial, bestehend aus magnetischen Einbereichsteilchen aus Eisen oder Eisen-Kobalt, von denen jedes einen Schutzüberzug aus Antimon aufweist, und aus einer Bleimatrix. Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Herstellung eines Magnetmaterials, bei dem feine Magnetteilchen aus Eisen oder Eisen-Kobalt in eine Quecksilberkathode abgeschieden, mit einem Schutzüberzugaus Antimon versehen und in eine Matrix aus Blei eingebracht werden, worauf das Teilchen-Matrix-Gemisch von Quecksilber befreit und zu Magnetmaterial verformt wird.

Ein Magnetmaterial sowie Herstellungsverfahren der vorgenannten Art ist bereits aus der US-PS 2999777 bekannt. Aus dieser Patentschrift ist es weiterhin bekannt, daß unter anderem auch Zinn bereits zum Beschichten der Magnetteilchen verwendet wurde, wobei jedoch ein Schutzüberzug aus Zinn im Gegensatz zu einem Schutzüberzug aus Antimon nicht verhindern kann, daß die langgestreckten Magnetteilchen bei der zur Entfernung des restlichen Quecksilbers erforderlichen Vakuumdestillation eine Änderung der Teilchenform erleiden, die eine Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften der Teilchen zur Folge hat. Zur Erhaltung der für die magnetischen Eigenschaften vorteilhaften langgestreckten Teilchenform werden daher die Magnetteilchen mit einem

Schutzüberzug aus Antimon versehen.

Wird Magnetmaterial aus in einer Matrix aus Blei eingebetteten Magnetteilchen längere Zeit höheren Temperaturen (über 130° C) ausgesetzt, beobachtet man Whiskerwachstum und eine Änderung der Abmessungen des Magnetmaterials. Bei den auftretenden Whiskers handelt es sich um polykristallin Auswüchse, die hauptsächlich aus Blei bestehen.

Zur Verhinderung von Whiskerbildung ist es aus der US-PS 3073728 bereits bekannt, der aus Blei bestehenden Matrix mindestens 0,09 Teile Cadmium pro Teil Blei zuzusetzen. Durch den Zusatz von Cadmium wird zwar die Neigung zur Whiskerbildung herabgesetzt, jedoch ist es in der Praxis außerordentlich schwierig, die erforderliche Cadmiummenge der Bleimatrix einzuverleiben, da Cadmium einen verhältnismäßig hohen Dampfdruck aufweist und daher bei der zur Entfernung des restlichen Quecksilbers erforderlichen Vakuumdestillation zusammen mit Quecksilber verdampft. Jn der US-PS 3073728 wird auch darauf hingewiesen, daß ein Zusatz von 0,10 Teilen Zinn pro Teil Blei zwar die Whiskerbildung bis zu einem gewissen Grad hemmt, jedoch die magnetischen Eigenschaften sehr nachteilig beeinflußt.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Magnetmaterial der eingangs genannten Art zu schaffen, daß dimensionsstabil ist und bei dem im wesentlichen keine Whiskerbildung auftritt.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Magnetmaterial der eingangs genannten Art, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bleimatrix 0,001 bis 0,04 Gewichtsteile Calcium, Zinn oder Zinnlegierung pro Gewichtsteil Blei enthält.

Bei der Herstellung des Magnetmaterials nach der Erfindung gemäß dem Verfahren der eingangs genannten Art wird nach dem Einbringen der mit einem Schutzüberzug aus Antimon versehenen Magnetteilchen in die Bleimatrix dieser pro Gewichtsteil Blei 0,001 bis 0,04 Gewichtsteile Calcium, Zinn oder Zinnlegierung zugesetzt.

Das Magnetmaterial nach der Erfindung zeichnet sich durch erhöhte Festigkeit und Dimensionsstabilität aus und ist außerordentlich beständig gegen Korrosion und Whiskerbildung.

Die Erfindung wird nun näher an Hand von Zeichnungen erläutert, in denen zeigt

Fig. 1 die Abhängigkeit der magnetischen Gesamtenergie (BH)_mcI vom Zinngehalt der Bleimatrix und

Fig. 2 die Abhängigkeit der Bruchfestigkeit von der Wärmealterungsdauer von Magneten aus feinen Teilchen mit einer Zinn enthaltenden Bleimatiix.

Bei der Herstellung des Magnetmaterials nach der Erfindung werden feine Magnetteilchen aus Eisen oder Eisen-Kobalt-Legierungen aus einem Eisenionen oder Eisen-Kobalt-Ionen enthaltenden saueren Elektrolyten in eine Kathode aus Quecksilber unter Aufrechterhaltung einer ruhenden Grenzfläche zwischen der Kathode und dem Elektrolyten abgeschieden. Die so abgeschiedenen Teilchen sind langgestreckt und haben die Querabmessung eines magnetischen Elementarbereiches. Nach Wärmealtern werden dem Teilchen-Quecksilber-Gemisch Blei und Antimon zugesetzt und die feinen Magnetteilchen dadurch mit einem Schutzüberzug aus Antimon versehen und in eine Matrix aus Blei eingebracht. Es ist wichtig, daß der Schutzüberzug aus Antimon auf den Teilchen bereits vorbanden ist, wenn dann der Blei-

matrix erfindungsgemäß pro Gewichtsteil Blei 0,001 bis 0,04 Gewichtsteile Calcium, Zinn oder Zinnlegierung zugesetzt werden. Danach wird das Quecksilber entfernt und die Teilchen werden zu Magnetmaterial verdichtet.

Der Bleimatrix wird vorzugsweise Zinn zugesetzt, da dieses leicht greifbar ist und hei der Herstellung des Magnetmaterials leicht zu handhaben ist. Falls nicht anders angegeben, ist nachstehend Zinn als Beispiel eines Zusatzmaterials gemeint. Ein wichtiges Erfindungsmerkmal ist die Verfahrensstufe, bei der Zinn dem die fernen Magnetteilchen enthaltenden Gemisch zugesetzt wird. Das Zinn wird erst nach Zusatz von Blei und Antimon zugegeben, so daß das Antimon bereits mit der Teilchen unter Bildung einer Antimonschutzschicht reagiert hat. Diese Schutzschicht stabilisiert die Teilchen und wirkt als Sperre gegen das Eindringen von Zinnatomen, die sonst die magnetischen Eigenschaften des Magnetmaterials schädlich beeinflussen würden. Das Zinn kann bequem in Form von kleinen Pellets zugesetzt werden, die beispielsweise einen Durchmesser von ungefähr 3 mm aufweisen. Im Anschluß an den Zusatz des Zinns wird vorzugsweise das Gemisch verpreßt, wobei es unter der Einwirkung eines Magnetfeldes steht. Dadurch werden die langgestreckten feinen Teilchen zur Erzielung eines optimalen Verhältnisses von Restinduktion zu Sättigungsinduktion in Richtung des Magnetfeldes ausgerichtet, und ein beträchtlicher Teil des Quecksilbers wird entfernt. Das restliche Quecksilber kann dann aus dem Gemisch durch Vakuumdestillation bei erhöhter Temperatur entfernt werden. Die auf jedem Teilchen vorhandene Schutzschicht ermöglicht die Durchführung der Vakuumdestillation, ohne daß die magnetischen Teilchen Kugelgestalt annehmen oder die magnetischen Eigenschaften der Teilchen nachteilig beeinflußt werden. Die Destillationstemperatur liegt gewöhnlich zwischen 300 und 400° C, der Destillationsdruck unter 1 mm Hg und die Destinationsdauer beträgt zwischen 1 bis 12 Stunden, je nach der Größe des Preßkörpers. Im Anschluß an die Destillation wird die mehr oder weniger poröse Masse aus feinen Eisen- oder Eisen-Kobalt-Teilchen, Antimon, Blei und Zinn gemahlen und in einem Ausrichtungsmagnetfeld verpreßt, typischerweise mit einem Druck von 3500 kg/cm² in Gegenwart eines Richtfeldes von 4000 Gauß oder höher.

Die zur Verringerung der Whiskerbildung und der Verbesserung der Dimensionsstabilität des Magneten verwendete maximale Zusatzmenge ist kritisch, wie sich aus der für Zinn geltenden Fig. 1 ergibt. Die maximale Energie von 3,25 x 10⁶ Gauß-Oersted wird mit Zusatz von 0,02 Gewichtsteilen Zinn pro Gewichtsteil Bleimatrix erreicht. Bei Zusatz größerer Mengen fällt die maximale magnetische Energie ziemlich scharf ab, wobei bei Zusatz von 0,05 Gewichtsteilen Zinn die maximale magnetische Energie unter 2,9 X 10⁶ Gauß-Oersted liegt. Jedoch bewirkt selbst der Zusatz von Spurenmengen eine Verbesserung der physikalischen Stabilität, beispielsweise der Zusatz einer Menge von nur 0,001 Teilen. Bei Zugabe von unter 0,005 Teilen liegenden Mengen ist eine homogene und gleichmäßige Verteilung innerhalb der Magnetmatrix zwar schwierig, jedoch bei entsprechender Sorgfalt möglich.

Obwohl man nichtlegiertes Zinn bevorzugt zusetzt, hat sich herausgestellt, daß man auch mit bestimmten Zinnlegicrungen verbesserte Ergebnisse gemäß der Erfindung erzielt. Speziell verbessern Legierungen aus 14,3% Kupfer, Rest Zinn sowie 6,5% Wismuth, Rest Zinn die Dimensionsstabilität und verringern das Whiskerwachstum. Bei Verwendung von Zinnlegierungen liegt jedoch die maximal zusetzbare Menge etwas höher als bei Zinn selbst. Zinnlegierungen können in einer Menge von bis zu 0,04 Gewichtsteilen pro Teil Bleimatrix zugesetzt werden. Bei Zusatz einer über 0,04 Gewichtsteilen liegenden Menge tritt, ähnlich wie an Hand von Zinn gezeigt, ebenfalls eine Abnahme der magnetischen Eigenschaften des Magneten auf. Zinnlegierungen, die sich für den erfindungsgemäßen Zweck ebenfalls eignen, sind solche, die entweder Indium oder Tellur enthalten.

Zur Erzielung eines homogenen Magnetmaterials ist es erforderlich, daß die mengenmäßig extrem geringen Zusätze sehr gleichmäßig verteilt werden. Dies kann dadurch erzielt werden, daß nach dem Zusatz von Zinn eine Wärmebehandlung von verhältnismäßig kurzer Dauer durchgeführt wird, beispielsweise 10 Minuten lang bei 150 bis 200° C. Obwohl lediglich außerordentlich geringe Mengen dem Magnetmaterial zugesetzt werden, bewirkt eine derartig einfache Homogenisierungsbehandlung eine gleichmäßige Verteilung des Zinns innerhalb des Magnetmaterials, wodurch große Vorteile in bezug auf die physikalische Stabilität erzielt werden.

Nachfolgend wird an Hand eines Ausführungsbeispieles die Erfindung näher erläutert. Eine durch elektrolytische Abscheidung in Quecksilber nach dem in der US-Patentschrift 2 974104 beschriebenen Verfahren gewonnene Quecksilberaufschlämmung von feinen Eisen-Kobalt-Teilchen wurde 10 Minuten lang bei 195° C wärmebehandelt. Die Aufschlämmung enthielt vor der Wärmebehandlung 215 kp Quecksilber und 10,4 kp Eisen-Kobalt-Teilchen. Im noch heißen Zustand wurden der Aufschlämmung 25 kp Blei als Matrixmaterial und 1,6 kp Antimon als Schutzbelagmaterial zugesetzt. Die sich ergebende Mischung wurde weitere 10 Minuten lang bei 195° C wärmebehandelt. Es wurden dann zu dieser Aufschlämmung 0,45 kp Zinn zugesetzt und die Mischung wurde weitere 10 Minuten lang bei 195° C wärmebehandelt. Nach Abkühlen wurde die Mischung in einer nichtmagnetischen Form mit einem Druck von 700 kp/cnr in Gegenwart eines magnetischen Gleichfeldes von 4000 Gauß verpreßt, um die langgestreckten Eisen-Kobalt-Teilchen in Richtung des Magnetfeldes auszurichten, Vorpreßkörper herzustellen und den Quecksilbergehalt auf ungefähr 80% des ursprünglichen Gehaltes zu verringern. Das noch vorhandene restliche Quecksilber wurde dann im wesentlichen dadurch entfernt, daß das Material unter einem Druck von 1 mm Hg 4 Stunden lang bei 350° C destilliert wurde. Dadurch wurde der Quecksilbergehalt auf ungefähr 2% des Vorpreßkörpers verringert. Die Vorpreßkörper wurden dann in einer Pralltellermühle mit Raspelfläche gemahlen und nach Größe gesiebt. Nach Zusatz einer geringen Menge Schmiermittel wurde das zerkleinerte Material bei einem Druck von ungefähr 3500 kg/cm² zu Magneten mit einem Packungsanteil von 32 verpreßt.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Zinn eine Zinnlegierung mit 14,3% Kupfer verwendet wurde. Bei einer weiteren Wiederholung des beschriebenen Verfahrens wurde eine Zinnlegierung mit 6,5% Wismuth verwendet. Bei einer dritten Wiederholung des

Verfahrens wurde an Stelle von Zinn Calcium in einer Menge von 0,008 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Blei zugesetzt.

Die nach den vorgenannten Verfahren hergestellten Magnete wurde einer langdauernden Wärmebehandlung unterworfen, um den Einfluß der verschiedenen Zusätze auf die magnetischen Eigenschaften festzustellen. Nach 352 his 532 Stunden dauernden Behandlungen in einer 90% relative Feuchtigkeit aufweisenden Atmosphäre bei Temperaturen von 40 bis zu 82° C konnte festgestellt werden, daß das magnetische Verhalten von Magneten, deren Matrixmaterial die erfindungsgemäßen Zusätze aufwies, identisch war mit dem magnetischen Verhalten von Magneten, deren Matrix die erfindungsgemäßen Zusätze nicht enthielt. Es wurde eine weitere Reihe von Versuchen durchgeführt, um festzustellen, ob die nach dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel hergestellten Magnete zur Whiskerbildung neigen. Insbesondere wurden sowohl in der oben beschriebenen Weise hergestellte Magnete als auch in der gleichen Weise jedoch ohne Zusatz von Zinn oder eines anderen erfindungsgemäßen Zusatzes hergestellten Magnete in Luft wiederholt Temperaturen von 130 bis 300° C ausgesetzt. Bei Magneten mit dem modifizierten Matrixsystem nach der Erfindung wurden keine Whisker bei Temperaturen bis zu 280° C festgestellt. Bei Magneten ohne die erfindungsgemäßen Zusätze wurde Whiskerbildung bei Temperaturen über 130° C festgestellt. Erfindungsgemäß kann daher die Bildung von Whiskern erst bei 280° C erwartet werden.

Es hat sich weiterhin herausgestellt, daß die Bruchfestigkeit der Magnete durch Zusatz von Zinn oder eines anderen Zusatzes nach der Erfindung verbessert wird. Die Bruchfestigkeit eines Magneten mit einer erfindungsgemäß modifizierten Matrix kann noch weiter durch bis zu 24 Stunden dauerndes Glühen bei erhöhter Temperatur gesteigert werden. Dies ist in Fig. 2 an Hand eines nach dem oben angeführter Ausführungsbeispiel hergestellten kleinen Stabmagneten mit einer Länge von 7,5 mm, einer Breite von 1,75 mm und einer Dicke von 0,75 mm erläutert. Die Bruchfestigkeit (gemessen in Dreipunkt-Biegeversuchen) des nichtbehandelten Feinstteilchenmagneten beträgt 350 kp/cm². Die entsprechende Bruchfestigkeit eines identischen, jedoch zinnenthaltenden Magneten beträgt 650 kp/cm² und steigt im Laufe einei 8stündigen Wärmebehandlung bei 200° C auf übei 1000 kp/cm² an. Bei Packungsanteilen von über 3f sollten zur Vermeidung der Verringerung der magnetischen Eigenschaften geringere Wärmebehand lungstemperaturen angewendet werden. Aus dei Fig. 2 ergibt sich, daß die Bruchfestigkeit selbst ohne Wärmebehandlung verbessert wird. Die Bruchfestig keit von Magneten mit einer Matrix ohne erfindungs· gemäße Zusätze kann durch Wärmebehandlung nich verbessert werden, da bei Durchführung einer War mcbehandlung Whiskerbildung auftreten würde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Magnetmaterial, bestehend aus magnetischen Einbereichsteilchen aus Eisen oder Eisen-Kobalt, von denen jedes einen Schutzüberzug aus Antimon aufweist, und aus einer Bleimatrix, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleimatrix •,001 bis 0,04 Gewichtsteile Calcium, Zinn oder Zinnlegierung pro Gewichtsteil Blei enthält.

2. Magnetmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleimatrix 0,001 bis 0,02 Gewichtsteile Zinn pro Gewichtsteil Blei enthält.

3. Verfahren zum Herstellen eines Magnetmaterials nach Anspruch 1 oder 2, bei dem feine Magnetteilchen aus Eisen oder Eisen-Kobalt in eine Quecksilberkathode abgeschieden, mit einem Schutzüberzug aus Antimon versehen und in eine Matrix aus Blei eingebracht werden und das Teilehen-Matrix-Gemisch von Quecksilber befreit und zu Magnetmaterial verformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Einbringen der mit einem Schutzüberzug aus Antimon versehenen Magnetteilchen in die Bleimatrix dieser pro Gewichtsteil Blei 0,001 bis 0,04 Gewichtsteile CaI-cium, Zinn oder Zinnlegierung zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleimatrix pro Gewichtsteil Blei 0,001 bis 0,02 Gewichtsteile Zinn zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das restliche Quecksilber aus dem Magnetmaterial durch Vakuumdestillation entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Zusatz von Calcium, Zinn oder Zinnlegierung das im Quecksilber befindliche Magnetteilchen-Matrix-Gemisch einer Wärmebehandlung unterzogen wird.