DE1809587B2 - Aus magnetischen einbereichsteilchen bestehendes magnetmaterial und verfahren zur herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Magnetmaterial, bestehend aus magnetischen Einbereichsteilchen aus Eisen oder Eisen-Kobalt, von denen jedes einen Schutzüberzug aus Antimon aufweist, und aus einer Bleimatrix. Die Erfindung bezieht sich feiner auf die Herstellung eines Magnetmaterials, bei dem feine Magnetteilchen aus Eisen oder Eisen-Kobalt in eine Quecksilberkathode abgeschieden, mit einem Schutzüberzug aus Antimon versehen und in eine Matrix aus Blei eingebracht werden, worauf das Teilchen-Matrix-Gemisch von Quecksilber befreit und zu Magnetmaterial verformt wird.

Ein Magnetmaterial sowie Herstellungsverfahren der vorgenannten Art ist bereits aus der US-PS 999 777 bekannt. Aus dieser Patentschrift ist es weiterhin bekannt, daß unter anderem auch Zinn bereits zum Beschichten der Magnetteilchen verwendet wurde, wobei jedoch ein Schutzüberzug aus Zinn im Gegensatz zu einem Schutzüberzug aus Antimon nicht verhindern kann, daß die langgestreckten Magnetteilchen bei der zur Entfernung des restlichen Quecksilbers erforderlichen Vakuumdestillation eine Änderung der Teilchenform erleiden, die eine Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften der Teilchen zur Folge hat. Zur Erhaltung der für die magnetischen Eigenschaften vorteilhaften langgestreckten Teilchenform werden daher die Magnetteilchen tnit einem

Schutzüberzug aus Antimon versehen.

Wird Magnetmaterial aus in einer Matrix aus Blei eingebetteten Magnetteilchen längere Zeit höheren Temperaturen (über 130° C) ausgesetzt, beobachtet man Whiskerwachstum und eine Änderung der Abmessungen des Magnetmaterials. Bei den auftretenden Whiskers handelt es sich um polykristalline Auswüchse, die hauptsächlich aus Blei bestehen.
Zur Verhinderung von Whiskerbildung ist es aus

ίο der US-PS 3 073 728 bereits bekannt, der aus Blei bestehenden Matrix mindestens 0,09 Teile Cadmium pro Teil Blei zuzusetzen. Durch den Zusatz von Cadmium wird zwar die Neigung zur Whiskerbildung herabgesetzt, jedoch ist es in der Praxis außerordentlich

schwierig, die erforderliche Cadmiummenge der Bleiraatrix einzuverleiben, da Cadmium einen verhältnismäßig hohen Dampfdruck aufweist und daher bei der zur Entfernung des restlichen Quecksilbers erforderlichen Vakuumdestillation zusammen mit Quecksilber

so verdampft. In der US-PS 3073728 wird auch darauf hingewiesen, daß ein Zusatz von 0,10 Teilen Zinn pro Teil Blei zwar die Whiskerbildung bis zu einem gewissen Grad hemmt, jedoch die magnetischen Eigenschaften sehr nachteilig beeinflußt.

as Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Magnetmaterial der eingangs genannten Art zu schaffen, daß dimensionsstabil ist und bei dem im wesentlichen keine Whiskerbildung auftritt.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Magnetmate-

rial der eingangs genannten Art, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bleimatrix 0,001 bis 0,04 Gewichtsteile Calcium, Zinn oder Zinnlegierung pro Gewichtsteil Blei enthält.

Bei der Herstellung des Magnetmaterials nach der

Erfindung gemäß dem Verfahren der eingangs genannten Art wird nach dem Einbringen der mit einem Schutzüberzug aus Antimon versehenen Magnetteilchen in die Bleimatrix dieser pro Gewichtsteil Blei 0,001 bis 0,04 Gewichtsteile Calcium, Zinn oder Zinnlegierung zugesetzt.

Das Magnetmaterial nach der Erfindung zeichnet sich durch erhöhte Festigkeit und Dimensionsstabilität aus und ist außerordentlich beständig gegen Korrosion und Whiskerbildung.

Die Erfindung wird nun näher an Hand von Zeichnungen erläutert, in denen zeigt

Fig. 1 die Abhängigkeit der magnetischen Gesamtenergie (BH)_n^ vom Zinngehalt der Bleimatrix und

_So Fig. 2 die Abhängigkeit der Bruchfestigkeit von der Wärmealterungsdauer von Magneten aus feinen Teilchen mit einer Zinn enthaltenden Bleimatrix.

Bei der Herstellung des Magnetmaterials nach der Erfindung werden feine Magnetteilchen aus Eisen

oder Eisen-Kobalt-Legierungen aus einem Eisenionen oder Eisen-Kobalt-Ionen enthaltenden saueren Elektrolyten in eine Kathode aus Quecksilber unter Aufrechterhaltung einer ruhenden Grenzfläche zwischen der Kathode und dem Elektrolyten abgeschieden. Die so abgeschiedenen Teilchen sind langgestreckt und haben die Querabmessung eines magnetischen Elementarbereiches. Nach Wärmealtern werden dem Teilchen-Quecksiiber-Gemisch Blei und Antimon zugesetzt und die feinen Magnetteiichen dadurch mit einem Schutzüberzug aus Antimon versehen und in eine Matrix aus Blei eingebracht. Es ist wichtig, daß der Schutzüberzug aus Antimon auf den Teilchen bereits vorhanden ist, wenn dann der Blei-

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matrix erfindungsgemäß pro Gewichtsteil Blei 0,001 Erfindung erzielt. Speziell verbessern Legierungen

bis 0,04 Gewichtsteile Calcium, Zinn oder Zinnlegie- aus 14,3% Kupfer, Rest Zinn sowie 6,5% Wismuth,

rung zugesetzt werden. Danach w ird das Quecksilber Rest Zinn die Dimensionsstabilität und verringern das

entfernt und die Teilchen wenien zu Magnetmaterial Whiskerwachstum. Bei Verwendung von Zinnlegie-

verdichtet. ₅ rungen liegt jedoch die maximal zusetzbare Menge

Der Bleimatrix wird vorzugsweise Zinn zugesetzt, etwas höher als bei Zinn selbst. Zinnlegierungen könda dieses leicht greifbar ist und bei der Herstellung nen in einer Menge von bis zu 0,04 Gewichtsteilen des Magnetmaterials leicht zu handhaben ist. Falls pro Teil Bleimatrix zugesetzt werden. Bei Zusatz einer nicht anders angegeben, ist nachstehend Zinn als Bei- über 0,04 Gewichtsteilen liegenden Menge tritt, ähnspiel eines Zusatzmaterials gemeint. Ein wichtiges Er- _xo Hch wie an Hand von Zinn gezeigt, ebenfalls eine Abfindungsmerkmal ist die Verfahrensstufe, bei der Zinn nähme der magnetischen Eigenschaften des Magneten dem die feinen Magnetteilchen enthaltenden Gemisch auf. Zinnlegierungen, die sich für den erfindungsgezugesetzt wird. Das Zinn wird erst nach Zusatz von mäßen Zweck ebenfalls eignen, sind solche, die ent-Blei und Antimon zugegeben, so daß das Antimon weder Indium oder Tellur enthalten,
bereits mit den Teilchen unter Bildung einer Anti- i₅ Zur Erzielung eines homogenen Magnetmaterials monschutzschicht reagiert hat. Diese Schutzschicht ist es erforderlich, daß die mengenmäßig extrem gestabilisiert die Teilchen und wirkt als Sperre gegen ringen Zusätze sehr gleichmäßig verteilt werden. Dies das Eindringen von Zinnatomen, die sonst die ma- kann dadurch erzielt werden, daß nach dem Zusatz gnetischen Eigenschaften des Magnetmaterials schäd- von Zinn eine Wärmebehandlung von verhältnismälich beeinflussen würden. Das Zinn kann bequem in ₂o ßig kurzer Dauer durchgeführt wird, beispielsweise 10 Form von kleinen Pellets zugesetzt werden, die bei- Minuten lang bei 150 bis 200° C. Obwohl lediglich spielsweise einen Durchmesser von ungefähr 3 mm außerordentlich geringe Mengen dem Magnetmaterial aufweisen. Im Anschluß an den Zusatz des Zinns wird zugesetzt werden, bewirkt eine derartig einfache Hovorzugsweise das Gemisch verpreßt, wobei es unter mogenisierungsbehandlung eine gleichmäßige Verder Einwirkung eines Magnetfeldes steht. Dadurch _i5 teilung des Zinns innerhalb des Magnetmaterials, wowerden die langgestreckten feinen Teilchen zur Erzie- durch große Vorteile in bezug auf die physikalische lungeines optimalen Verhältnisses von Restinduktion Stabilität erzielt werden.

zu Sättigungsinduktion in Richtung des Magnetfeldes Nachfolgend wird an Hand eines Ausführungsbeiausgerichtet, und ein beträchtlicher Teil des Quecksil- Spieles die Erfindung näher erläutert. Eine durch bers wird entfernt. Das restliche Quecksilber kann ₃₀ elektrolytische Abscheidung in Quecksilber nach dem dann aus dem Gemisch durch Vakuumdestillation bei in der US-Patentschrift 2 974104 beschriebenen Vererhöhter Temperatur entfernt werden. Die auf jedem fahren gewonnene Quecksilberaufschlämmung von Teilchen vorhandene Schutzschicht ermöglicht die feinen Eisen-Kobalt-Teilchen wurde 10 Minuten lang Durchführung der Vakuumdestillation, ohne daß die bei 195° C wärmebehandelt. Die Aufschlämmung magnetischen Teilchen Kugelgestalt annehmen oder ₃₅ enthielt vor der Wärmebehandlung 215 kp Quecksildie magnetischen Eigenschaften der Teilchen nachtei- ber und 10,4 kp Eisen-Kobalt-Teilchen. Im noch heilig beeinflußt werden. Die Destillationstemperatur ßen Zustand wurden der Aufschlämmung 25 kp Blei liegt gewöhnlich zwischen 300 und 400° C, der De- als Matrixmaterial und 1,6 kp Antimon als Schutzbestillationschuck unter 1 mm Hg und die Destillations- lagmaterial zugesetzt. Die sich ergebende Mischung dauer beträgt zwischen 1 bis 12 Stunden, je nach der _4O wurde weitere 10 Minuten lang bei 195° C wärmebe-Größe des Preßkörpers. Im Anschluß an die Destilla- handelt. Es wurden dann zu dieser Aufschlämmung tion wird die mehr oder weniger poröse Masse aus 0,45 kp Zinn zugesetzt und die Mischung wurde weifeinen Eisen- oder Eisen-Kobalt-Teilchen, Antimon, tere 10 Minuten lang bei 195° C wärmebehandelt. Blei und Zinn gemahlen und in einem Ausrichtungs- Nach Abkühlen wurde die Mischung in einer nichtmamagnetfe!d verpreßt, typischerweise mit einem Druck ₄₅ gnetischen Form mit einem Druck von 700 kp/cm² von 3500 kg/cm² in Gegenwart eines Richtfeldes von in Gegenwart eines magnetischen Gleichfeldes von 4000 Gauß oder höher. 4000 Gauß verpreßt, um die langgestreckten Eisen-

Die zur Verringerung der Whiskerbildung und der Kobalt-Teilchen in Richtung des Magnetfeldes auszu-Verbesserung der Dimensionsstabilität des Magneten richten, Vorpreßkörper herzustellen und den Queckverwendete maximale Zusatzmenge ist kritisch, wie ₅₀ silbergehalt auf ungefähr 80% des ursprünglichen sich aus der für Zinn geltenden Fig. 1 ergibt. Die ma- Gehaltes zu verringern. Das noch vorhandene restliximale Energie von 3,25 X 10⁶ Gauß-Oersted wird ehe Quecksilber wurde dann im wesentlichen dadurch mit Zusatz von 0,02 Gewichtsteilen Zinn pro Ge- entfernt, daß das Material unter einem Druck von wichtsteil Bleimatrix erreicht. Bei Zusatz größerer 1 mm Hg 4 Stunden lang bei 350° C destilliert wurde. Mengen fällt die maximale magnetische Energie ₅₅ Dadurch wurde der Quecksilbergehalt auf ungefähr ziemlich scharf ab, wobei bei Zusatz von 0,05 Ge- 2 % des Vorpreßkörpers verringert. Die Vorpreßkörwichtsteilen Zinn die maximale magnetische Energie per wurden dann in einer Pralltellermühle mit Raspelunter 2,9 x 10" Gauß-Oersted liegt. Jedoch bewirkt fläche gemahlen und nach Größe gesiebt. Nach Zusatz selbst der Zusatz von Spurenmengen eine Verbesse- einer geringen Menge Schmiermittel wurde das zerrung der physikalischen Stabilität, beispielsweise der _6o kleinerte Material bei einem Druck von ungefähr Zusatz einer Menge von nur 0,001 Teilen. Bei Zugabe 3500 kg/cm² zu Magneten mit einem Packungsanteil von unter 0,005 Teilen liegenden Mengen ist eine ho- von 32 verpreßt.

mogene und gleichmäßige Verteilung innerhalb der Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde

Magnetmatrix zwar schwierig, jedoch bei entsprc- wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Zinn eine

chender Sorgfalt möglich. _6s Zinnlegierung mit 14,3% Kupfer verwendet wurde.

Obwohl man nichtlegiertes Zinn bevorzugt zusetzt, Bei einer weiteren Wiederholung des beschriebenen

hat sich herausgestellt, daß man auch mit bestimmten Verfahrens wurde eine Zinnlegierung mit 6,5% Wis-

Zinnlegierungen verbesserte Ergebnisse gemäß der muth verwendet. Bei einer dritten Wiederholung des

Verfahrens wurde an Stelle von Zinn Calcium in einer Menge von 0,008 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Blei zugesetzt.

Die nach den vorgenannten Verfahren hergestellten Magnete wurde einer langdauernden Wärmebehandlung unterworfen, um den Einfluß der verschiedenen Zusätze auf die magnetischen Eigenschaften festzustellen. Nach 352 bis 532 Stunden dauernden Behandlungen in einer 90% relative Feuchtigkeit aufweisenden Atmosphäre bei Temperaturen von 40 bis zu 82° C konnte festgestellt werden, daß das magnetische Verhalten von Magneten, deren Matrixmaterial die erfindungsgemäßen Zusätze aufwies, identisch war mit dem magnetischen Verhalten von Magneten, deren Matrix die erfindungsgemäßen Zusätze nicht enthielt. Es wurde eine weitere Reihe von Versuchen durchgeführt, um festzustellen, ob die nach dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel hergestellten Magnete zur Whiskerbildung neigen. Insbesondere wurden sowohl in der oben beschriebenen Weise hergestellte Magnete als auch in der gleichen Weise jedoch ohne Zusatz von Zinn oder eines anderen erfindungsgemäßen Zusatzes hergestellten Magnete in Luft wiederholt Temperaturen von 130 bis 300° C ausgesetzt. Bei Magneten mit dem modifizierten Matrixsystem nach der Erfindung wurden keine Whisker bei Temperaturen bis zu 280° C festgestellt. Bei Magneten ohne die erfindungsgemäßen Zusätze wurde Whiskerbildung bei Temperaturen über 130° C festgestellt. Erfindungsgemäß kann daher die Bildung von Whiskcrn erst bei 280° C erwartet werden.

Es hat sich weiterhin herausgestellt, daß die Bruchfestigkeit der Magnete durch Zusatz von Zinn oder eines anderen Zusatzes nach der Erfindung verbessert wird. Die Bruchfestigkeit eines Magneten mit einer erfindungsgemäß modifizierten Matrix kann noch weiter durch bis zu 24 Stunden dauerndes Glühen bei erhöhter Temperatur gesteigert werden. Dies ist in

ίο Fig. 2 an Hand eines nach dem oben angeführten Ausführungsbeispiel hergestellten kleinen Stabmagneten mit einer Länge von 7,5 mm, einer Breite von 1,75 mm und einer Dicke von 0,75 mm erläutert. Die Bruchfestigkeit (gemessen in Dreipunkt-Biegeversuchen) des nichtbehandelten Feinstteilchenmagneten beträgt 350 kp/cm². Die entsprechende Bruchfestigkeit eines identischen, jedoch zinnenthaitenden Magneten beträgt 650 kp/cm² und steigt im Laufe einer 8stündigen Wärmebehandlung bei 200° C auf über

1000 kp/cm² an. Bei Packungsanteilen von über 35 sollten zur Vermeidung der Verringerung der magnetischen Eigenschaften geringere Wärmebehandlungstemperaturen angewendet werden. Aus der Fig. 2 ergibt sich, daß die Bruchfestigkeit selbst ohne Wärmebehandlung verbessert wird. Die Bruchfestigkeit von Magneten mit einer Matrix ohne erfindungsgemäße Zusätze kann durch Wärmebehandlung nicht verbessert werden, da bei Durchführung einer Wärmebehandlung Whiskerbildung auftreten würde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Magnetmaterial, bestehend aus magnetischen Einbereichsteilchen aus Eisen oder Eisen-Kobalt, von denen jedes einen Schutzüberzug aus Antimon aufweist, und aus einer Bleimatrix, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleirnatrix 0,001 bis 0,04 Gewichtsteile Calcium, Zinn oder Zinnlegierung pro Gewichtsteil Blei enthält.

2. Magnetmaterial nach A.nspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiraatrix 0,001 bis 0,02 Gewichtsteile Zinn pro Gewichtsteil Blei enthält.

3. Verfahren zum Herstellen eines Magnetmaterials nach Anspruch 1 oder 2, bei dem feine Magnetteilchen aus Eisen oder Eisen-Kobalt in eine Quecksilberkathode abgeschieden, mit einem Schutzüberzug aus Antimon versehen und in eine Matrix aus Blei eingebracht werden und das Teiichen-Matrix-Gemisch von Quecksilber befreit und zu Magnetmaterial verformt wind, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Einbringen der mit einem Schutzüberzug aus Antimon versehenen Magnetteilchen in die Bleimatrix dieser pro Gewichtsteil Blei 0,001 bis 0,04 Gewichtsteile Calcium, Zinn oder Zinnlegierung zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleimatrix pro Gewichtsteil Blei 0,001 bis 0,02 Gewichtsteile Zinn zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das restliche Quecksilber aus dem Magnetmaterial durch Vakuumdestillation entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Zusatz von Calcium, Zinn oder Zinnlegierung das im Quecksilber befindliche Magnetteilchen-Matrix-Gemisch einer Wärmebehandlung unterzogen wird.