DE1808492C3 - Ziakdithiopho&phoreäureestereali« und deren Verwendung als Schmiermittelzusatz - Google Patents

Ziakdithiopho&phoreäureestereali« und deren Verwendung als Schmiermittelzusatz

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DE1808492C3
DE1808492C3 DE19681808492 DE1808492A DE1808492C3 DE 1808492 C3 DE1808492 C3 DE 1808492C3 DE 19681808492 DE19681808492 DE 19681808492 DE 1808492 A DE1808492 A DE 1808492A DE 1808492 C3 DE1808492 C3 DE 1808492C3
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butyl
tert
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Luigi Rom Rossi Enzo San Donato Milanese Ross Sergio del La Spezia Imparato, (Italien)
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Description

WeDie"Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 HestellungvonBis-CO.S-di-tert.-butyl-^hydroxy-benzyD-propyll-zink-dithiophosphat
Y tert.-Butyl
./"^V-CH2-CH2- CH2-CH2-O-
\_\ tert-Bu'tyl
4 Mol (3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-propanol wurden mit 1 Mol P2S5, suspendiert in Benzol, beim Siedepunkt des Benzols umgesetzt. Die Umsetzung war nach etwa 2 Stunden beendet. Das Benzol wurde filtriert und unter vermindertem Druck abdestilliert. Die erhaltene Dithiophosphorsäure wurde mit ZnO in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, in diesem Falle Toluol, erhitzt, um das Produkt zu neutralsieren. Dann wurde das inerte Lösungsmittel abgedampft,
Ii
-p—s
J 2
-Zn
und es wurde ein festes, harzartiges, orangegelbgefärbtes Produkt in einer Ausbeute von 95% erhalten. Die Analyse des Produkts ergab folgende Werte:
45 Berechnet ... P 4,56, Zn 4,79, S 9,42; gefunden ... P 4,51, Zn 4,70, S 9,38.
Die Infrarot-Spektralanalyse bestätigte das Vorhandensein einer Dithiophosphatgruppe.
Beispiel 2 Herstellung von (4-Methyl-pentyl-2)[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-propyl]-zink-dithiophoi5phat
/ tert-Butyl
HO-fV CH2 - CH2-CH2-CH2-O
tert.-Butyl
Man ließ eine Mischung aus 2 MoI (3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propanol und 2 Mol 4-Methyl!pentanol-2 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit 1 Mol P2S5 reagieren, und das Produkt wurde auf ähnliche Weise mit ZnO neutralisiert unter Bildung eines flüssigen, viskosen, braunorangecefärbten Produkts in einer Ausbeute von 97%. CH3
CH3
S S
-P—S—Zn—S—p4o—CH-CH2-CH-CH3]
Die Analyse des Endprodukts ergab folgende Werte:
P 6,19, Zn 6,53, S 12,82; P 6,13, Zn 6,50, S 12,73.
Berechnet
gefunden
Die Infrarot-Spektralanalyse bestätigte das Vorhandensein einer Dithiophosphatgruppe.
Beispiel 3
Herstellung von Cetyl-OS.S-di-tert.-butyM-hydroxy-benzylJ-propyll-zink-dithiophosphat tert.-Butyl
HO
tert.-Butyl
I2-CH2-CH2-O
P—S—Zn—S—P—fO—(CH2J15-CH3),
CH3-(CHj)15-O
Man ließ eine Mischung aus 1 Mol (3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-propanol und 3 Mol Cetylalkohol auf eine der in Beispiel 1 beschriebene ähnliche Weise mit 1 Mol P2S5 reagieren. Nach der Neutralisation mit Zinkoxyd erhielt man ein festes, wachsartiges, gelborangegefärbtes Produkt in einer Ausbeute von 96%.
Die Analyse dieses Produktes ergab die folgenden Werte:
P 4,93, Zn 5,15, S 10,01;
P 4,80, Zn 5,10, S 9,95.
Berechnet
gefunden
Die Infrarot-Spektralanalyse des Produkts bestätigte das Vorhandensein einer Dithiophosphatgruppe.
Vergleichsbeispiele
Zum Nachweis des erfindungsgemäß erzielten technischen Fortschrittes gegenüber dem an Prioritätstage der vorliegenden Erfindung bekannten Stand der Technik wurden die nachfolgend beschriebenen Versuche durchgerührt:
1. Bestimmung der Antioxydationeigenschaften des erfindungsgemäßen Schmiermittelzusatzes im Vergleich zu bekannten Schmiermittelzusätzen
Mit einem paraffinischen SAE 30-Mineralöl mit einem hohen Viskositätsindex, das erfindungsgemäße Zusätze bzw. bekannte Zusätze enthielt, wurde der bekannte Staeger-Oxydationstest durchgeführt, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Der Test bestand darin, daß das die untersuchten Zusätze enthaltende öl in einem bei 1100C gehaltenen thermostatischen Ofen erhitzt wurde. In das öl wurde
Tabelle Γ
ein Streifen von elektrolytischem Kupfer eingetaucht, der als Oxydationskatalysator diente. In regelmäßigen Abständen wurde die Änderung der Neutralisationszahl, bezogen auf das Gewicht in mg KOH pro g öl, bestimmt.
Der Test wurde als beendet angesehen, wenn die Zunahme der Neutralisationszahl 0,25 betrug. Auf die gleiche Weise wie diejenigen bei 1100C wurden auch Oxydationstests bei 1500C durchgeführt. Die Konzentration der erfindungsgemäßen Zusätze war in jedem Fall konstant. Der Gehalt an Phosphor betrug 44 10~4g/%, entsprechend 0,7 mMol Dithiophosphat pro kg Lösung. Die bekannten Vergleichs-Zusätze wurden ausgewählt aus den aus aliphatischen Alkoholen erhaltenen Zinkdithiophosphaten und Mischungen davon mit 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol in äquimolaren Konzentrationen, bezogen auf die erfindungsgemäßen Zusätze.
Zusatz zu SAE 30-Mineralöl
Konzentration
(:rn Mol/kg Lösung)		 Oxydation (Anzahl
der Stunden bei
110° C, die zur
Erhöhung der
Neutralisationszahl
um 0,25 erforderlich
waren)		 Oxydation (Anzahl
der Stunden bei
150°C,diezur
Erhöhung der
Neutralisationszahl
um 0,25 erforderlich
waren)
310
0,7 810 120
0,7 1120 140
0,7 820 —
0,7
2,8		 1350 250
0,7 1650 390
0,7
1,4		 1260 210
0,7 1450 240
0,7
0,7		 1250 270
0,7 1340 320
Zn-bis-butyldithiophosphat
Bis-(4-methyl-2-pentyl)Zn-dithiophosphat
Bis-cetyl-Zn-dithiophosphat
Bis-butyl-Zn-dithiophosphat)
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol
Bis-[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-propyl]-
Zn-dithiophosphat
Bis-(4-methyl-2-pentyl)-Zn-dithiophosphatl
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol J
(4-Methyl-2-pentyl)-[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-
benzyl)-propyl]-Zn-dithiophosphat
Bis-cetyl-Zn-dithiophosphat 1
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol J
Cetyl-[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-propyl]-
Zn-di thiophosphat
Wie aus den in der obigen Tabelle I angegebenen Ergebnissen hervorgeht, wiesen die erfindungsgemäßen Zinkdithiophosphate eine hohe Antioxydations-Aktivität auf, und der zwischen den Dialkyl-zink-dithiophosphaten und den sterisch gehinderten Phenolen bestehende Synergismus steigt, wenn das sterisch gehinderte Phenol einen Teil des Dithiophosphat-Moleküls bildet.
2. Bestimmung der Antiverschleißeigenschaften
Bei der Umersuchung der Antiverschleißeigenschaften eines Öls, das die erfindungsgemäßen Zusätze enthielt, im Vergleich zu denjenigen des gleichen Öls, das bekannte Zusätze enthielt, wurden die in der nachfolgenden Tabelle Il angegebenen Ergebnisse erhalten.
Bei den mit den Buchslaben A bis F gekennzeichneten Zusätzen handelte es sich um folgende:
A = Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-propyl - zinkdithiophosphat (erfindungsgemäßes Beispiel 1);
B = (4-Methyl-2-pentyl)-(3,5-di-tert.-butyl-4 - hydroxybenzyl) - propyl - zinkdithiophosphat (erfindungsgemäßes Beispiel 2);
C = Cetyl-(3,5-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-propyl - zinkdithiophosphat (erfindungsgemäßes Beispiel 3);
D= Di-(isobutyl)-zinkdithiophosphat (gemäß Stand der Technik);
E = Di-(4-methyl-2-pentyl)-zinkdithiophosphat (gemäß Stand der Technik);
F =' Di-(n-hexyl)-zinkdithiophosphat (gemäß Stand der Technik).
Die Antiverschleißtests wurden nach dem in »Instruction Manual for Precision Shell four-ball extreme pressure tester« beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Tests wurden mit einer Shell-Vierkugel-Verschleißtestvorrichtung durchgeführt, wobei jeder Test bei einer Geschwindigkeit von 1200 UpM 60 Sekunden dauerte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Zusatz
Konzentration
in %
Basisöl
V. E./50oC
Max. Belastung ohne
Festfressen in kg
Spezifischer Druck bei der max. Belastung ohne
Festfressen in kg/cm2
A
B
C
D
E
F
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
2,95
2,95
2,95
2,95
2,95
2,95
2,95
55 115 120 110 110 100 110
18 330 26 500
25 700
26 650 25 890
25 680
26 450
Aus der vorstehenden Tabelle 11 ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Zusätze dem untersuchten öl im wesentlichen die gleichen Antiverschleißeigenschaften verleihen wie die bekannten Zusätze.
3. Untersuchung der Antirosteigenschaften
Bei Untersuchungen der Antirosteigenschaften von ölen, welche die gleichen Zusätze wie in der vorstehenden Tabelle 11 angegeben enthielten, wurden die in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßten Ergebnisse erhalten. Diese Tests wurden nach dem ASTM D-665-54-Verfahren durchgeführt.
Tabelle III
Zusatz
Konzentration
in %
Basisöl E.V./50°C
Rostbildung
A 0,03 2,95 fehlt
B 0,03 2,95 fehlt
C 0,03 2,95 fehlt
D 0,03 2,95 schwach
E 0,03 2,95 fehlt
F 0,03 2,95 schwach
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Zusätze den getesteten ölen eine bessere Rostbeständigkeit verleihen als die bekannten Zusätze.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    1, Zinkdithiophosphorsäureestersalze der allgemeinen Formel
    R1O S S OR'
    P—S—Zn—S—P 7 OR2
    IO
    in der R1 (3',5-Pi-fert.-bütyl-4-hydroxybehzyljpropyl und R2 (3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-propyl, 4-Methylpentyl-2 oder Cetyl bedeu-
  2. 2. Schmiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung gemäß Anspruch 1 enthält. ,6-Di-tert.-butyl-p-kresol als AntiöSSÄwendet werden. Darüber hinaus Λ bekannr daß einige Mischungen von Zink· Lkyldithiophösphaten und sterisch gehinderten Phe-Sen aufgrund des zwischen be.den,Klassen von Zusätzen vorhandenen Synergismus Schmiermitteln eine hohe Beständigkeit gegen Oxydation verleihen
    Der Gegenstand der Erfindung ist in den Ansprüchen näher definiert.
    Ein derartiges Schmiermittel hat etwa gleich gute Antiverschleiß- und Antikorrosionseigenschaften wie die bekannten Schmiermittel mit Bis-(n-alkyl)-Z1nkdithiophosphat-Zusätzen, weist jedoch eine bessere Oxydationsbeständigkeit auf und ist hinsichtlich der Oxydationsbeständigkeit auch solcher} Schmiermitte η überlesen die eine Mischung von Bis-(n-alkyl)-zmkdithiopho'sphaten und sterisch gehinderten Phenolen
    20
    Es ist bekannt, daß Zinkdialkyldithio phosphate als Zusätze für Schmieröle verwendet werden können, da diese Verbindungen den Schmiermitteln eine hohe Beständigkeit gegen Oxydation sowie gute Antiverschleiß- und Antikorrosionseigenschaften verleihen.
    Es ist auch bekannt, daß sterisch gehinderte Phenollieerfindungsgemäßen Zinkdithiophosphorsäureester können durch Umsetzung von P2S5 mit geeigneten Alkoholen in einem ungefähren Molverhaltnis von 1 · 4 bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 2000C, vorzugsweise von 80 bis 120° C und anschließende Neutralisation der erhaltenen Diphosphonsäure mit Zinkoxid erhalten
DE19681808492 1967-12-06 1968-11-13 Ziakdithiopho&phoreäureestereali« und deren Verwendung als Schmiermittelzusatz Expired DE1808492C3 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2358267 1967-12-06
IT2358267 1967-12-06

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DE1808492A1 DE1808492A1 (de) 1969-06-19
DE1808492B2 DE1808492B2 (de) 1976-12-16
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