DE1808083A1 - Verfahren zum Aufbringen von schuetzenden UEberzuegen auf miteinander verbundene Formteile aus Zirkon und Stahl - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER E'GGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOLN-UNDBNTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2

Köln, den 4. November 1968 1808083

Ugine Kuhlmann. Io. Rue de General-Foy. Paris 8e, Frankreich

Verfahren zum Aufbringen von schützenden Überzügen auf miteinander verbundene Formteile aus Zirkon und Stahl

Gewisse Teile aus Zirkon oder Zlrkonlegierungen, nachfolgend einfach Stücke aus Zirkon genannt, müssen gegen das Eindringen von Wasserstoff geschützt werden^ um das Auftreten von HitzebrÜchigkeit zu vermeiden. Dies trifft besonders für Energieleitungsrohre zu, in welchen eine organische Flüssigkeit wie Terphenyl bei einer Temperatur von 300 bis 4oo°C fließt. Dieser Schutz kann sowohl durch eine Schicht aus Zirkonoxyd, die sich an der Oberfläche des Teils bildet, als auch durch eine Überzugsschicht, beispielsweise auf Basis von Aluminium erzielt werden. . .

Das Problem wird jedoch komplizierter, wenn das Formteil aus Zirkon mit einem Teil aus Stahl verbunden werden muß. In diesem Fall ist 4er Schutzüberzug, der das Zirkon vom Terphenyl isoliert,"äsder Verbindungsstelle zwiseTlen Zirkon ^;tirid Stahl nicht vorhanden und der aus dem Terphenyl stammende Wasserstoff durchdringt den Stahl in der Mähe der Verbindungsstelle. Die hohe Diffusionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs im Stahl bewirkt, daß dieser im Zirkon nahe der Verbindungsstelle eine kritische Konzentration erreicht, die ebenfalls an der Verbin-

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dungssteile erreicht wird, bevor dieser. Wasserstoff gehalt, in dem übrigen Zirkonteil erzielt wird, was zu einem Bruch der., , Verbindung an der Verbindungsstelle führen kann. ..«.-,<

Aus Gründen der Sicherheit ist es daher erforderlich, daß die. für Wasserstoff undurchlässige Überzugsschicht sich sowohl auf dem Zirkonteil als auch auf dem Stahlteil eine gewisse Strecke über die Verbindungsstelle hinaus erstreckt. Auf diese Weise muß der Wasserstoff in dem Stahlteil eine weite Strecke zurücklegen bevor er in das Zirkonteil diffundieren kann und seine Konzentration ist dann so gering, daß er an der Verbindungsstelle keine schädliche Wirkung mehr besitzt. ,. . . ,

Es sind außerdem zwei-Verfahren zum Schutz von Zirkon und sen Legierungen gegen die; Einwirkung von -Wasserstoff., :bekann.tj> die beide Überzüge auf Basis von.Aluminium und. Silicium anwen den. ■-. _: ... ,...-. ....... -;. -,, ■·■■...,. ...-.. .....

So taucht man nach der französischen,Eatentschrift Ι. das aus Zirkon bestehende Teil bei einer Temperatur zwischen 575 und looo°C unter dem Schutz eines. Flußmittels _; in ,.ei Al-Si-Zr-Legierung geeigneter Zusammensetzung, um eine Sc:hutz schicht aus einer ternären Verbindung zu bilden.· Nach einer_: verbesserten Ausführungsform' des 'bekannten^^ Verfahrens...ver-- ,.· stärkt man diesen Überzug durch Auflöten einer dünnenniumschicht auf die durch Eintauchen erhaltene Schicht ifcb gische Patentschrift 685.799.). ; -.■■:.-c ■■■■.■ .·\·^;,

Nach dem anderen,- in der belgischen. Patentschriife schriebenen Verfahren, wird, bei' einer- Temperatur Schmelzpunkts der Aluminiumlegierung eine Legierung durch Ulf fusiön^untei* Drücfc

Bei -den Verfahrettrsind-⁽^ie folgeaäen I5e3?jqna|rt& gemeinsam?:' *

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BAD ORIGINAL

1. Man bildet zwischen der an Aluminium reichen Schicht und dem Formteil aus Zirkon eine stabile und zusammenhängende intermetallische Schicht der Formel Al_vSi Zr , welche das wei-

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tere Eindringen von Aluminium bis zu Temperaturen von 4oo bis 5oo°C verhindert.

2. Man trägt eine an Aluminium reiche Schicht in geeigneter Stärke auf, welche das Eindringen von Wasserstoff in das Zirkon verhindert.

Diese Verfahren können jedoch dann nicht angewendet werden, wenn ein Formteil aus Zirkon, das mit einem angesetzten Form-r teil aus Stahl versehen ist, geschützt werden soll. Wenn man in diesem Fall nach dem ersten Verfahren arbeitet, löst sich das angesetzte Stahlteil in der Al-Si-Zr-Legierung mit grosser Geschwindigkeit. Wenn man das Aufkleben unter Druck im festen Zustand anwendet, reagiert Al-Si heftig mit dem Stahl und löst sich nach dem Abkühlen aufgrund eines Bruchs der gebildeten intermetallischen Schicht wieder ab.

Durch die Erfindung werden diese Nachteile vermieden. Die Erfindung betrifft ein Verfahren, daß es gestattet ein Formteil aus Zirkon, das mit einem angesetzten Formteil aus Eisen verbunden ist, zu schützen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem zum Schutz von Energieleitungsrohren aus Zirkonlegierung, die eine große Länge aufweisen und mit Verlängerungsstücken aus Stahl versöhen sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen von schützenden Überzügen auf miteinander verbundene Formteile aus;Zirkon bzw. Zirkonlegierungen und aus Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungsstelle der auf übliche Weise miteinander verbundenen Teile in ein Bad aus einer Aluminiumlegierung eintaucht, die 1 bis 15 '% Silicium, ο,2 bis 5 % Zirkon, ο,2 bis Io % Eisen und gegebenenfalls mindestens eines der Legierungselemente des Stahls und/oder des Zirkons

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bzw. der Zirkonlegierung in einem Anteil von je o,2 bis 15$ enthält und gegebenenfalls auf den erhaltenen Überzug eine Schicht aus Aluminium oder eine?Aluminium-Silicium-Legierung aufbringt.

Vorzugsweise beträgt die Temperatur des verwendeten Tauchbads auf der Aluminiumlegierung 575 bis 8oo°C und das Eintauchen erfolgt so, daß wenigstens der an die Verbindungsstelle angrenzende Bereich des Stahlteils ebenfalls in die Legierung eintaucht.

) Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung trägt man wenigstens auf die Oberflächen der miteinander verbundenen Teile,die im Tauchbad behandelt wurden, durch Löten eine Schicht aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung (insbesondere Al-Si-Legierung) auf. Diese Schicht kann gewünschtenfalls auch auf den übrigen Teilen der Oberfläche des Zirkonteils aufgebracht werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird auf der Oberfläche beider Metalle ein zusammenhängender und für Wasserstoff undurchlässiger Überzug gebildet, der aus einer Schicht intermetallischer Verbindungen besteht, die für jedes Metall charakteristisch sind,mit dem diese Schicht in Berührung steht " · (auf Basis von Al, Si und Zr bei Zirkon und auf Basis von Al, Si und Fe bei Stahl), die von einer Schicht einer Legierung mit der gleichen Zusammensetzung wie das Bad bedeckt ist. Dieser zusammenhängende Überzug, der sich mindestens über die Zone der Verbindung erstreckt, bewirkt daß Wasserstoff, der in den Stahl an einer Stelle mit ungeschützter Oberfläche eindringt in diesem Metall eine lange Strecke zurücklegt bevor er das- Zirkon erreicht. Seine Konzentration hat bis dahin soweit abgenommen, daß er nicht mehr störend auf diese Legierung einwirkt.

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Der gegebenenfalls aufgetragene zusätzliche Überzug aus Aluminium oder Aluminium-Silicium mit einer Schichtdicke o,5 bis .2 mm verstärkt den durch die Erfindung erzielten Schutz. Die Schicht aus der Legierung mit der gleichen Zusammensetzung wie das Bad dient als Lot und gestattet das Verschweißen und das einwandfreie Anhaften dieses Überzugs, sowohl an dem Eisenteil als auch an dem aus Zirkon bestehenden Teil der Verbindungsstelle. Dieser Überzug wird beispielsweise durch Aufplattieren eines dünnwandigen Rohrs in der Kälte und anschließendes Erhitzen unter Vakuum auf einem sich ausdehnenden Dorn aufgebracht. Es kann festgestellt werden, daß dabei die oben erwähnte Schicht aus intermetallischen Verbindungen, die mit jedem der Metalle in Berührung steht, nicht verändert wird. Dieser Überzug kann auf die gleiche Weise auch jenseits der Verbindungsstelle auf der gesamten Länge des Zirkonteils aufgetragen werden, auf dem er ohne eine Zwischenschicht aus Lot anhaftet.

Eine spezielle AusfUhrungsform der Erfindung ist dann wertvoll, wenn die beiden miteinander verbundenen Teile zu groß sind, um in das Tauchbad eingebracht zu werden, beispielsweise im Fall von Energieleitungsrohren einer großen Länge. Bei dieser Ausführungsform stellt man eine Verbindung zwischen zwei Teilstücken der Formteile her, taucht das so erhaltene Verbindungselement in das Metallbad, dekapiert die Endstücke dieses Elements und verschweißt jedes der Endstükke mit einem Element aus dem gleichen Metall.

Wie bereits gesagt, kann man anschließend auf diese durch Eintauchen erhaltene Schicht eine Schicht aus Aluminium oder Al-Si auftragen. Diese Schicht kann dem Fall entsprechend vor oder nach dem Anschweißen des Stahlstücks aufgetragen werden.

Figur 1 ist eine schematische Darstellung einer Verbindungs-

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stelle, die nach dieser speziellen AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurde. 1 ist das Verbindungselement,' das aus einem Rohrstüek, 2, (der Länge 4oo mm) aus Zircaloy 2 und einem Rohrstüek, 3, (Länge 4oo mm) aus unlegiertem Stähl besteht. Die Verbindung," 4, zwischen diesen beiden Rohrstücken wurde'durch Verschrauben erzielt. Dieses Verbindungselement wurde in ein Bad aus einer Aluminiumlegierung getaucht, die T '% Si, 3 % Zr und"5 % Fe ent- ' hielt, wodurch eine erste Überzugsschieht, 5.» auf der inneren Oberfläche des Verbindungselements erzeugt wurde. Diese Überzugsschieht wurde an den beiden Enden des Verbindungselements dekapiert, um die Schweißverbindungen nicht\zu verunreinigen. Dann wurde das Verbindungselement bei 6 mit einem Rohr aus Zirkonlegierung verschweißt. Dann wurde in der Kälte ein außen verkupfertes, dünnwandiges Rohr, 8, aus einer Aluminiumlegierung mit 1 % Si und o,2 % Zr auf die innere Oberfläche des Rohrs aus Zirkonlegierung und auf die innere Oberfläche des aus Stähl bestehenden Teils des nicht dekapierten Verbindungselements plattiert. Anschließend wurde unter Vakuum auf einem sich ausdehnenden Dorn erhitzt, um ein vollständiges Anhaften über die gesamte Länge zu erreichen. Schließlich wurde das andere Ende, 9 s des Verbindungselements mit einem Stahlrohr, lo, verschweißt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zum Aufbringen von schützenden Überzügen auf miteinander verbundene Formteile aus Zirkon bzw, Zirkonlegierungen und aus Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungsstelle der auf übliche Weise miteinander verbundenen Teile in ein Bad aus einer Aluminiumlegierung eintaucht, die 1 bis IJ % Silicium, o,2 bis 5 % Zirkon, o,2 bis Io % Eisen und gegebenenfalls mindestens eines der Legierungselemente des Stahls und/oder des Zirkons bzw. der Zirkonlegierung in einem Anteil von je o,2 bis 15 % enthält und gegebenenfalls auf den erhaltenen Überzug eine Schicht aus Aluminium oder einer Al-Si-Legierung aufbringt.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die !temperatur des Tauchbads 575 bis 8oo°C beträgt.

   Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungsstelle so in das Bad taucht, daß wenigstens der an die Verbindungsstelle angrenzende Bereich des Formteils aus Stahl von dem Bad bedeckt wird.

   Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nur ein die Verbindungsstelle enthaltendes Verbindungselement in das Bad aus der Aluminiumlegierung eintaucht und danach dieses Verbindungselement mit den übrigen Teilen des Formstücks verschweißt.

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