DE1808083C3 - Verfahren zum Aufbringen von schützenden Überzügen auf miteinander verbundenen Formteilen aus Zirkonium und Stahl - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, daß es gestattet, ein Formteil aus Zirkonium, das mit einem angesetzten Formteil aus Eisen verbunden ist, zu schützen. Das •erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem zum Schutz von Energieleitungsrohren aus Zirkoniumlegierungen, die eine große Länge aufweisen und mit Verlängerungsstücken aus Stahl versehen sind.

Gewisse Teile aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierungen, nachfolgend einfach Stücke aus Zirkonium genannt, müssen gegen das Eindringen von Wasserstoff geschützt werden, um das Auftreten von Hitzebrüchigkeit zu vermeiden. Dies trifft besonders für Energieleitungsrohre zu, in weichen eine organische Flüssigkeit wie Terphenyl bei einer Temperatur von 300 bis 400⁰C fließt Dieser Schutz kann sowohl durch eine Schicht aus Zirkoniumoxid, die sich an der Oberfläche des Teils bildet, als auch durch eine Überzugsschicht, beispielsweise auf Basis von Aluminium, erzielt werden.

Das Problem wird jedoch komplizierter, wenn das Formteil aus Zirkonium mit einem Teil aus Stahl verbunden werden muß. In diesem Fall ist der Schutzüberzug, der das Zirkonium vom Terphenyl isoliert, an der Verbindungsstelle zwischen Zirkonium und Stahl nicht vorhanden, und der aus dem Terphenyl stammende Wasserstoff durchdringt den Stahl in der Nähe der Verbindungsstelle. Die hohe Diffusionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs im Stahl bewirkt, daß dieser im Zirkonium nahe der Verbindungsstelle eine kritische Konzentration erreicht, die ebenfalls an der Verbindungsstelle erreicht wird, bevor dieser Wasserstoffgehait in dem übrigen Zirkoniumteil erzielt wird, was zu einem Bruch der Verbindung an der Verbindungsstelle führen kann.

Aus Gründen der Sicherheit ist es daher erforderlich, daß die für Wasserstoff undurchlässige Überzugsschicht sich sowohl auf dem Zirkoniumteil als auch auf dem Stahlteil eine gewisse Strecke über die Verbindungsstelle hinaus erstreckt. Auf diese Weise muß der Wasserstoff in dem Stahlteil eine weite Strecke zurücklegen bevor er in das Zirkoniumteil diffundieren kann, und seine Konzentration ist dann so gering, daß er an der Verbindungsstelle keine schädliche Wirkung mehr besitzt

Es sind außerdem zwei Verfahren zum Schutz von Zirkonium und dessen Legierungen gegen die Einwirkung von Wasserstoff bekannt, die beide Überzüge auf Basis von Aluminium und Silicium anwenden,

So taucht man nach der FR-PS 14 56 754 das aus Zirkonium bestehende Teil bei einer Temperatur zwischen 575 und 1000⁰C unter dem Schutz eines Flußmittels in eine Al-Si-Zr-Legierung geeigneter Zusammensetzung, um eine Schutzschicht aus einer ternären Verbindung zu bilden. Nach einer verbesserten Ausführungsform des bekannten Verfahrens verstärkt man diesen Überzug durch Auflöten einer dünnen Aluminiumschicht auf die durch Eintauchen erhaltene Schicht (BE-PS 6 85 799).

Nach dem anderen, in der BE-PS 6 85 480 beschriebenen Verfahren, wird bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts der Aluminiumlegierung eine Aluminium-Silicium-Legienjng durch Diffusion unter Druck auf das Zirkonium aufgetragen.

Beiden · Verfahren sind die folgenden Merkmale gemeinsam:

1. Man bildet zwischen der an Aluminium reichen Schicht und dem Formteil aus Zirkonium eine stabile und zusammenhängende intermetallische Schicht der Formel Al₁Si₁Zr* welche das weitere Eindringen von Aluminium bis zu Temperaturen von 400 bis 500° C verhindert.

2. Man trägt eine an Aluminium reiche Schicht in geeigneter Dicke auf, welche das Eindringen von Wasserstoff in das Zirkonium verhindert.

Diese Verfahren können jedoch dann nicht angewendet werden, wenn ein Formteil aus Zirkonium, das mit einem angesetzten Formteil aus Stahl versehen ist, geschützt werden soll. Wenn man in diesem Fall nach dem ersten Verfahren arbeitet, löst sich das angesetzte Stahlteil in der Al-Si-Zr-Legierung mit großer Geschwindigkeit. Wenn man das Aufkleben unter Druck im festen Zustand anwendet, reagiert Al — Si heftig mit dem Stahl und löst sich nach dem Abkühlen aufgrund eines Bruchs der gebildeten intermetallischen Schicht wieder ab.

Durch die Erfindung werden diese Nachteile vermieden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen von schützenden Überzügen auf miteinander verbundenen Formteilen aus Zirkonium bzw. Zirkoniumlegierungen und aus Stahl, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verbindungsstelle der auf übliche Weise miteinander verbundenen Teile in eine auf 575 bis 800⁰C gehaltene Schmelze aus einer Aluminiumlegierung, die 1 bis 13% Silicium, 0,2 bis 5% Zirkonium, 0,2 bis 10% Eisen und gegebenenfalls mindestens eines der Legierungselemente des Stahls und/oder des Zirkoniums bzw. der Zirkoniumlegierung in einem Anteil von je 0,2 bis 15% enthält, eingetaucht wird.

Vorzugsweise erfolgt das Eintauchen so, daß wenigstens der an die Verbindungsstelle angrenzende Bereich des Stahlteils ebenfalls in die Legierung eintaucht.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung trägt man wenigstens auf die Oberflächen der miteinander verbundenen Teile, die im Tauchbad behandelt wurden, durch Löten eine Schicht aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung (insbesondere Al-Si-Legierung) auf. Diese Schicht kann gewünschtenfalls auch auf den übrigen Teilen der Oberfläche des Zirkoniumteils aufgebracht werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird auf der Oberfläche beider Metalle ein zusammenhängender und

für Wasserstoff undurchlässiger Überzug gebildet, der aus einer Schicht intermetallischer Verbindungen besteht, die für jedes Metall charakteristisch sind, mit dem diese Schicht in Berührung steht (auf Basis von Al, Si and Zr bei Zirkonium und auf Basis von Al, Si und Fe s bei Stahl), die von einer Schicht einer Legierung mit der gleichen Zusammensetzung wie das Bad bedeckt ist. Dieser zusammenhängende Überzug, der sich minde stens über die Zone der Verbindung erstreckt, bewirkt, daß Wasserstoff, der in den Stahl an einer Stelle mit ungeschützter Oberfläche eindringt, in diesem Metall eine lange Strecke zurücklegt bevor er das Zirkonium erreicht.. Seine Konzentration hat bis dahin so weit abgenommen, daß er nicht mehr störend auf diese Legierung einwirkt.

Der gegebenenfalls aufgetragene zusätzliche Überzug aus Aluminium oder Aluminium-Siliciu<n mit einer Schichtdicke von 0,5 bis 2 mm verstärkt den durch die Erfindung erzielten Schutz. Die Schicht aus der Legierung mit der gleichen Zusammensetzung wie das Bad dient als Lot und gestattet das Verschweißen und das einwandfreie Anhaften dieses Überzugs, sowohl an dem Eisenteil als auch an dem aus Zirkonium bestehenden Teil der Verbindungsstelle. Dieser Überzug wird beispielsweise durch Aufplattieren eines dünnwandigen Rohrs in der Kälte und anschließendes Erhitzen unter Vakuum auf einem sich ausdehnenden Dorn aufgebracht. Es kann festgestellt werden, daß dabei die vorstehend erwähnte Schicht aus intermetaüischen Verbindungen, die mit jedem der Metalle in Berührung steht, nicht verändert wird. Dieser Überzug kann auf die gleiche Weise auch jenseits der Verbindungsstelle auf der gesamten Länge des Zirkoniumteils aufgetragen werden, auf dem er ohne eine Zwischenschicht aus Lot anhaftet.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist dann wertvoll, wenn die beiden miteinander verbundenen Teile zu groß sind, um in das Tauchbad eingebracht zu werden, beispielsweise im Fall von Energieleitungsrohren einer großen Länge. Bei dieser Ausführungsform stellt man eine Verbindung zwischen zwei Teilstücken der Formteile her, taucht das so erhaltene Verbindungselement in das Metallbad, dekapiert die Endstücke dieses Elements und verschweißt jedes der Endstücke mit einem Element aus dem gleichen Metall.

Wie bereits gesagt, kann man anschließend auf diese durch Eintauchen erhaltene Schicht eine Schicht aus Aluminium oder Al-Si auftragen. Diese Schicht kann dem Fall entsprechend vor oder nach dem Anschweißen des Stahlstücks aufgetragen werden.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Verbindungsstelle, die nach dieser speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurde. 1 ist das Verbindungselement, das aus einem Rohrstück 2 (Länge 400 mm) aus Zircaloy und einem Rohrstück 3 (Länge 400 mm) aus unlegiertem Stahl besteht. Die Verbindung 4 zwischen diesen beiden Rohrstücken wurde durch Verschrauben erzielt. Dieses Verbindungselement wurde in ein Bad aus einer Aluminiumlegierung getaucht, die 7% Si, 3% Zr und 5% Fe enthielt, wodurch eine erste Überzugsschicht 5 auf der inneren Oberfläche des Verbindungselements erzeugt wurde. Diese Überzugsschicht wurde an den beiden Enden des Verbindungselements dekapiert, um die Schweißverbindungen nicht zu verunreinigen. Dann wurde das Verbindungselement bei 6 mit einem Rohr aus einer Zirkoniumlegierung verschweißt. Dann wurde in der Kälte ein außen verkupfertes, dünnwandiges Rohr 8 aus einer Aluminiumlegierung mit 1% Si und 0,2% Zr auf die innere Oberfläche des Rohrs aus der Zirkoniumlegierung und auf die innere Oberfläche des aus Stahl bestehenden Teils des nicht dekapierten Verbindungselements plattiert. Anschließend wurde unter Vakuum auf einem sich ausdehnenden Dorn erhitzt, um ein vollständiges Anhaften über die gesamte Länge zu erreichen. Schließlich wurde das andere Ende 9 des Verbindungselements mit einem Stahlrohr 10 verschweißt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen von schützenden Überzogen auf miteinander verbundenen Formtei- len aus Zirkonium bzw. Zirkoniumlegierungen und aus Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungsstelle der auf übliche Weise miteinander verbundenen Teile in eine auf 575 bis 80X)⁰C gehaltene Schmelze einer Aluminiumlegie- rung, die 1 bis 13% Silicium, 0,2 bis 5% Zirkonium, 0,2 bis 10% Elisen und gegebenenfalls mindestens eines der Legierungselemente des Stahls und/oder des Zirkoniums bzw. der Zirkoniumlegierung in einem Anteil von je 0,2 bis 15% enthält, eingetaucht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf den so erhaltenen Überzug eine Schicht aus Aluminium oder einer Al-Si-Legierung aufgebracht wird.

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