DE1807168B

DE1807168B - Verfahren zur Herstellung von Sthinylbenzolen

Info

Publication number: DE1807168B
Authority: DE
Inventors: Pierre Marie Joseph Ghislain de Dr.; Roocker Alain Joseph Guillaume de; Woluwe St. Lambert Radzi^zky d'Ostrowick (Belgien)
Original assignee: Labofina S.A., Brüssel

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthinylbenzolen durch Abspalten von Halogenwasserstoff aus den entsprechenden, vicmalen Dihalogeniden

Es wurden bisher zahlreiche Verfahren zur Herstellung von 1-Äthinylverbindungen ausgearbeitet So ist aus den britischen Patentschriften 709 126, 777 141, 783 629 und 785 727 bekannt, ahphatische Alkine durch Abspalten von Halogenwasserstoff aus 1,2-Dihalogenalkanen in Gegenwart eines Alkalimetallalkoxyds eines über 100⁰C siedenden Alkohols in einem über 100⁰C siedenden Alkohol als Medium herzustellen

Aus der britischen Patentschrift 618 189 ist es ferner bekannt, diese Umsetzungen in Glykolmonoalkylathern oder einem Gemisch aus Glykolmonoathylathern und Äthylcellosolve durchzufuhren Diese bekannten Verfahren zeigen jedoch, daß die zur Durchfuhrung der Abspaltungsreaktion erforderlichen Einzelmaßnahmen genau auf die Art des verwendeten Ausgangsmatenals abgestimmt werden müssen Es ist daher fur die bei der Umsetzung angewendeten Maßnahmen wesentlich, ob ein aromatisches oder ein ahphatisches Ausgangsprodukt verwendet wird und ob die Halogenwasserstoffabspaltung in Gegenwart eines wasserfreien oder wäßrigen Mediums durchgeführt wird Aus der bekannten Verwendung eines Diols als Medium fur die Halogenwasserstoffabspaltung aus aliphatischen Dihalogenverbmdungen in Gegenwart eines Alkalialkoholats konnte daher keinesfalls auf die Eignung eines solchen Reaktionsmediums fur die Halogenwasserstoffabspaltung aus einem aromatischen Dihalogenid und die dafür erforderlichen speziellen Reaktionsbedingungen geschlossen werden

Gegenstand der USA -Patentschrift 3 204 004 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenylacetylen durch Umsetzen von alpha,beta - Dibromathylbenzol Diese Reaktion wird mit Alkalimetallhydroxid in Gegenwart von nicht primären Alkoholen bei Temperaturen von 100 bis 175° C und mindestens unter dem Eigendruck des Systems, besser aber bei höherem Druck, durchgeführt Nach diesen bekannten Verfahren werden bei hoher Reaktionstemperatui von 100 bis 175° C Ausbeuten von lediglich 82 bis etwa 86% erzielt

Erfmdungsgemaß hat es sich nun als wesentlich erwiesen, bei der an sich bekannten Reaktion der Halogenwasserstoffabspaltung aus einer Dihalogenathylbenzolverbindung als Losungsmittel em ahphatisches Diol einzusetzen und außerdem das wahrend der Umsetzung gebildete Äthinylbenzol unter vermindertem Druck mit Wasserdampf abzudestilheren, wahrend es bei dem bekannten Verfahren im System gehalten werden soll

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Äthinylbenzolen der allgemeinen Formel

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in der R einen Äthinylrest oder em Wasserstoffatom, R₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, durch Dehydrohalogenieren von alpha^eta-Dihalogenathylbenzolen in Gegenwart einer waßrig-alkohohschen Losung eines Alkalimetallhydroxids unter Wiedergewinnung von im wesentlichen reinen Alkalimetallhalogenide^ das dadurch gekennzeichnet ist, daß man alpha,beta-Dihalogenathylbenzole der allgemeinen Formel

CH,

in der R ein Wasserstoffatom oder einen alpha,beta-Dihalogenathylrest bedeutet, X für ein Chlor- oder Bromatom steht und R₁ und η die genannte Bedeutung haben, mit einer Losung eines Alkalimetallhydroxids in einem hochsiedenden aliphatischen Diol in Berührung bringt, die einen wesentlichen Überschuß über die zur Halogenwasserstoffabspaltung stochiometnsch benotigte Menge des Alkalimetallhydroxids aufweist, die Losung bei erhöhter, 120 C nicht übersteigender Temperatur halt und durch Anwendung von vermindertem Druck unter gleichzeitigem Verdampfen von Wasser das gebildete Athinylbenzol als Wasserdampfdestillat aus dem Reaktionsmedium entfernt, das Äthinylbenzol und Wasserdampf enthaltende Dampfgemisch kondensiert und das Äthinylbenzol vom Wasser, welches man zur Fortsetzung der Wasserdampfdestillation in das Reaktionsmedium zurückfuhrt, abtrennt, nach Beendigung der Umsetzung das Reaktionsmedium mit einem niederen einwertigen Alkanol verdünnt, das suspendierte unlösliche Alkalimetallhalogenid durch Filtration abtrennt und durch Waschen des Filterkuchens mit weiterem niederem einwertigem Alkanol reinigt, der Alkalimetallhydroxid enthaltenden Waschlosung so viel weiteres Alkalimetallhydroxid zusetzt, wie wahrend der Umsetzung verbraucht wurde, diese Losung von Alkalimetallhydroxid in niederem Alkanol wieder in das Reaktionsmedium zurückfuhrt und den fluchtigen niederen einwertigen Alkohol daraus verdampft

In ihrer allgemeinsten Ausfuhrungsform betrifft die Erfindung die Herstellung von Mono- und Diathmylverbindungen, wie oben angegeben, durch Dehydrohalogenierung der entsprechenden alpha,beta-Dihalogenmonoathylbenzol- oder Di-(dihalogenathyl)-benzolverbmdungen mit in einem hochsiedenden Diol gelöstem Alkalimetallhydroxid unter im wesentlichen vollständiger Wiedergewinnung des gebildeten Alkalimetallhalogenids, unter Wiedergewinnung des verwendeten Losungsmittels und unter Herstellung der Äthinylbenzolverbindung in hoher Reinheit und hoher Ausbeute

Die entsprechende, als Ausgangsstoff verwendete Dihalogenathylbenzolverbindung hat vor der Dehydrohalogenierung die Formel

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in der R ein Wasserstoffdtom oder einen alpha,betd- unterzogen und wieder verwendet werden Insbe-

Dihalogenathylrest und R₁ und η die gleichen Reste sondere im FdIl von Brom, das wegen seiner leich-

wie in Formel (a) bedeuten und X fur ein Chlor- teren Handhabung bevorzugt wird und wirtschaft-

oder Bromatom steht Derartige Verbindungen wer- liehen Wert besitzt, gestattet dieses Verfahren eine

den durch Halogenierung der entsprechenden Mono- 5 im wesentlichen vollständige Wiedergewinnung des

vinyl- oder Divinylverbindungen mit Chlor oder Broms und dessen Wiederverwendung zur Her-

vorzugsweise mit Brom hergestellt stellung von weiteren alpha^eta-Dibromathylben-

Insbesondere erfolgt gemdß der Erfindung die zolen oder dlphd,beta-Di-(dibromathyl)-benzolen, die Dehydrohalogenierung der Mono-dihdlogenathylben- dls Ausgdngsprodukt für eine weitere Dehydrohalozol- oder Di-(dihalogenathyl)-benzolverbindung durch io genierung zur Herstellung der entsprechenden MonoZugabe der Dihalogenathylbenzolverbindung zu einem oder Didthynylbenzolverbindungen dienen
erhitzten Diol, in dem ein merklicher Überschuß, Dds zum Waschen benutzte Alkanol das dus dem vorzugsweise ein etwa 50%iger Überschuß über das Alkdhmetallhalogenid-Filterkuchen entfernt wird und zur Dehydrohalogenierung stochiometnsch erforder- Alkdhmetdllhydroxid enthalt, erfordert lediglich einen liehe Äquivalent an Alkalimetallhydroxid gelost ist 15 Zusatz von weiterem Alkalimetallhydroxid, um es Gleichzeitig fuhrt man Dampf oder Wasser in die in das als Losungsmittel dienende Diol zurückfuhren erhitzte und gerührte Suspension ein, die unter ver- zu können, um das Reaktionsmedium fur eine weitere mindertem Druck und bei einer Temperatur gehalten Dehydrohalogenierung herzustellen
wird, die gerade hoch genug ist, um die gebildeten Aus Gründen der Löslichkeit werden fur die Athinylverbindungen im Maß ihrer Bildung zusammen 20 Dehydrohalogenierung vorzugsweise die alpha,betamit dem Wasser oder dem Dampf aus dem Reaktions- Dichlor- oder -Dibrommonoathyl- oder -Diathylmedium in Form eines Wasserdampfdestillats zu ben/ohubinduniicn verwendet wenn auch gemäß verdampfen Dieses fluchtige Produkt wird konden- der oben dargestellten Formel im Molekül andere siert und die Athinylverbindung vom Wasser abge- Halogenatome anwesend sein können, die nicht an trennt Die Reaktion wird gewohnlich anteilweise 25 der Reaktion teilnehmen

unter Ruhren durchgeführt, es ist jedoch fur den Wenn auch beliebige Alkalimetallhydroxide wie

Fachmann ersichtlich, daß das Verfahren konti- Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Kahum-

nuierhch gefuhrt werden kann In jedem Fall wird hydroxid als Alkalien verwendet werden können,

das abgetrennte kondensierte Wasser in das Reak- wird doch die Verwendung von Kaliumhydroxid

tionsgemisch zurückgeführt, um die Wasserdampf- 30 wegen seiner relativ größeren Löslichkeit in dem

destillation der gebildeten Athinylverbindung konti- niederen Alkanol und dem Diol bevorzugt Dabei

nmerlich durchfuhren zu können laßt sich das Kahumhydroxid am leichtesten in dem

Um die Reaktion einzuleiten, wurde dem als Lo- zum Waschen des Alkalihalogemds verwendeten Alsungsmittel dienenden hochsiedenden Diol Alkali- kanol wiedergewinnen Der niedere Alkanol kann metallhydroxid in Form einer Losung in einem 35 trockenes Methanol, Äthanol, Propanol oder Isoniederen Alkanol in einer solchen Menge zugesetzt, propanol sein

daß mindestens so viel Alkali anwesend ist um die Da bei einer anteilweisen Durchfuhrung der Reak-Reaktion vollständig ablaufen zu lassen, und daß tion Brom leichter als tropfenweise zugegebenes in dem Reaktionsgemisch ein merklicher Überschuß flussiges Halogemerungsmittel fur die entsprechenan Alkalimetallhydroxid vorliegt Die Losung von 40 den als Ausgangsstoffe dienenden Vinylverbindungen Alkalimetallhydroxid in dem niederen Alkanol und handzuhaben ist, und da sich dieses Halogen dem Diol wird dann zunächst erhitzt, um den niederen sauber anlagert, wird Brom besonders bevorzugt Alkanol abzudestilheren Anschließend, nach dem Die vollständige Wiedergewinnung des gebildeten Erhitzen auf die Temperatur der Wasserdampf- Alkalimetallbromide ist vom wirtschaftlichen Standdestillation, gewohnlich im Bereich von 50 bis 120° C 45 punkt der Durchfuhrung der Umsetzung wichtig bei vermindertem Druck, fuhrt man unter Ruhren Kaliumbromid ist — im Gegensatz zur relativ hohen die alpha,beta-Dihalogenathylbenzolverbmdung unter Löslichkeit des Kaliumhydroxids — im wesentlichen gleichzeitigem Einfuhren von Wasser oder Wasser- unlöslich in dem niederen Alkanol Infolgedessen dampf ein und fuhrt diese Reaktion bis zum voll- ist die Umsetzung weit wirtschaftlicher bei der Verstandigen Ablauf durch Dabei wird die Mono- oder 50 Wendung von Kahumhydroxid als Alkali, und es Diathinylbenzolverbindung kontinuierlich im Maß wird als dehydrohalogenierte a!pha,beta-Dihalogenihrer Bildung mit dem Wasserdampf verdampft athylbenzolverbindung das Dibromid verwendet

Nach Beendigung der Umsetzung hat sich das Darüber hinaus wird angenommen, daß durch

gebildete Alkalimetallhalogemd als unlösliche Suspen- Kombination der Verfahrensschritte — Verwendung

sion in dem Diol abgesetzt und laßt sich leicht aus 55 des Dibromids als Dihalogenathylbenzol-Ausgangs-

dem Diol abfiltrieren Der Filterkuchen wird dann verbindung und Verwendung von Kahumhydroxid

einer einfachen Wasche mit einem niederen Alkanol, zur Dehydrohalogenierung dieser Verbindung —

wie trockenem Methanol, in dem das Alkalimetall- bewirkt wird, daß die Umsetzung sehr leicht bei unge-

hydroxid ziemlich loslich ist, unterzogen und von wohnlich niederen Temperaturen, wie unterhalb 120 C

dem Halogenid freigewaschen, indem das Alkali- 60 und sehr wirkungsvoll unter Ruhren, unter vermin -

metallhalogenid im wesentlichen unlöslich ist Mit dertem Druck und mit Rückführung des Reaktions-

Hilfe dieser einfachen Wasche mit einem niederen wassers, mit Mmimalverlusten der Ausgangsverbin-

trockenen Alkanol werden getrennt voneinander dung durch Polymerisation zu Teeren und infolge-

und in ziemlich reiner Form das Alkalimetallhalo- dessen mit hohen Ausbeuten verlauft

genid sowie die Losung des Alkalimetallhydroxide 65 Ein wichtiger wirtschaftlicher Faktor ist darüber

wiedergewonnen Der ziemlich reine, feuchte, aus hinaus die Tatsache, daß fast kein Losungsmittel

Alkalimetallhalogemd bestehende Filterkuchen kann verlorengeht In den niederen Alkanolen, vorzugs-

einer Behandlung zur Regenerierung des Halogens weise Methanol oder Äthanol, die zum Waschen des

entfernten Kaliumbromids oder -chlonds, die dann eine geringe Löslichkeit besitzen, verwendet werden, wird in wirkungsvoller Weise das anwesende Kahumhydroxid wiedergewonnen Sie stellen daher eine wertvolle Losung dar, der weiteres Kahumhydroxid zugesetzt werden kann, wonach man die Losung in das Reaktionsgemisch zurückfuhren kann, um das Diol mit dem erforderlichen Überschuß an Kahumhydroxid zu versehen Nach dieser Maßnahme wird die Reaktion unter den angegebenen Bedingungen wieder mit hoher Ausbeute und Wirksamkeit durchgeführt

Nachdem das gebildete Alkahmetallhalogenid aus dem Losungsmittel der Reaktion entfernt worden ist, ist es möglich, das Losungsmittel mit frischem Alkalimetallhydroxid entweder direkt oder dadurch zu versetzen, daß man dieses zunächst in Wasser oder in dem Alkanol lost, der zum Durchspulen des Alkahmetallhalogenid-Filterkuchens benutzt wurde, daß man die Losungen vereinigt, im wesentlichen das Wasser und/oder Methanol durch Destillation bei einer nicht oberhalb der Reaktionstemperatur liegenden Temperatur, möglicherweise unter vermindertem Druck entfernt und dann eine neue Dehydrohalogenierung beginnt

Es können verschiedene Diole verwendet werden, wieÄthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und vorzugsweise Diathylenglykol, der sich fur diesen Zweck als ausgezeichnetes Losungsmittel erwiesen hat, da er das Kahumhydroxid leicht aufnimmt und relativ reines Alkahmetallhalogenid, das in ihm unlöslich ist, freigibt

Der Ablauf dieses Verfahrens ist bei der Herstellung von Äthinylbenzolverbindungen der obengenannten Formel überraschend, da das wahrend der Dehydrohalogenierung als Zwischenstufe auftretende alpha-Halogenvinylbenzol so hochgradig instabil ist, daß es in anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von 1-Alkinen übermäßig stark zur Bildung von polymeren Teeren tendiert Darüber hinaus ist er besonders unerwartet, weil eine Äthinylbenzolverbindung, wie oben angegeben, im allgemeinen bei weit höherer Temperatur siedet als die in typischer Weise gemäß dem Stand der Technik hergestellten aliphatischen Alkine und daher ein Arbeiten bei entsprechend höheren Temperaturen erfordert So siedet beispielsweise Monoathinylbenzol bei 141° C, im Gegensatz zu Acetylen, das bei — 83,6° C siedet, Propin, das bei -23⁰C siedet oder Pentin-1, das bei 40 C siedet Es mußte offensichtlich zu erwarten sein, daß gemäß der Erfindung durch die Dehydrohalogenierung von alpha,beta-Dihalogenathyl- oder alpha,beta-Dihalogendiathylbenzolen bei deren Siedetemperatur, kaum etwas anderes als polymere Teere gebildet wurden

Das erfindungsgemaße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Verbindungen wie Äthinylbenzol, o-Athinyltoluol, Äthinylxylolen, Diathinylbenzolen, Diathinyltoluolen, Diathinylxylolen, p-Isopropylathinylbenzol, m-Äthinylchlorbenzol, m-Äthylathinylbenzol und anderen

Das Reaktionsmedium wird dadurch hergestellt, daß man zunächst das Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise Kahumhydroxid in 20- bis 50%igem molarem Überschuß, bezogen auf die zu dehydrohalogenierende Verbindung, in einer geringen Menge Wasser oder einem niedrigen Alkanol, vorzugsweise Methanol, lost Diese Losung gibt man dann nach dem Abkühlen in das als Losungsmittel fur die Reaktion dienende Diol, wie Glykol und vorzugsweise Diathylenglykol Es sei festgestellt, daß dieses Losungsmittel mindestens 2O⁰C hoher siedet als die herzustellende athinylsubstituierte aromatische Verbindung Zunächst wird das Wasser und der niedere Alkohol aus der Diollosung unter vermindertem Druck bei einer Temperatur nicht über 120⁰C im wesentlichen vollständig verdampft, wobei eine Losung zuruckbleibt, die mindestens 5 Mol Alkalimetallhydroxid pro Liter enthalt Ein absolut wasserfreies Losungsmittel ist fur das Verfahren nicht wesentlich Dieser Alkahmetalldiollosung wird dann, bei anteilweisem Arbeiten auf einmal, die Halogenverbindung zugesetzt Das Reaktionsgefaß wird verschlossen und das Gemisch kraftig gerührt Es setzt rasch eine exotherme Reaktion ein, und die Temperatur wird zwischen 50 und 120⁰C eingestellt Die Temperatur hegt gewohnlich bei etwa 70⁰C bei der Dehydrohalogenierung von Dibromverbmdungen und um 100⁰C fur Dichlorverbindungen Beispielsweise wird vorteilhaft bei Verwendung von alpha.beta-Dibrom- oder -Dichlorathylbenzol eine Reaktionstemperatur zwischen 60 und 110⁰C eingehalten So wendet man Reaktionstemperaturen zwischen 60 und 80 C an, wenn als Ausgangsverbindung n-Äthyl-alpha,betadibromathylbenzol, n-Chlor-alpha,beta-dibromathylbenzol oder p-Isopropyl-alpha^eta-dibromathylbenzol verwendet wird Wird o-Methyl-alpha,betadibromathylbenzol eingesetzt, so hegt die Reaktionstemperatur vorteilhaft zwischen 90 und 100⁰C, wahrend sie bei Verwendung von alpha.beta-Dichlorathylbenzol zwischen 90 und HO⁰C hegt Durch fortschreitendes Vermindern des Druckes wird das Reaktionswasser und etwas Kohlenwasserstoff abdestilhert Wenn die anfängliche exotherme Reaktion sich verlangsamt, wird von außen geheizt, um das Reaktionsgemisch auf der gewünschten Temperatur zu halten, und der Druck wird so weit vermindert, daß die schnelle Destillation der gebildeten athinylsubstituierten aromatischen Verbindung gewährleistet ist Der Kohlenwasserstoff wird zusammen mit dem Reaktionswasser kontinuierlich entwickelt Beide Bestandteile werden kondensiert und in einer Vorlage gesammelt, die in wirksamer Weise gekühlt wird, um sie so vollständig als möglich unter einem vermindertem Druck, der gewohnlich unter 40 mm Hg, vorzugsweise unter etwa 30 mm Hg, hegt, zu kondensieren Wenn die Entwicklung des Kohlenwasser-Stoffs sich verlangsamt, trennt man das abdestilherte Reaktionswasser von der gewohnlich oben stehenden acetylenischen Verbindung ab und fuhrt es tropfenweise in das Reaktionsgefaß zurück, um die Wasserdampfdestillation des restlichen Kohlenwasserstoffs durchzufuhren Diese Maßnahme wird so lange durchgeführt, bis im wesentlichen kein Kohlenwasserstoff mehr mit dem Wasser mitgefuhrt wird Unter diesen Bedingungen wird — auf Grund der bevorzugten Löslichkeit des mit Wasser mischbaren Losungsmittels in Wasser — alles eventuell abdestillierte Losungsmittel in das Reaktionsgefaß zurückgeführt Die vollständige Wiedergewinnung des Losungsmittels ist ein anderes charakteristisches Merkmal des erfindungsgemaßen Verfahrens Die Wiederverwendung des Losungsmittels und die Ruckgewinnung des Alkalimetallhalogenide sind fur die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemaßen Verfahrens äußerst wichtig Zu diesem Zweck gibt man nach vollständigem

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Ablauf der Reaktion einen etwa gleichen Volumtcil die halogenieren Ausgangsverbindungen jeweils in

eines niederen Alkanols, vorzugsweise Methanol, Diathylenglykol besser loslich sind als in Glykol,

unter Ruhren, vorzugsweise bei Normaldruck und was die Ursache fur diese unerwartete Tatsache zu

Raumtemperatur in das Reaktionsgefaß, um die sein scheint

Viskosität der durch die Reaktion gebildeten Auf- 5 Wie bereits erwähnt, wird im Vergleich mit Dischlammung von unlöslichem Alkalimetallhalogenid chlonden die Dehydrohalogenierung von Dibromiden zu erniedrigen und um alles ausgefällte Alkalimetall- bevorzugt, weil die Bromierung der als Ausgangshydroxid wiederzulosen Die gesamte Aufschlämmung stoffe verwendeten Olefine stets sauberer und selekwird dann filtriert oder zentrifugiert und der aus tiver als die Chlorierung verlauft Darüber hinaus rohem Alkalimetallhalogenid bestehende Filterkuchen io erfolgt die Dehydrobromierung im allgemeinen mit mit Anteilen des gleichen Alkanols bis zur Neutralität einer höheren Ausbeute als die Dehydrochlonerung, gewaschen Diese Wasche gestattet die im wesent- und die Reaktion kann bei einer niederen Temperatur liehen quantitative Ruckgewinnung des nicht umge- durchgeführt werden

setzten Alkalimetallhydroxide und von Alkalimetall- Obwohl man in dem erfindungsgemaßen Verfahren

halogenid Gelegentlich kann es ratsam sein, eine 15 mit Erfolg Natriumhydroxid verwenden kann, wird

abschließende Wasche des Kuchens mit Benzol oder aus Loslichkeitsgrunden Kaliumhydroxid entschieden

anderen ähnlichen Losungsmitteln durchzufuhren, bevorzugt Es ist ein charakteristisches Merkmal

die kein Losungsmittel fur die Alkalimetallhalogenide, des erfindungsgemaßen Verfahrens, daß ein Reak-

aber gute Losungsmittel fur Teere oder Polymere tionsmedium vorgesehen ist, das gestattet, eine große

sind Bei Verwendung von Benzol wird dieses ab- 20 Menge an Alkalimetallhydroxid in Losung zu halten

schließende Durchspulen getrennt von der Alkanol- und das lediglich die Losung eines sehr geringen

wasche durchgefühlt und das als Losungsmittel Anteils des entsprechenden Alkalimetallhalogenide

verwendete Benzol kann in einer getrennten Stufe bewirkt, um dessen Wiedergewinnung zu erleichtern

von den Teeren befreit werden Es ist dann in jedem Es ist außerdem wesentlich, daß das Alkalimetall-

FaIl möglich, ein vollständig reines Alkalimetall- 25 halogenid so wenig loslich als möglich in dem niederen

halogenid zu erhalten, das frei von Alkalimetall- Alkanol ist, der zum Waschen des Filterkuchens

hydroxid und von organischen Verunreinigungen ist, verwendet wird, und daß das entsprechende Alkah-

ohne daß weitere Kristallisation oder Reinigung metallhydroxid in dem gleichen Losungsmittel stark

erforderlich ist Die vereinigten Mutterlaugen aus loslich ist

der Reaktion und die Anteile aus den Alkanolwaschen 30 Obwohl sowohl Natriumhydroxid als auch Kahenthalten den gesamten Überschuß an Alkalimetall- umhydroxid in Glykol, Diathylenglykol, Methanol hydroxid Um den nächsten Zyklus der Dehydro- und Äthanol gut löslich sind, wird die Verwendung halogenierung durchzufuhren, setzt man der hoch- von Kaliumhydroxid bevorzugt, weil Kaliumbromid siedenden Mutterlauge aus der vorhergehenden Reak- etwa 2,5mal weniger löslich in dem zur Umsetzung tion eine aquimolare Menge des gleichen Alkalimetall- 35 dienenden Losungsmittel und 8- bis lOmal weniger hydroxids zu Das zugesetzte Alkali wird ebenfalls löslich in dem zum Waschen dienenden Losungsmittel in Wasser oder vorzugsweise in einem niederen ist Der gleiche Vorteil wird erzielt, wenn man an Alkohol, insbesondere in Methanol gelost und die Stelle von bromierten Verbindungen chlorierte Ver-Losung mit den aus der Abtrennung und den Waschen bmdungen einsetzt, weil auch Kaliumchlorid weniger des Alkalimetallhalogenid-Filterkuchens resultieren- 40 löslich in den obengenannten Losungsmitteln ist
den alkanolischen Mutterlaugen vereinigt Die das Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele Reaktionsmedium bildende gesamte Losung wird veranschaulicht
dann bei einer Temperatur nicht über 100⁰C, manchmal gewunschtenfalls unter vermindertem Druck Beispiel I
destilliert, bis das Reaktionsmedium frei von Wasser 45 destilliert und zu der erhaltenen Losung die 6 Mol und/oder Alkanol ist 39,6 g handelsübliches Kahumhydroxid, das 33,6 g

Der zurückgewonnene Alkanol, vorzugsweise Me- oder 0,6 Mol reinem Kahumhydroxid entspricht

thanol, wird in jedem nachfolgenden Zyklus fur die (50%iger molarer Überschuß) wurden in 30 ml destil-

gleichen Verfahrensschntte wiederverwendet Das Re- hertem Wasser gelost Die gekühlte Losung wird

aktionsmedium wird so von Ansatz zu Ansät/ er- 5° unter Ruhren in 100 ml Diathylenglykol eingetragen

ganzt, um einen etwa 20- bis 50%igen molaren Über- Das Wasser wird dann schnell unter Vakuum ab-

schuß des Hydroxids zu enthalten, der zur Durch- destilliert, und zu der erhaltenen Losung, die 6 Mol

fuhrung einer schnellen und vollständigen Umsetzung Kahumhydroxid pro Liter Losungsmittel enthalt,

erforderlich ist Dieser Überschuß ist jedoch nicht gibt man bei einer Temperatur unter etwa 60 C

notwendigerweise auf diese Zahlen weite beschrankt 55 52,8 g (0,2 Mol) alpha,beta-DibromathylbenzoI Man

Der nächste Dehydrohalogenierungszyklus kann verschließt den Kolben, beginnt kraftig zu rühren

durch Zusatz eines weiteren Anteils der Dihalogen- und verringert den Druck fortschreitend bis unter-

athylbenzolverbindung begonnen werden Die in dem halb 30 mm Hg derart, daß die exotherme Reaktion

ersten Zyklus erhaltene Athinylverbindung wird noch durch das gleichmaßige Abdestilheren sowohl des

einmal destilliert und eine geringe Menge eines bei 60 freigesetzten Reaktionswassers als auch von Phenyl-

dieser Destillation erhaltenen hohersiedenden Ruck- acetylen geregelt wird, so daß die Reaktionstemperatur

Standes zusammen mit der frischen Halogenver- zwischen 65 und 75° C gehalten wird Das Wasser

bindung in den nächsten Zyklus eingeführt und Phenylacetylen destillieren wahrend einer Dauer

Obwohl als Losungsmittel in diesem Verfahren von 2 Stunden gleichmäßig ab, wonach ein Anteil

Athylenglykol verwendet werden kann, wurde uner- 65 des Reaktionswassers, das aus dem kondensierten

warteterweise gefunden, daß Diathylenglykol immer Destillat abdekantiert wurde, tropfenweise zurück-

eine höhere Ausbeute bewirkt Letzterer wird aus geführt wird, um noch anwesendes Phenylacetylen

diesem Grund bevorzugt Es wurde festgestellt, daß mit Hilfe von Dampf uberzudestillieren Die Kohlen-

Wasserstoffschicht des Destillats wird mit Wasser gewaschen und noch einmal destilliert Auf diese Weise erhalt man eine Ausbeute von 15,2 g Phenylacetylen (74,5%) Die Destillationsrückstand^ werden zurückbehalten und wahrend des nächsten Zyklus zusammen mit einer Zwischenbeschickung Dibromathylbenzol in das Reaktionsgefaß zurückgeführt Als Ruckstand bei der Reaktion hinterbleibt eine Aufschlämmung von Kaliumbromid und überschüssigem Kaliumhydroxid in dem Losungsmittel Der Ruckstand wird mit 100 ml Methanol verrührt, abfiltnert und der aus Kaliumbromid bestehende Filterkuchen mit 20-ml-Anteilen Methanol bis zur Neutralität gewaschen Nach dem Trocknen erhalt man auf diese Weise das Bromid in 72,5%iger Ausbeute Zu der mit dem Waschmethanol kombinierten Mutterlauge gibt man dann 26,4 g (0,4 Mol), d h eine aquimolare Menge, Kaliumhydroxid und destilliert das Methanol unter Vakuum ab Dem methanolfreien Losungsmittel setzt man einen frischen Anteil von 52,8 g (0,2 Mol) alpha,beta-Dibromathylbenzol zu und beginnt den zweiten Umsetzungszyklus Der zweite Ansatz ergibt 94% Phenylacetylen und 88% Kaliumbromid Weitere Zyklen ergeben 90 bis 95% Phenylacetylen und 90 bis 95% Kaliumbromid Wahlweise wird entsprechend diesem Beispiel mit gleichen Ergebnissen das Kaliumhydroxid zunächst in Methanol an Stelle von Wasser gelost

Beispiel II

39,6 g (0,6 Mol, das ist ein 50%iger molarer Überschuß) Kaliumhydroxid werden in 100 ml Methanol gelost und die gekühlte Losung unter Ruhren in 100 ml Diathylenglykol eingegossen Das Methanol wird dann schnell unter Vakuum abdestilliert, und zu der verbliebenen 6molaren Losung von Kaliumhydroxid in dem Losungsmittel werden bei einer Temperatur von 60° C 45 g(0,l Mol)m-Di-(alpha,beta-Dibromathyl)-benzol zugesetzt Man verschließt den Kolben, beginnt heftig zu rühren und legt fortschreitend stärkeren Unterdruck an, so daß die exotherme Reaktion durch gleichmäßiges Abdestilheren des Reaktionswassers und von m-Diathinylbenzol geregelt wird Die Reaktionstemperatur wird auf diese Weise zwischen 65 und 70⁰C eingehalten Sobald als möglich nach dem Beginn des Ruhrens wird das Vakuum auf etwa 10 mm Hg erniedrigt Wasser und m-Diathinylbenzol destillieren gleichmaßig wahrend einer Stunde ab Nach dieser Zeit werden 50 bis 100 ml des Reaktionswassers tropfenweise zurückgeführt, um das verbliebene Diathinylbenzol mit Wasserdampf zu destillieren Das Wasser wird aus dem Destillat abdekantiert und die Kohlenwasserstoffschicht einmal mit Wasser gewaschen und erneut destilliert Auf diese Weise erhalt man 8,3 g m-Diathinylbenzol, d h eine 66%ige Ausbeute Der Destillationsrückstand wird für den nächsten Zyklus in das Reaktionsgefäß zurückgeführt Der Ruckstand des Reaktionsmediums ist eine Aufschlämmung von Kaliumbromid und überschüssigem Kaliumhydroxid in dem Losungsmittel Er wird mit 100 ml Methanol verrührt, filtriert, und der aus dem Bromid bestehende Filterkuchen wird dann mit Anteilen von 20 ml Methanol bis zur Neutralitat gewaschen Nach dem Trocknen gewinnt man Kaliumbromid in 97,5%iger Ausbeute Zu den vereinigten Mutterlaugen und Methanolwaschen gibt man 26,4 g (0,4 Mol, aquimolare Menge) Kaliumhydroxid und destilliert das Methanol unter vermindertem Druck ab Dann gibt man zu dem methanolfreien Losungsmittel einen frischen Anteil von 45 g (0,1 Mol) der Tetrabromdiathylbenzolverbindung, um den zweiten Zyklus einzuleiten In diesem Zyklus erhalt man m-Diathmylbenzol in einer Ausbeute von 77,5% und Kaliumbromid in einer Ausbeute von 91% Nachfolgende Zyklen ergeben 75 bis 80% m-Diathmylbenzol und 90 bis 93% Kaliumbromid Em abschließendes

ίο Waschen des Kahumbromid-Filterkuchens mit Benzol entfernt Spuren von gefärbten organischen Bestandteilen Das Benzol wird dann durch Destillation wiedergewonnen Um ein übermäßiges Eindicken der Aufschlämmung zu vermeiden, ist es ratsam, zu Beginn des dritten Zyklus nur die Menge an Kaliumhydroxid zuzusetzen, die der in dem vorhergehenden Zyklus tatsächlich gebildeten Menge an Kaliumbromid entspricht

Beispiel III

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I wurde durch Zusatz von m-Athyl-alpha^eta-dibromathylbenzol als Ausgangsverbindung zu dem Reaktionsgemisch in dem ersten Zyklus eine Ausbeute von 74% m-Athyl-phenylacetylen erzielt Anschließende Zyklen ergaben 90- bis 95%ige Ausbeuten sowohl an m-Äthyl-phenylacetylen als auch an Kahumbromid m-Athyl-phenylacetylen hat die folgenden Eigenschaften Kp 66°C/10mmHg, ηS 1 5391

Beispiel IV

Unter den Bedingungen gemäß Beispiel I wurde als Ausgangsstoff m-Chlor-alpha^eta-dibromathylbenzol in das Reaktionsgemisch eingeführt In einem ersten Zyklus wurde eine 77%ige Ausbeute an m-Chlor-phenylacetylen erhalten Anschließende Zyklen ergaben 90-bis 99%ige Ausbeuten an m-Chlorphenylacetylen und an Kaliumbromid Dieses Beispiel zeigt, daß ein an den aromatischen Kern gebundenes Halogenatom unter den Bedingungen des Verfahrens rieht angegriffen wird

Beispiel V

Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß p-Isopropyl-alpha^eta-Dibromathylbenzol als Ausgangsstoff dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurde, erhielt man in einem ersten Zyklus eine Ausbeute von 73% p-Isopropyl-phenylacetylen Anschließende Zyklen ergaben 90- bis 95%ige Ausbeuten an p-Isopropyl-phenylacetylen und Kaliumbromid

Beispiel VI

Dieses Beispiel zeigt, daß die Reaktionstemperatur, die vorzugsweise zwischen 60 und 75° C gehalten wird, bei Umsetzung von stensch gehinderten Molekülen zweckmäßig bis zu einer maximalen Arbeitstemperatur von 120⁰C erhöht wird Unter den Bedingungen gemäß Beispiel I, mit der Ausnahme, daß o-Methyl-dlpha,beta-dibromathylbenzol dem Reaktionsgemisch als Ausgangsstoff zugesetzt wird, erhalt man in einem ersten Zyklus eine Aus-

beute von nur 15% o-Methyl-phenylacetylen und in einem zweiten Zyklus eine Ausbeute von nur 43% Bei Anwendung einer höheren Reaktionstemperatur von 100⁰C wird m dem ersten Zyklus eine Ausbeute von 75% und m den folgenden Zyklen eine Ausbeute von 90 bis 95% o-Methyl-phenylacetylen erzielt Diese höheren Reaktionstemperaturen werden vorteilhaft angewendet, wenn man es mit o-substituierten, stensch gehinderten Verbindungen zu tun hat Durch die stensche Hinderung neigen diese Verbindungen weniger zur Bildung von Polymeren, und die höheren Temperaturen haben daher keinen störenden Einfluß auf die Reaktion

nuierhch einfuhrt Die kontinuierliche Durchfuhrung des Verfahrens liegt daher im Rahmen der Erfindung

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Äthinylben-

zolen der allgemeinen Formel

Beispiel VII

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Äthinylbenzolverbindung aus einem alpha,beta-Dichlorathylbenzol Unter den Bedingungen des Beispiels I, mit der Ausnahme, daß alpha,beta-Dibromathylbenzol durch 35 g (0,2 Mol) alpha,beta-Dichlorathylbenzol ersetzt wird und daß man an Stelle von 65 bis 75 C eine Reaktionstemperatur von 100⁰C anwendet, erhalt man in dem ersten Dehydrohalogenierungszyklus eine Ausbeute von 12 g Phenylacetylen (59%) Die Aufschlämmung von Kaliumchlorid wird genau auf die gleiche Weise wie die von Kaliumbromid im Beispiel I behandelt, und man erhalt 22,7 g (76% Ausbeute) reines Kaliumchlorid

Der zweite Dehydrohalogenierungszyklus wird mit Ausnahme der beschriebenen Abänderung wie im Beispiel I durchgeführt, und es werden 16,7 g Phenylacetylen (82% Ausbeute) erhalten Man gewinnt außerdem 25,9 g (87%ige Ausbeute) reines Kaliumchlorid zurück Die anschließenden Zyklen ergeben 80- bis 90%ige Ausbeuten an Phenylacetylen und 85-bis 95%ige Ausbeuten an reinem Kaliumchlorid Die Ausbeuten sind stets niedriger als bei Verwendung von Dibromverbindungen, was wahrscheinlich auf die Anwendung einer höheren Reaktionstemperatur zurückzuführen ist

Es muß außerdem der Tatsache Rechnung getragen werden, daß teilweise dehydrochlonerte Verbindungen naher am Siedepunkt der endgültigen Äthmylverbindungen sieden als die entsprechenden teilweise dehydrobromierten Verbindungen Es ist daher zweckmäßig, bei der Dehydrohalogenierung von Dichlorverbindungen Ruckfluß oder Fraktionierung von fluchtigen Bestandteilen zu und aus dem Reaktionsgefäß anzuwenden

Es ist fur den Fachmann ersichtlich, daß diese Reaktion kontinuierlich durchgeführt werden kann, wenn man die halogenierte Verbindung kontinuierlich in das Reaktionsgemisch einfuhrt, das unter vermindertem Druck auf der Reaktionstemperatur gehalten wird und die gebildete Acetylenverbmdung kontinuierlich zusammen mit Wasser abdestilhert, kontinuierlich einen Zweigstrom der durch die Reaktion gebildeten Aufschlämmung abfuhrt, dieser Aufschlämmung Methanol zusetzt und dann das Kaliumbromid abfiltriert, den Filterkuchen mit Methanol wascht, die vereinigten Losungen mit frischem Kaliumhydroxid versieht, durch eine vorgeschaltete Destillation Methanol entfernt und schließlich diese konzentrierte Losung m das Reaktionsgemisch kontiin der R einen Äthinylrest oder ein Wasserstoffatom, R₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, durch Dehydrohalogenierung von alpha,beta-Dihalogenathylbenzolen in Gegenwart einer waßngalkohohschen Losung eines Alkalimetallhydroxide unter Wiedergewinnung von im wesentlichen reinen Alkahmetallhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man alpha,beta-Dihalogenathylbenzol der Formel

X X

CH- CH,

in der R ein Wasserstoffatom oder einen alpha,beta-Dihalogenathylrest bedeutet, X fur ein Chloroder Bromatom steht und R₁ und η die genannte Bedeutung haben, mit einer Losung eines Alkalimetallhydroxids in einem hochsiedenden aliphatischen Diol in Berührung bringt, die einen wesentlichen Überschuß über die zur Halogenwasserstoffabspaltung stochiometrisch benotigte Menge des Alkahmetallhydroxids aufweist, die Losung bei erhöhter, 120⁰C nicht übersteigender Temperatur halt und durch Anwendung von vermindertem Druck unter gleichzeitigem Verdampfen von Wasser das gebildeteÄthinylbenzol als Wasserdampfdestillat aus dem Reaktionsmedium entfernt, das Äthinylbenzol und Wasserdampf enthaltende Dampfgemisch kondensiert und das Äthinylbenzol vom Wasser, welches man zur Fortsetzung der Wasserdampfdestillation in das Reaktionsmedium zurückfuhrt, abtrennt, nach Beendigung der Umsetzung das Reaktionsmedium mit einem niederen einwertigen Alkanol verdünnt, das suspendierte unlösliche Alkahmetallhalogenid durch Filtration abtrennt und durch Waschen des Filterkuchens mit weiterem niederem einwertigem Alkanol reinigt, der Alkalimetallhydroxid enthaltenden Waschlosung so viel weiteres Alkalimetallhydroxid zusetzt, wie wahrend der Umsetzung verbraucht wurde, diese Losung von Alkalimetallhydroxid in niederem Alkanol wieder in das Reaktionsmedium zurückfuhrt und den fluchtigen niederen einwertigen Alkohol daraus verdampft
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man das alpha,beta-Dihalogenäthylbenzol der auf der Reaktionstemperatur und unter vermindertem Druck gehaltenen Diollösung kontinuierlich zusetzt, das gebildete entsprechende Äthinylbenzol zusammen mit dem Wasser kontinuierlich abdestilliert, aus dem Destillat das Wasser abtrennt und kontinuierlich in das Reaktionsmedium zurückführt, daß man kontinuierlich einen Strom der im Reaktionsmedium vorliegenden Aufschlämmung abzweigt, der Aufschlämmung einen niederen Alkanol zusetzt, suspendiertes Alkalimetallhalogenid abfiltriert, den Alkalihalogenid-Filterkuchen mit einem niederen einwertigen Alkanol wäscht, kontinuierlich den Alkalimetallhydroxidgehalt des abgezogenen und filtrierten Reaktionsmediums ersetzt, den niederen Alkanol aus dem höhersiedenden Diol abdestilliert und die erhaltene Lösung von Alkalihydroxid in dem

Diol kontinuierlich in das Reaktionsmedium zurückführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhydroxid Kaliumhydroxid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als alpha,beta-Dihalogenäthylenbenzolverbindung ein Dibromid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochsiedendes aliphatisches Diol Diäthylenglykol verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 120⁰C und bei einem Druck durchführt, der zum Verdampfen des gebildeten Äthinylbenzols zusammen mit Wasser ausreicht.