DE1806207A1 - Wasserloesliche Polyamide - Google Patents

Description

(US 684 62? - prio 21.11.67 12498 - 5783)

U. R. Grace & Co.
7* Hanover Square
New York, N.Y., V.St.A.

Hamburg, 21. Oktober 1968 Wasserlösliche Polyamide

Die Erfindung betrifft wasserlösliche linear- Polyamide sowie deren Herstellung aus Iminodiaceiionite'il und Form > alöehyd.

Einige bekannte Polyamide werden durch Umsetzung von bifunktionellen Nitrilen mit Formaldehyd e?ultcn, vergleiche 3.B. USA-Patentschrift 2 617 786. Sie sind in Wasser unlöslich, was ihre Abtrennung aus dem Reaktii.iKgemisoh erschwert, und sie werden darüber hinaus aus verhältnismäßig teuren Ausgangsstoffen hergestellt..

Der Erfindung liegt u.a. die Aufgabe zugru^ie, waaser« jLÖSiliche Polyamide mittels einer ähnlichen 'Jasetzurg dar smsteilen.

Gegenstand der Erfindung sind daher lineare wasserlösliehe Polyamide, entweder als solche oder ii Form ihrer

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BAD ORiQfNAL

Salze, die sich wiederholende Struktureinheiten der allgemeinen Formel

ORO

M I ti

C-CH₂-N-CH₂-C-NH-CH₂-MH'

enthalten, in der R ein Wasserstoffatoaj ist; oder eine

tt Öruppe der Formeln -CHg-CHg-CN, -CH₂-CH₂-C=NE₂ oder

"CHg-CHg-COOH darstellt. Die Salze können ßäureanlagerungs« ™ verbindungen oder aber, wenn R ~C%CH_o-C0GH ist, die entsprechenden Carboxylate sein.

Die Polyamide der Formel I, in denen R ein Wasserstoffatom ist, können mittels eines Verfahrens .largestslit werden, bei dein im wesentlichen äquiraolare Anteile von ImlBüd!acetonitril mit Formaldehyd in Öegenwart eines sauren Katalysators isnd von Wasser eu eine.a Polyamid umgesetzt vrerden, worauf eine wassermisüihb i:;^äe organische fe Flüssigkeit zugefügt wird, um das Polyamid in Salzform auszufällen.

Das Polyamid kann in der Form der freien Base erhalten werden, indem man das ausgefällte Polyamidsalz wiederum in Wasser auflöst, ein Alkali suftlgt, so dUß sich eine ini wesentlichen neutrale Lösung eines Salass und des

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Polymeren in Form der freien Base bildet, das Salz selektiv durch Zugabe einer waseermiechbaren organischen Flüssigkeit ausfällt, das ausgefällte Salz vom Reaktion3gemisch abtrennt und anschließend das Polymere in Form der freien Base durch Zugabe weiterer wassermischbarer organischer Flüssigkeit ausfällt.

Gemäß einer bevorzugten AusfUhrunceform wird die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 50⁰C, vorzugsweise bei 10 bis 20⁰C, durchgeführt, wobei der saure Katalysator Schwefelsäure 1st und dae flüssige organische Fällungsmittel mit Wasser in allen Verhältniesen vollständig mischbar ist.

Die Umsetzung von Xmlnodiaoetonltrll mit Formaldehyd kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden: NC=CH₂-NH- CH₂-CN +HgO + Formaldehyd ,

C-CH₂-NH-CH₂-O-NH-Ch₂-NH- — (II)

Der Ausdruck "wasserlösliches"Polyamid bedeutet, daß das Polyamid leicht wässrige Lösungen bildet. Verschiedene schwache und starke anorganische und organische Säuren

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können verwendet werden, um Mure-Addltlonssalze des Polyamide herzustellen, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Ameisensäure, Borsäure, Benzoesäure, Chloressigsäure, p-Nitrobenzoesäure und Oxalsäure, Die Salae der stärkeren Säuren bilden sich in wässrigen Lösungen und können aus diesen ausgefällt werden. Zur Bildung der Salze schwacher Säuren werden die Lösungen im allgemeinen zur Trockne fe eingedampft, um die Salzbildung zu erreichen.

Zu den für die Umsetzung brauchbaren sauren Katalysatoren gehören Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäuren p-Toluol·* sulfonsäure und Monochloressigsäure sowie Mischungen von Ewel oder mehreren dieser Säuren. Schwefelsäure wird bevorzugt.

Der Ausdruck "wassermischbareⁿ organische Flüssigkeit bedeutet, daß die Flüssigkeit mit der wässrigen Lösung " ausreichend mischbar ist, um das Salz und das Polyamid aus dem System auszufällen. Vorzugsweise ist die Flüssig·» keit mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar. Im allgemeinen wird ein flüssiger Alkohol wie Methanol,

Äthanol, Isopropanol oder ein anderer Alkohol mit 1 bis j

4 Kohlenstoffatomen verwendet, obgleich auch andere

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Flüssigkeiten, die in dem wässrigen System nicht vollständig löslich sind« gleicherweise verwendbar sind] so 1st beispielsweise Aceton sehr geeignet.

Obgleich die Umsetzung bei hohen Temperaturen von 70 bis 10O⁰C durchgeführt werden kann, neigt das Polymere bei diesen Temperaturen dazu, sich zu verfärben. Entsprechend ist es bevorzugt, die Reaktion bei Temperaturen unterhalb von etwa 50° und vorzugsweise bei etwa 10 bis 20⁰C durchzuführen. Eine Temperatur innerhalb des letzteren Bereichs kann auf bequeme Weise durch Kühlen mit einem Eisbad aufrechterhalten werden.

Das verwendete Formaldehyd kann monomer oder polymer sein, so daß der allgemeine Ausdruck alle diese Formen einschließt. Bs sind also Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Trioxan verwendbar. Aus Gründen der Bequemlichkeit wird im allgemeinen Trioxan verwendet, da es sich leicht handhaben und abmessen

Das durch die Umsetzung von Imlnodiacetonitril und Formaldehyd gebildete Polymere kann weiter mit Acrylnitril, Acrylamid oder Acrylsäure umgesetzt werden, um einen Süb-

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etituenten an einen Stickstoffatom der sekundären Araingruppe dee Polyamids einzuführen. Diese Reaktion kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Das Nltril oder Amid kann zu der Carbonsäure verseift werden, die Ihrerseits in das Carboxylat umgewandelt werden kann. Alle diese Polyamide und Salze sind wasserlöslich. Das Polyamid der Formel Z, in der R ein Wasserstoffatom ist, kann in situ erzeugt werden« indem man Alkali zu einem Säureadditionssalz zusetzt» bis die Lösung gegen Thymolblau oder Phenolphthaiein neutral reagiert.

Die Salze des N-2-Carboxyäthylpolymeren sind die gewöhnlichen basischen Salze einer Carbonsäure, z.B. einer anorganischen Base oder eines Amins und können daher auf die für die Bildung derartiger Salze an sich bekannte Weise erzeugt werden.

Farbstoffe« Pigmente, Füllstoffe und andere übliche Zusätze können dem Polyamid zugefügt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide sind wasserlöslich und besonders geeignet als Klebstoffe, Textilveredlungsmittel, Bindemittel für keramische Werkstoffe,

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ale Wasserbehandlungsmittel, zum Beschichten von Papier und Shnliohen Zwecken.

Zur ErlSuterung sollen die folgenden Beispiele dienen» in denen Teile, wenn nicht anders angegeben, eich auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Als Umsetsungßflefftß diente ein 3 1 4-Halsrundkolben, der mit eines) ISoohgesohwindlgkeltsrUhrer, eine« RUokfluBktlhler, einem bis nahe an den Boden dee Kolbens relohenden Thermometer und alt einem Tropftriohter versehen war. Der Kolben wurde mit 47,55 β (0,50 Mol) umkrlstalllslertem Xainodiaoetonitril und 15,494 ß (0,172 Mol) Trioxan befüllt. 200 ml 90#iger Ameisensäure wurden durch den Tropftriohter zugegeben.

Der Kolben wurde durch Einsetzen in ein Eisbad auf 10⁰C gehalten, worauf 100 ml konzentrierte Schwefelsäure lang- »am durch den Tropftrichter innerhalb von 21 Minuten zugesetzt wurden, wöbe! die Temperatur im Bereich von 10 bis 14°C gehalten wurde. Nach Zugabe der Schwefelsäure uurde das Eisbad entfernt und das Reaktlonsgemisch 2 1/2 Γ5 tu id en lang bei Zimmertemperatur, d.h. etwa 24⁰C, gerührt.

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Der Kolben wurde anschließend erneut In das Eisbad eingesetzt und auf 12⁰C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde in 2 1 stark gerührtes trockenes Methanol von Zimmertemperatur eingegossen. Das Polymere agglomeriert dabei zu einer viskosen, sahnebonbonartigen Nasse, die 'abgetrennt und mit 750 ml trockenem Methanol versetzt wurde, um Verunreinigungen zu entfernen und die Masse zu entwässern. Das auf diese Weise erhaltene Polyamidbisulfafc wurde zu kleinen Stücken aufgebrochen, durch eine Buchner-Nutsche abfiltriert und anschließend bei 70⁰C unter einem Druck von 100 ml H gund unter einem langsamen Trockenluftstrom in einem Vakuum« trockenofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 89,9 g.

Das Pol^araidbisulfat 1st ein freifließendes leicht gelblich gefärbtes Pulver, Es lust sich in Wasser und kann zur Herstellung viskoser wässriger Lösungen dienen, die als Klebstoffe brauchbar sind.

Beispiel 2

23,776 g (0,250 Mol} umkrlstallisiertes Iminodiacetonitrll und 7,7*7 g (0,086 Mol) Trioxan wurden in den in Beispiel 1 verwendeten Kolben gegeben. 300 ml 90#iger Ameisensäure wurden anschließend durch den Tropftrichter zugefügt.

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. Anschließend wurde der Kolben in einem Bisbad auf 10°c gekühlt, worauf konzentrierte Schwefelsäure langsam durch den Tropftrichter Innerhalb von 45 Minuten zugefügt wurde, wobei die Temperatur im Bereich von 15 bis 20⁰C gehalten wurde. Nach der Zugabe der Schwefelsäure wurde das Eisbad entfernt»und die Reaktionsmisohung wurde 1 Stunde lang bei 2imraertemperatur, d.h. etwa 24°C, gerührt. Der Kolben wurde unter Rühren während einer weiteren Stunde auf 40 bis 46⁰C erwSrmt und anschließend mit dem Eisbad wieder auf 15°C gekühlt. ISO ml destilliertes Wasser und anschließend I5OO ml Äthanol wurden in den Kolben gegeben, wodurch das rohe Polyamid als Bisulfat ausgefällt wurde, das das Aussehen und die Konsistenz von Sahnebonbons besitzt.

Das Polyamldbisulfat wurde aus dem Kolben entfernt und in 75 ml Wasser wieder aufgelöst. Die Lösung des Polyamidsalzes wurde mit einer lQ^igen wässrigen Kaliumhydroxyd-IS^ung unter Verwendung von Thyraolblau als Indikator neutralisiert. Etwa 225 ml Äthanol wurden anschließend langsam zugefügt, um das Kaliumsulfat ohne Niederschlagung des Polyamids fraktioniert zu fällen. Das Kaliumsulfat tmrde abfiltriert, worauf 1 1 Äthanol dem Piltrat zugesetzt wurde, was zur Ausfällung des Polyamids in Form der freien Base führte. Das Polyamid wurde von der Flüssigkeit

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durch Dekantieren abgetrennt und anschließend unter den

in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen getrocknet. Die. Ausbeute betrug 27,2 g.

Das Polyamid hat eine schwach bräunliche Färbung und läßt eioh leicht verformen. Bs lust sich in Wasser und kann zur Heretellung viskoser wässriger Lösungen dienen» die als Klebstoffe brauchbar sind.

Beispiel 3

4,025 g des Polyamidbisulfates gemäß Beispiel 1 wurden in 40 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde durch tropfenweise Zugabe einer 5#isen wässrigen Kalium« hydroxydlösung gegen Phenolphthalein (pH 8,2) neutralisiert. 3,0 ml Acrylnitril wurden anschließend der Lösung zugesetzt, die über Nacht 18 Stunden lang bei Zimmertemperatur, d.h. etwa 25°C, stehengelassen wurde. 200 ml Methanol wurden der Lösung zugefügt,und das gebildete Polyamid wurde durch einen Buchner«Trichter abfiltriert und im Trockenofen wie in Beispiel 1 getrocknet.

Das cyanäthylierte Polyamid wurde in einer Ausbeute von 0,983 g erhalten. Es ist ein weißes frei fließendes Pulver,

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das leicht wasserlöslich ist* Es kann als Klebstoff Verwendung finden. Die Infrarotanalyse zeigt, daß die Cyanäthylierung an dem sekundären Aminstickstoffatom stattgefunden hat.

Beispiel 4

4,620 g des Bieulfatsalzes des Polyamids gemäß Beispiel 1 wurden in 40 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde durch tropfenweise Zugabe einer 5#igen wässrigen Kaliumhydroxydlöeung gegen Phenolphthalein(pH 8,2) neutralisiert. 2,990 g Acrylamid wurden anschließend der Lösung zugesetzt, die darauf über Nacht 18 Stunden lang bei Zimmertemperatur, d.h. etwa 25⁰C, stehen gelassen wurde. 200 ml Methanol wurden zu der Lösung zugegeben,und das gebildete Polyamid wurde auf einer Nutsche abgesaugt.Das Polyamid wurde wie in Beispiel 1 in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Das substituierte Polyamid wurde in einer Ausbeute von 2,895 g als frei fließendes weißes wasserlösliches Pulver erhalten. Es enthHlt die -CH₂-.CH₂-C-NH₂-Gruppe an dem Stickstoffatom der sekundären Amingruppe.

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Beispiel 5

2,012g des Polyamids gemäß Beispiel 2 in Form der freien Base wurden in 20 ml destilliertem Wasser gelöst, worauf 5,0 ml Acrylsäure zugefügt wurde». Der pH-Wert der Lösung wurde unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator durch tropfenweise ZufUgung einer lQ#igen wässrigen Kaliumhydroxydlösung eingestellt. Die Mischung wurde über Nacht 18 Stunden lang bei Zimmertemperatur, d.h. 25°C, stehen gelassen. 200 ml Äthanol wurden anschließend der Lösung zugesetzt, um das nicht umgesetzte Polyamid auszufällen. Die überstehende Flüssigkeit wurde von dem nicht umgesetzten Polymeren dekantiert und unter Verwendung von Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 gebracht. Das den «CHg-CHg-COOH-Rebt enthaltende Polyamid fällt dann aus der Lösung aus. Ee wird abgenutßcht und wie in Beispiel 2 unter vermindertem Druck getrocknet. Das N-2-Carboxyäthylpolyamid 1st ein weißer wasserlöslicher Peststoff.

Beispiel 6

1 g des Polyamids gemäß Beispiel 5 wurde in 20 ml destilliertem Wasser gelöst, wobei Phenolphthalein als Indikator hinzufügt wurde. Die Lösung wurde anschließend durch Zugabe von 5#iger Kaliumhydroxydlösung neutralisiert und zur Trockne

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eingedampft, wobei das Kaliumsalz des Polymeren des Beispiels 5 erhalten wurde. Das Produkt ist ein weißes frei fließendes Pulver, das sehr wasserlöslich 1st.

Beispiel 7

3^j5 g des Polyamids gemäß Beispiel 2 in der Form der freien Base wurden In 10 ml destilliertem Wasser gelöst. 100 ml 1 η Salzsäure wurde langsam zugefügt, worauf 50 ml Methanol zugesetzt wurden, was zur Ausfällung des Polyamidhydroohlorids führt. Das feinteilige Polyamidhydrochlorid wurde auf einer Nutsche abgesaugt und wie in Beispiel 1 beschrieben im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das Produkt 1st ein leicht gelb gefärbtes frei fließendes Pulver, das sich leicht in Wasser löst.

Beispiel, 8

0,201 g des Polyamids gemäß Beispiel 2 in Form der freien Base wurden in 10 ml destilliertem Wasser in einem Becherglas gelöst. 0,0864 g Borsäure wurden der Lösung zugesetzt, die anschließend gerührt wurde. Darauf wurde die Lösung auf einem Dampfbad (etwa 96⁰C) unter überleiten eines trockenen Luftstromes über die Oberfläche der Lösung zur Trockne eingedampft. Das trockene Produkt ist ein harter

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glasartiger praktisch durchsichtiger Film -am Boden des Beoherglates. Der Schmelzpunkt des BorsXuresalzes liegt in Bereich von 142 bis 145°C, währen die Verkohlung bei etwa 24o°C stattfindet.

Beispiel 9

0,24O g des Polyamids gemriß Beispiel 2 in Form der freien Base wurden in 10 ml destilliertem Wasser gelöst. 17»2 ml einer 0,1m Benzoesäurelösung in einem Oemlsch von gleichen Volumen Äthanol und Wasser wurde langsam zugefügt. Anschließend wurde die Lösung auf dem Dampfbad wie in Beispiel 8 beschrieben eingedampft. Das Benzoesäuresaiz ist ein opakes, weißes,klebriges Material.

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Claims (5)

(US 684 627 - 21.11.67 12498 - 5783) W. R. Grace & Co. β j New York, N.Y., V.St.A. Hamburg, 21. Oktober I968 Patentansprüche

1. Lineare wasserlösliche Polyamide als solohe oder in Fora Ihrer Salze, gekennzeichnet durch sich wiederholende Struktureinheiten der allgemeinen Formel

ORO
C-CH₂-N-CH₂-C-NH-CH₂-NH- —

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Rest der Formeln

-CH₂-CHg-CN, -CH₂-CH₂-C-NH₂ oder -CH₂-CH₂-COOH ist.

2. Verbindungen gemfiß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Säure-AdditionssaXze des Polyamids der in Beispiel 1 angegebenen Formel sind, in der R ein Wasserstoffatom oder | ein Rest der Formeln -CH₂-CF₂-CN oder -CH₂-CH₂-CO-NHg.

3· Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Carboxylate des Polyamids der in Beispiel 1 angegebenen ?ormel sind, wobei R ein Rest der Formel -CH₂-CHg-COOH ißt.

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4. Verfahren zur Herstellung eines Polyamids oder eines Salzes desselben gemäß Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Umsetzung von im wesentlichen äquimolaren Mengen von Irolnodiacetonitril mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators und von Wasser zur Bildung eines Polyamids

b) Zugabe einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit zur Ausfällung des Polyamids in der Salzform und gegebenenfalls

c) Wiederauflösung des ausgefällten Salzes in Wasser» Zugabe von Alkali zur Bildung einer im wesentlichen neutralen Lösung eines Salzes und des Polyamids in Form der freien Base, selektive Ausfällung des Salzes durch Zugabe einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, Abtrennung des Salzes von dem Reäktionsgemiseh und anschließend Ausfällung des Polymeren in der Form der freien Base durch Zugabe weiterer mit Wasser mischbarer organischer Flüssigkeit oder

'?.} Zugabe von Alkali zu dem Säureadditionssalz des Polyamids, bis die Lösung gegen Phenolphthalein oder Thymolblau praktisch neutral ist,und Umsetzung des Polyamids mit Acrylnitril, Acrylamid oder Acrylsäure.

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5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt b) und/oder c) einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit verwendet.

ugs:bb

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