DE1805403A1 - Verfahren zur katalytischen Spaltung von Ameisensaeureestern an Hydrierkatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Spaltung von Ameisensaeureestern an HydrierkatalysatorenInfo
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Description
Verfahren zur katalytisohen Spaltung von Ameisensäureestern an Hydrierkatalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Spaltung von Ameisensäureestern au Alkoholen und gegebenenfalls
Aldehyden an Hydrierkatalysatoren·
Bei der großtechnischen Herstellung von Aldehyden- und Alkoholen,
beispielsweise nach der als Oxo-Methode bekannten Umsetzung
von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, treten teilweise in beträchtlichem Maße Ameisensäureester der entsprechenden
Alkohole als Nebenprodukte auf. Diese sind unerwünscht,
da ihre Bildung die Ausbeute an den wertvolleren Aldehyden und Alkoholen herabsetzt und da sie sich außerdem aus
dem Gemisch durch Destillation schwer abtrennen lassen. Es ist daher notwendig, die Ameisensäureester möglichst ohne großen
Aufwand und ohne Verlust in die betreffenden Alkohole bzw.
Aldehyde umzuwandeln.
Es ist bekannt, diese Ester mit Säuren oder Alkalien zu ver- . seifen, wobei man Mineralsäuren oder Lewis-Säuren (DAS
1 108 195, 1 148 221) oder alkalisch reagierende Stoffe (DAS 1 085 513) zusetzt. Hierbei treten jedoch Korrosionsprobleme
auf, insbesondere beim Einsatz von Säuren, ferner größere Ausbeut everlüSte, wenn noch Aldehyde, die sich teilweise schwer
von dem Alkoholgemisch abtrennen lassen, vorhanden sind..
Auch die Verseifung mit milden Alkalien bei erhöhter Temperatur,
bei de ι* eine Zersetzung zu Alkohol und gasförmigen Pro-
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dukten (CO2, H2, CO) stattfindet (DAS 1 258 855), ist wegen
der hohen Drucke und Temperaturen nachteilig, zumal Alkalisalz
und Kondensatwasser bei kontinuierlichem Betrieb laufend ersetzt werden müssen.
Hingegen bietet sich die spaltende Hydrierung der Ameisensäureester
an, da ja bei der Herstellung von Alkoholen, insbesondere
nach dem Oxo-Verfahren, zur Entfernung der hydrierbaren Verbindungen,
wie z.B» Aldehyden und Verbindungen mit Doppelbindungen, im allgemeinen ohnehin eine Hydrierung nötig ist. Hierfür
stehen die bekannten Mckelkatalysatoren zur Verfügung. Indessen
rät d^e DAS 1 258 855, Spalte 4, von dieser Arbeitsweise
ab» vor allem, weil der hohe Fiokelverbraueh, der in der
zwangsläufigen, durch das Kohlenmonoxid bedingten Katalysatorvergiftung
begründet ist, dieses Verfahren unwirtschaftlich macht c
Damit stellt sich die Aufgabe, Hydrierkatalysatoren zu finden,
die in wirtschaftlicher Weise, d.h. über längere Zeiten mit möglichst hohem Umsatz und ohne nennenswerte Ausbeuteverluste,
Ameisensäureester zu den betreffenden Alkoholen zu spalten vermögen»
Diese Aufgabe wird erfindumgsgemäS dadraroh. gelöst, daß man als
Hydrierkatalys^töreia Eupfer-Nickel-Mischkatalysatoren, gewünscht
anfalle ·ίη Gegenwart modifizierender Zusätze, verwen-
det. ■ ' ' ' ..
AIa Einsät^verbindungen, kommen Ameisemsäuresster der verschiedensten
Alkohole iuix&ge9 insbesondere des Butanols, IeobutanolSj
Ä^hylMxanols, Methanols? Äthanols, Propanole, Isopropanolo,
aud®rd@m d@i PerrtanolBF HexauolB, Heptanols, Ootanols,
Νοηαηοΐθ und ihrer Isomere; aber auch AmeiseaGäuroester ande»
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■ BAD
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rer, auch mehrwertiger Alkohole sind einsetzbar· Die Ameisensäureester können einzeln oder als Mlsdhungen untereinander;
insbesondere aber auch in Mischungen mit Alkoholen oder/und Aldehyden -vorliegen, wie sie bei der Aufarbeitung der bei der
Oxo-Synthese anfallenden Produkte auftreten.
Die Katalysatoren werden im allgemeinen in üblicher Welse durch
Aufbringen der entsprechenden Mengen an Kupfer- und Nickelsal-25en
mit eventuellen Zusätzen in wäßriger Lösung auf die Trägermaterialien,
Trocknen und, falls nötig, Zersetzen der Salze durch Erhitzen und anschließendes Reduzieren, vorzugsweise im
Wasserstoffstrom» zu den Metallen hergestellt. Als Trägermaterialien
kommen insbesondere Kieselgel, Kieselgur, gesinterte
Kieselsäure, Aluminiumoxid, gebrannte Tonerde, Bauxit, Kaolin,
Meerschaum, Bimsstein infrage.
Das Terhältnis Kupfer s Nickel kann zwischen 10 : 90 und 99 :
schwanken, bezogen auf Metallgewicht, vorzugsweise zwischen 40 : 60 und 90 : 10.
Der Anteil des Trägermaterial am Gesamtkatalysator beträgt
üblicherweise 10 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis
97 Gewichtsprozent*
Als modifizierende Zusätze eignen sich die für Kupferhydrierkatalysatoren
bekannten Beimischungen, die nach oder zweckmäßiger zusammen mit den Schwermetallverbindungen auf die Katalysatorträger
aufgebracht werden, insbesondere Chrom bzw. Chromverbindingen, die man- z.B. in Form von Chromsäure einbringt,
Magnesiumverbindungen, welche beispielsweise als Magnesiumnitrat oder Magnesiumacetat aufgebracht werden können,
oder Phosphate, welche man z.B. als Dinatriumammoniumphosphat oder Dinatriumhydrogenphosphat einsetzt, auch Wolframate
oder Molybdate sind anwendbar. Diese Modifikatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 i» bis 40 i», bevorzugt 0,5 bis
10 Gewichtsprozent, bezogen auf Metailgewicht, eingesetzt, im Falle des Chroms bzw. seiner Verbindungen im allgemeinen von
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0,1 "bis 60 $, bevorzugt 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf
Metallgewicht und berechnet als Chrom.
Die Spaltung wird begünstigt, so· daß bei etwas niedrigerer
Temperatur gearbeitet werden kann, wenn man Trägermaterialien mit größerer innerer Oberfläche verwendet, wie beispielsweise
Kieselgel oder Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von mehr als 20 m /g. In diesem Ealle ist es von Vorteil, wenn der fertige
Trägerkatalysator e*wa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Alkalien oder Erdalkalien, berechnet als Metall und bezogen auf das
Gesamtgewicht des Trägerkatalysators, enthält; durch diesen Zusatz wird eine insbesondere bei erhöhter Temperatur eventuell
auftretende Nebenproduktbildung, wie vor allem die Bildung
von Kohlenwasserstoffen, stark herabgesetzt oder praktisch ganz unterdrückt. Weiterhin sind solche Katalysatoren
stabil gegen Hochtemperaturbehandlungen, wie etwa eine Katalysatorregenerationsbehandlung,
die üblicherweise durch Abbrennen mit Luft bei 300 bis 400 0C und anschließende Reduktion
mit Wasserstoff ausgeführt wird, während nicht Alkali oder Erdalkali enthaltende Katalysatoren nach einer solchen Behandlung
oft beträchtliche Mengen an Nebenprodukten entstehen lassen.
Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren in Reaktoren
in Form eines Pestbettes angebracht, durch welches da3
Ameisensäureester enthaltende Rohgemisch vorzugsweise in zumindest
teilweise dampfförmigem Zustand zusammen mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 120 0C und 250 0C und beliebigen
Drücken, insbesondere zwischen 0 und 350 atü, geleitet wird.
Zur Umwandlung der Ameisensäureester in die Alkohole an Hydrierkatalysatoren
ist an und für sich die Gegenwart von Wasserstoff nicht erforderlich, da die Reaktion vorwiegend nach
folgender Gleichung verläuft:
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"1WI1H! II! '!,! !I! I»-""''I,'"··. Wü'l'iinn »lll'Hlll*': ,-
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H COOR > ROH + CO
Da jedoch. Hydrierkatalysatoren bei Abwesenheit von Wasserstoff
dehydrierend wirken, kann aus dem sich bildenden oder bereits vorhandenen Alkohol je nach Temperaturbedingungen eine mehr
oder weniger große Menge des betreffenden Aldehyds entstehen. Die Anwesenheit von Wasserstoff ist weiterhin zweckmäßig, wenn
das" Einsatzgemisch., wie es im allgemeinen der EaIl ist, bereits
Aldehyde oder andere hydrierbare Verbindungen enthält, die durch Hydrierung entfernt werden müssen.
Ein Teil des entstehenden Kohlenmonoxids wird je nach Wasser-
-ötoffpartialdruck und lemperaturbedingungen zum Methan hydriert.
Wird der nach dem Überleiten über das Katalysatorbett übrig bleibende Wasserstoff, nachdem das Hydrierprodukt aus-Ivondensiert
worden ist, aus Wirtschaftlichkeitsgründen wieder mit frischem Einsatzprodukt und Prischwasserstoff zusammen vor
das Katalysatorbett gegeben, wie es im allgemeinen üblich ist, muß das im Gasgemisch, enthaltene Kohlenmonoxid durch eine entsprechende
Menge Abgas aus dem Kreisgasgemisch entfernt werden, damit der Kohlenmonoxid-Spiegel im Hydriergasgemisch, nicht
so hoch wird, daß er die Hydriereigenschaft des Katalysators wesentlich beeinflußt. Sollte bei höheren Einsatzgehalten an . *
Aldehyden jedoch dieser Pail eintreten, ist es zweckmäßig, in
einer zweiten Hydrierstufe die Hydrierung der Aldehyde befriedigend zu Ende zu führen, nachdem.in' der ersten Stufe der
größte Teil des gebildeten Kohlenmonoxids bereits entfernt
worden ist.
Besonders vorteilhaft ist die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren, auch bei niedrigem Betriebsdruck zu arbeiten.
Zwar hat H. Adkins in Organic Reactions 8, 1 bis 27 (1954)
ΐΓ,ι^-π die Hydrierung von Estern zu Alkoholen berichtet, hat
sich hierbei aber nur auf Kupfer-Chrom-Katalysatoren, Zink-
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Chrom-Katalysatoren und Raney-STickel bezogen« Die vorteilhaftere
Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Ameisensäureester, welche Adkins nicht untersucht hat, war daraus nicht
abzuleiten.
Um die Vorzugsstellung von Kupfer-Wickel-Mischkatalysatoren
gegenüber reinen Kupfer- oder Ixckel-Katalysatoren bei der
Spaltung von Ameisensäureestern zu Alkoholen zu zeigen, werden
entsprechende Trägerkatalysatoren in ihrer Wirkungsweise
miteinander verglichen. Trägermaterial ist gesinterte Kieselgur
in Stücken von etwa 3 bis 8 um Durchmesser, da sie sich
verhältnismäßig inert verhält. Auf diese werden in üblicher V/eise aus den entsprechenden wäßrig-ammoniäkalisehen Lösungen
von basischem Kupfercarbonat, Chromsäure und/oder Nickelformiat
die Salze aufgebracht, die entstandenen Massen getrocknet und im Wasserstoffstrom reduziert, so daß die fertigen
Tr vrerkatalysatoren folgende Gehalte an spaltwirksamen Substanzen
aufweisen, gerechnet als Metalle in Gewichtsprozent und bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkatalysators:·
Katalysator A: 8 Gewichtsprozent Nickel Katalysator B: 8 Gewichtsprozent Kupfer
0,4 Gewichtsprozent Chrom Katalysator C: 4 Gewichtsprozent Kupfer
4 Gewichtsprozent Nickel 0,4 Gewichtsprozent Chrom
Zum weiteren Vergleich wird ein Palladium-Träger-Kat&lysator
verwendet, der entsprechend hergestellt ist, indem wäßrige salzsaure Palladiumchlorid-Lösung auf die gesinterte Kieselgur
aufgetragen wurde, so daß der fertige Katalysator 0,1 Gewichtsprozent Palladium enthält (Katalysator D)„ Diese Menge
wird gewählt, weil Palladium wesentlich hydrierwirksamer ist
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BAD ORIGINAL
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und weil der Preis des Palladitun-Katalysators aus Wirtschaftlichkeitsgriinden
in der gleichen Größenordnung liegen soll wie der der übrigen Katalysatoren·
a) Versuchsanordnung:
60 g/h 2-Äthylhexylformiafc werden in einem Wasserstoffkreisgasstrom
von 900 Nl/h verdampft und über 1 1·(Schüttvolumen)
des betreffenden Katalysators geschickt, der sich*
in einem beheizbaren Rohr befindet. Der Betriebsdruck beträgt etwa 0,1 atü. Nach Überströmen des Katalysators wird
das Produkt auskondensiert und aus dem Kreisgassystem eine solche Menge an Abgas herausgefahren, daß der Kohlenmonoxid
spiegel im Kreisgae nicht über etwa 10 Volumprozent ansteigt.
In der folgenden Tabelle sind die Gewichtsprozentgehalte
an unumgesetztem Ester (2-Xthylhejylformiat), entstandenem
Aldehyd (2-Äthylhexanal) und entstandenem Alkohol (2-Äthylhexanol)
im Austragsprodukt angegeben:
| Katalyse 1 |
tortemperatur 200 C Ester Aldehyd' Alkohol |
7 | I 12 |
Ester | 2200C Aldehyd |
Alkohol |
| [Kataly sator A |
78 | 1 | 18 | 32 | 16 | 48 · |
| Kataly sator B |
78 | 8 | 78 | 38 | 4 | 54 |
| Kataly sator C |
11 | 1 | 17 | 0,3 | 4 | 92 |
| Kataly sator D |
79 | 65 | 2 | 30 |
Man sieht deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Kupfor-Nickel-Mischkatalyeators C.
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b) Dieselben Versuche werden wiederholt, wobei jedoch statt
eines Wasserstoffkreisgasstromes Stickstoff im Kreis gefahren
wird. Entsprechend ergeben sich folgende Werte (in Gewichtsprozent des Ofenaustrags):
| Ka t alysat ort emperatur | Ester | 2000C | Alkohol | Ester | 22O0C | Alkohol |
| • | 74 | Aldehyd | 8 | 59 | Aldehyd | 22 |
| Katalysator A | • 85 | 14 | 7 | 75 | 35 | 9 |
| Katalysator B | 13 | 5 | 42 | 1,2 | 15 | 54 |
| Katalysator 0 | 85 | 42 | 10 | 75 | 42 | 16 |
| Katalysator D | 2 | VJl | ||||
Auch bei der nicht hydrierenden Spaltung, die infolge der dehydrierenden Wirkung der Katalysatoren neben Alkoholen
in stärkerem Maße zu Aldehyden führt, zeigt sich die Überlegenheit
des Kupfer-Nickel-Mischkatalysators C.
Auch Kupfer-Nickel-Mischkatalysatoren, die an Trägermaterialien
großer Oberfläche aufgebracht sind, wodurch die Hydrierwirksamkeit
und Spaltwirkung noch weiter gefördert wird, so daß die
Temperaturen niedriger gehalten werden können, genießen eine Vorzugsstellung, wie das folgende Beispiel zeigt:
Ein Nickel-(Katalysator E) und ein erfindungsgemäßer Kupfer-Nickel-Mischkatalysator
(Katalysator ϊ), beide auf Kieselsäu-.regel
mit einer Oberfläche von 220 m/g (bestimmt nach der BET-Methode) als Trägermaterial, werden miteinander verglichen.
Katalysator E enthält in reduziertem Zustand 12 Gewichtsprozent
Nickel,
Katalysator P enthält 9 Gewichtsprozent Kupfer und 3 Gewichts«
Katalysator P enthält 9 Gewichtsprozent Kupfer und 3 Gewichts«
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Prozent Nickel,
auf das Gesamtgewicht einschließlich Träger.
Die Katalysatoren werden in der üblichen Weise durch Tränken des Kieselsäuregels mit den entsprechenden wäßrig-ammoniakalischen
Metallsalzlösungen, anschließendes Trocknen und Reduzieren im Wasserstoffstrom' hergestellt.
Entsprechend den Bedingungen und der Fahrweise wie im Beispiel 1a. (Wasserstoff) wird an ihnen Äthylhexylformiat zersetzt; es
ergeben sich folgende Werte (Angaben in Gewichtsprozent des Ofenaustrags):
jliatalysatortemperatur
Ester
Katalysator E Katalysator I1
68 8
1800C Aldehyd
1,2 i
Alkohol
29 89
Ester
5
0,5
0,5
2000C
Aldehyd
Aldehyd
2,5
2
2
Alkohol
89 95
Entsprechend den Bedingungen und der Fahrweise wie im. Beispiel
1b. (Stickstoff) ergeben sich bei der Zersetzung von Äthylhexylformiat folgende Werte (Gewichtsprozent des Ofenaus
t rags ): .
Katalysatortemperatur 1800C
Ester Aldehyd Alkohol
200uC
Ester Aldehyd Alkohol
Katalysator E Katalysator P
52 8
10. 24
35 65
33
30
30
58 66
An einem Katalysator, der wie der Katalysator I1 des Beispiels
horßrent.ellt ist und laut Analyse weniger als 0,05 Gewichtsprozent
Alkalien und Erdalkalien, berechnet als Metalle und
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auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält, wird
entsprechend den Bedingungen und der Fahrweise wie im Beispiel 1a. (Wasserstoff) Äthylhexylformiat zersetzt, die Katalysatortemperatur
beträgt 220 0C. Im Ofenaustrag sind neben
0,1 Gewichtsprozent Ester (Äthylhexylformiat) 6 Gewichtsprozent Aldehyd (ÄthylhexanaT) und 62 Gewichtsprozent Alkohol
(Äthylhexanol) noch 28 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffe (hauptsächlich Äthylhexan und Heptan) vorhanden.
Bei einer zweiten Katalysatorpartie wird bei der Herstellung
m der wäßrigen lösung WaOH in solcher Menge zugesetzt, daß der
fertige Katalysator 0,3 Gewichtsprozent Natrium enthält. Bei gleicher Fahrweise enthält der Ofenaustrag 0,1 Gewichtsprozent
Ester, 7 Gewichtsprozent Aldehyd und 88 Gewichtsprozent Alkohol, der Kohlenwasserstoffgehalt ist auf 3 Gewichtsprozent
zurückgegangen.
Es wird ein Katalysator in einer Menge von 1 Liter in ein Rohr eingefüllt, der 9,2 Gewichtsprozent Kupfer, 2,8 Gewichtsprozent
Nickel, 0,4 Gewichtsprozent Chrom und 0,3 Gewichtsprozent Kalium auf Kieselsäuregel (Oberfläche 200 m2/g) als Träger
enthält und durch Aufbringen der entsprechenden Salzmengen (basisches Kupfercarbonat, Nickelformiaf, Chromsäure, Kaliumhydroxid)
aus ■wäßrig-ammoniakalischer Lösung, Trocknen und anschließendes
Reduzieren im Wasserstoffstrom hergestellt worden ist. Über den Katalysator wird bei einer Temperatur von 190 0C
und einem Betriebsdruck von 0,1 atü 150 g/h einer Fraktion, die bei der Aufarbeitung der Produkte aus der Oxo-Synthese anfällt
und neben anderen Verbindungen (gaschromatographische Analyse)
45,1 Gewichtsprozent n~Butanol 25,8 Gewichtsprozent Isobutanol
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2,1 Gewichtsprozent n-Butyraldehyd
1,6 Gewichtsprozent Isobutyraldehyd
9,0 Gewichtsprozent n-Butylformiat
2,8 Gewichtsprozent Isobutylformiat
enthält, in verdampftem Zustande zusammen mit 1000 Nl/h Wasserstoff
geleitet. Anschließend wird in einem Kühlsystem kondensiert. Der nicht verbrauchte Wasserstoff wird als Kreisgas wieder
in die Hydrierung gegeben, ein kleiner Teil wird als Abgas aus dem Kreisgasstrom entfernt.
Der kondensierte Ofenaustrag enthält neben anderen Verbindungen · I
55 Λ Gewichtsprozent n-Butanol
30.2 Gewichtsprozent Isobutanol 0,2 Gewichtsprozent n-Butyraldehyd
0,1 Gewichtsprozent Isobutyraldehyd 0,06 Gewichtsprozent n-Butylformiat
0,03 Gewichtsprozent Isobutylformiat
Die Ameisensäureester sind also nahezu vollständig in die entsprechenden
Alkohole übergeführt, die Aldehyde größtenteils zu den entsprechenden Alkoholen hydriert.
Dieses Beispiel wird wie, das Beispiel 4 durchgeführt mit dem Unterschied, daß bei einer Temperatur von 170 0C und einem
Druck von 15 atü hydriert wird. Der kondensierte Ofenaustrag enthält neben anderen Verbindungen
55,5 Gewichtsprozent n-Butanol
30.3 Gewichtsprozent Isobutanol
O1; Gewichtsprozent n-Butyraldehyd
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0,05 Gewichtsprozent Isobutyraldehyd .,.
0,02 Gewichtsprozent n-Butylformiat . 0,01 Gewichtsprozent .Isobutylformiat . ... .
Spaltung und Hydrierung sind also noch etwas vollständiger
verlaufen als im Beispiel 4.
An einem Katalysator, der 5>3 Gewichtsprozent Kupfer, 2,4 Gewichtsprozent Nickel und 0,3 Gewichtsprozent Natrium auf Aluminiumoxid
(Oberfläche 80 m /g) als Träger -enthält, wird"· entsprechend
dem Beispiel 4: ein Gemisch gleicher Zusammensetzung■ v/i& .
dort bei 180 0O und einem Betriebsdruck von 0>1 atii hydrierende
gespalten« .."·■-.■■ . . ■■ ■■ . ■'.·-. .-.-■■--:.,■. .'',;. ,-..-■'■■--/.
Der kondensierte Ofenaustrag enthält neben anderen Verbindun-:
gen ·■-■"- ■·■-..-.' .--■■:.- . -..:....·-,.■- ■■·.- .. .. ; -r.-. -.■■.; _.· ■ -. - .
55»5 Gewichtsprozent n-Butanol
30,2 Gewichtsprozent Isobutanol 0,15 Gewichtsprozent n*Butyraldehyd .^ ..
0,1 Gewichtsprozent Isobutyraldehyd 0,03 Gewichtsprozent n.-Biitylf^rjmiat. · ,
0,01 Gewichtsprozent Isobutylformiat ■ ,··
0098 20/ 192 9
Claims (8)
1. Verfahren zur katalytischen Spaltung von Ameisensäureestern
an Hydrierkatalysatoren zu Alkoholen und gegebenenfalls Aldehyden, . .
dadurch gekennzeichnet, daß
man als Hydrierkatalysatoren Kupfer-Niekel-Mischkatalysatoren,
gewünsohtenfalls in Gegenwart modifizierender Zusätze, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
man Kupfer-Nickel-Trägerkatalysatoren verwendet, deren Kupfer-Nickel-Verhältnis
zwischen 10 : 90 und 99 : 1, bezogen auf Metallgewicht, liegt und deren Trägermaterial-Anteil, bezogen
auf das Gesamtkatalysator-Gewicht, 10 bis 99 Gewichtsprozent beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
die innere Oberfläche des Katalysatorträgermaterials mindestens
20 in2/g beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
man Katalysator-Trägermaterialien auf Kieselsäurebasis verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch .1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, . daß
man als Katalysatorträgermaterial Aluminiumoxid verwendet.
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6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5f
dadurch gekennzeichnet, daß die fertigen Trägerkatalysatoren 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Alkalien
und bzw. oder Erdalkalien, berechnet als Metall und bezogen
auf das Gesamtgewicht des Trägerkatalysators, enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß man als modifizierenden Zusatz eine Chromverbindung verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
als Einsatzprodukte Ameisensäureester enthaltende Gemische verwendet werden, die bei der Herstellung von Alkoholen und Aldehyden
nach dem sogenannten Oxo-Verfahren im Laufe des Verfahrensganges
oder des Aufarbeitungsganges anfallen.
r ·
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|---|---|---|---|
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| JP8426369A JPS4832088B1 (de) | 1968-10-26 | 1969-10-23 | |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE19681805403 DE1805403C3 (de) | 1968-10-26 | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Aldehyden durch katalytische Spaltung von Ameisensäureestern an Hydrierkatalysatoren |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1805403A1 true DE1805403A1 (de) | 1970-05-14 |
| DE1805403B2 DE1805403B2 (de) | 1973-02-01 |
| DE1805403C3 DE1805403C3 (de) | 1976-04-22 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2428019A1 (fr) * | 1978-06-09 | 1980-01-04 | Dynamit Nobel Ag | Procede pour l'obtention d'alcools benzyliques par decarbonylation des formiates correspondants |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2428019A1 (fr) * | 1978-06-09 | 1980-01-04 | Dynamit Nobel Ag | Procede pour l'obtention d'alcools benzyliques par decarbonylation des formiates correspondants |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE740722A (de) | 1970-04-01 |
| DE1805403B2 (de) | 1973-02-01 |
| GB1277077A (en) | 1972-06-07 |
| NL6916086A (de) | 1970-04-28 |
| JPS4832088B1 (de) | 1973-10-04 |
| NL164544C (nl) | 1981-01-15 |
| FR2021633A1 (de) | 1970-07-24 |
| NL164544B (nl) | 1980-08-15 |
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