DE1817051C

DE1817051C - Verfahren zur Aufarbeitung von Produkten der Oxosynthese

Info

Publication number: DE1817051C
Application number: DE19681817051
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 4200 Oberhausen; Falbe Jürgen Dr.; Cornils Boy Dr.; 4220 Dinslaken Tummes
Original assignee: Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen-Holten
Filing date: 1968-12-27
Publication date: 1972-09-21

Description

3 4

Ameisensäureester und andere Verbindungen, die als Als Katalysatoren können die verschiedensten

Folge- i*nd Nebenprodukte bei der Reaktion von aktiven Tonerden verwendet werden, die sich im

Aldehyden untereinander und mit Alkoholen ent- Gehalt an CaO, Na₂O, FejO₃, SiO₁ und damit in

stehen, in Wertprodukte umzuwandeln. Ihren pH-Werten unterscheiden. Auch sind den ei nsatz-

Es wurde gefunden, daß Produkte der Oxosynthese, 5 fähigen Aluminiumoxiden sowohl bezüglich ihrer

welche neben Aldehyden und Alkoholen noch Ester, Struktur als auch des Wassergehaltes keine engen

insbesondere Ameisensäureester und Produkte der Grenzen gesetzt. Ein für die erfindnngsgsmäße

Reaktionen von Aldehyden untereinander sowie mit Spaltung eingesetztes Al₄O₃ hatte z. B. die folgsnde

Alkoholen, nämlich polymere Aldehyde, ungesättigte Zusammensetzung:

Hydroxyaldehyde und Acetale enthalten, derart auf- io .j q ₉₄o,

gearbeitet werden können, daß diese Produkte unter _c JU³ 0 2°/

Zusatz von Wasser bei Temperaturen von 250 bis _N ~ OS⁰/

_{N o}05/

35O°C, vorzugsweise 280 bis 320⁰C, über einen "**? _o'_o5o.

Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator geleitet ο·,Λ ³ '

werden. 15 g-.² q 2 0

V V V

gq 2

Bei der Arbeitsweise der Erfindung werden Ameisen- rrV Vi Vt 5°

säureester entsprechend den Gleichungen uiunvenusi -> /0

Die Aluminiumoxide brauchen nicht in reiner Form

HCOOR — H O ^ysa \ ROH ·+· H -+- CO vorzuliegen, sondern können neben Verunreinigungen ² ^{2 2} ao auch Bindemittel und andere Zusätze enthalten.

Katalysator Besonders bewährt haben sich aktivierend wirkende

HCOOR > ROH r CO Schwermetallzusätze, z. B. Zn, Ni, Co, Fe oder Zu

sätze von Edelmetallen wie Pd, Pt, die infolge ihrer

ohne daß Ameisensäure entsteht, unmittelbar in dehydrierenden Eigenschaften den Aldehydanteil in Alkohol sowie in Wasserstoff, Kohlenmonoxid und as den Spaltprodukten erhöhen.

Kohlendioxid gespalten. Gleichzeitig erfolgt auch eine Die erfindungsgemäß einzuhaltenden Temperaturen

Rückspaltung gegebenenfalls vorliegender trimerer von 250 bis 35O⁰C, vorzugsweiss 280 bis 320'C, erAldehyde und Aldole in monomere Aldehyde und geben sich aus der Abnahme der Spaltungsreaktion vorhandener Acetale in Alkohole und Aldehyde. mit fallender und der zunehmenden Dehydratisierung

Es hat sich bewährt, aus dem Spaltprodukt, das durch 30 der Alkohole zu Olefinen und Äthern mit steigender Leiten der Einsatzstoffe über einen Aluminiumoxid Temperatur.

enthaltenden Katalysator gewonnen wird, vor der Für den Verlauf der Spaltung ist es nicht erforderlich,

Weiterverarbeitung, z. B. durch Hydrierung und daß die zu behandelnden Gemische in Dampfform Destillation, die in ihm vorhandenen Aldehyde ab- auf den Katalysator treffen. Sie können auch in zudestillieren. 35 flüssigem Zustand mit dem heißen Katalysator in

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Ver- Berührung gebracht werden, wobei in den ersten fahrens auf die Umwandlung von Nebenprodukten, Katalysatorschichten Verdampfung sintritt und in den die bei der Hydroformylierung von Olefinen anfallen, nachfolgenden Schichten -lie Spahung erfolgt. Eine ist es daher möglich, die Ausbeute an Alkohol und vollständige Verdampfung ist nicht zwingend not-Aldehyd aus einer gegebenen Menge Olefin beträcht- 40 wendig, vielmehr können hochsiedende Teile des Ein-Hch zu erhöhen. satzprodukts auch unverdampft in flüssiger Form den

Die hervorragenden Ergebnisse, die bei der An- Katalysator passieren.

Wendung von Aluminiumoxid enthaltenden Kataly- Die Erwärmung des Einsatzprodukts auf die er-

satoren für Spaltungsreaktionen entsprechend der forderliche Spalttemperatur erfolgt vor der eigent-Arbcitsweise der Erfindung erzielt werden, waren 45 liehen Katalysatorzone mittels Verdampfer und nachnicht vorauszusehen, da es bekannt ist, daß Aluminium- geschaltetem Überhitzer, gegebenenfalls aber auch oxid in seinen verschiedenen Modifikationen dehydrati- noch zusätzlich durch den heißen Katalysator,
sierend wirkt und z. B. die Umwandlung von Aiko- Als Einsatzprodukte für das erßndungsgsmäße

holen in Olefine katalysiert. Es mußte daher erwartet Verfahren eignen sich alle Mischungen, in denen werden, daß sich bei den erfindungsgemäß anzu- 50 Ameisensäureester bevorzugt in Mischung mit Alkowendenden Temperaturen Alkohole zumindest teil- holen und/oder höhersiedenden Kondensationsproweise in Olefine umwandeln würden. dukten aus Aldehyden und Alkoholen vorliegen.

Eine entscheidende Voraussetzung für die Erzielung Ausgezeichnet bewährt hat sich die neue Arbeitsweise einer guten Alkohol- und auch Aldehydausbeute nach bei Einsatz von Mischungen aus Ameisensäureestern der Arbeitsweise der Erfindung ist die Anwesenheit 55 mit Alkoholen und höhersiedenden Produkten, die als von Wasser. Dadurch wird die unerwünschte Bildung Destillationsrückstand nach dem Abdestillieren der von Olefinen und Äthern aus den im Gemisch vor- bei der Oxosynthese gebildeten Rohaldehyde verliegenden Alkoholen so weitgehend unterbunden, daß bleiben Im Vordergrund stehen hierbei solche keine Beeinträchtigung der Wertproduktausbeute er- Varianten der Oxosynthese, die vorwieg;nd zu folgt. Darüber hinuas begünstigt der Wasserzusatz 60 Aldehyden als Reaktionsprodukten führen. Besonders auch die hydrolyti&che Spaltung der höhersiedenden günstige Ergebnisse werden mit einem Produkt erVerbindungen zu niedermolekularen Alkoholen und halten, das aus der Hydroformylierung von Propylen Aldehyden. Es hat den bewährt, die Wassermenge so stammt und nach Abdestillieren der dabei gsbildeten zu bemessen, daß sie 2 bis 2O^e/„ des Gewichts des isomeren Butyraldehyde zurückbleibt. Die anschlie-Einsatzproduktes beträgt. Größere Wassermengen 65 ßende Aufarbeitung des aus der Spaltung anfallenden beeinflussen die SpaJtung nicht, können jedoch infolge Gemisches erfolgt zur Erzielung von C₄-Alkoholen des erhöhten Energiebedarfs die Wirtschaftlichkeit hoher Qualität zweckmäßig nach vorheriger Hydes Verfahrens beeinträchtigen. drierung durch fraktionierte Destillation. Für die

Hydrierung können dabei sowohl das gesamte Spaltprodukt als auch bestimmte Fraktionen eingesetzt werden. Die Hydrierung kann nach bekannten Arbeitsmethoden in Gasphase oder in Sumpfphase unter Einsatz üblicher Hydrierungskatalysatoren durchgeführt werden. Die Destillation des Hydrierungsprodukts zur Gewinnung reiner Alkohole erfolgt ebenfalls in bekannter Weise in mehreren Stufen, wobei in der esrten Stufe in einem Vorlauf die neben den reinen Alkoholen vorliegenden niedrigsiedenden Verunreinigungen abgetrennt werden.

Wie bereits eingangs erwähnt, ist die destillative Reingewinnung von durch Oxosynthese hergestellten Alkoholen nur nach vorheriger Entfernung der Ameisensäureester möglich. Gegenüber bekannten Verfahren erweist sich die erfindungsgemäße Arbeitsweise in mehrfacher Hinsicht überlegen. So erfordert sie als druckloses Verfahren nur geringe Investitionen und zeichnet sich durch niedrige Materialkosten aus, da der eingesetzte Katalysator billig und seine Verluste gering sind. Schließlich stellt das Verfahren auch eine hohe Ausbeute an Wertprodukten sicher.

Eine einfache Ausführungsform für ein kontinuierliches Arbeiten nach der Erfindung gibt die Zeichnung wieder. Aus einem Behälter 1 wird über eine Pumpe 2 das Ameisensäureester und höhersiedende Verbindungen enthaltende Einsatzprodukt und über eine Pumpe 4 Wasser in einer Menge von 10⁰/₀, bezogen auf das Einsatzprodukt, in einen auf 300°C erhitzten Verdampfer 3 eingeführt. Die aus dem Verdampfer austretenden Dämpfe werden in einem Vorerhitzer 5 auf 300 C erwärmt und von oben in einen Röhrenofen 6 geleitet, der mit einem Aluminiumoxidkatalysator gefüllt ist und durch ein Heizmedium ebenfalls auf einer Temperatur von 300 C gehalten wird. Der nicht verdampfende Produktanteil kann unten aus dem Verdampfer abgelassen werden. Die aus dem Röhrenofen austretenden Dämpfe werden in einem Kühler 7 kondensiert und in einem Phasentrenner 8 von dem sich abscheidenden Wasser getrennt. Die organische Phase wi'd zur weiteren Aufarbeitung der Destillation 7UgCfUlIrI. während die wäßrige Phase in den Verdampfer 3 zurückgeführt wird.

I ni einen möglichst geringen Energieverbrauch zu erreichen, ist es selbstverständlich möglich, durch Verwendung von Wärmeaustauschern die dem Produkt bei der Verdampfung und Spaltung zugeführte Wärmemenge hei der nachfolgenden Kondensation für die Erwärmung der Uinsauprodukle auszunutzen.

Als Reaktor für die Spaltung kann an Stelle eines Röhrenofens auvh ein mit Katalysator gefüllter Schachtofen verwendet werden.

Beispiel 1

1 Liter eines aus der Hyuroformjlierung von Propvlen stammenden Rcaktionsproduktes folgender Zusammensetzung

9.1°o i-Bul\Iformi.it 18.9 °o n-Butvlformiat I0.9°₀i-Butanol I9.8°₀n-Bulanol 42,0°, ο höhersiedende Kondensationsprodukte

das durch Abdestüüeren von i- und n-Butyraldehyd aus dem Oxo-Rohprodukt erhalten worden war, wurde je Stunde zusammen mit lOOml Wasser in einem auf 300 C erhitzten Verdampfer verdampft. Die Dämpfe wurden von oben in ein mit Aluminiumoxidkatalysator gefülltes beheizbares Rohr (Durchmesser: 30 mm, Länge: 1,4 m) geleitet. Das Rohr wurde durch ein Heizmedium auf einer Temperatur von 300⁰C gehalten. Das unten austretende Spalt-S produkt wurde kondensiert und auf 20° C abgekühlt. Jas dabei anfallende Flüssigprodukt (etwa 1 l/h) hatte folgende Zusammensetzung:

4,8°/_oi-Butyraldehyd 10,2 °/₀ n-Butyraldehyd

1,5 °/₀ Butylformiate

l,l°/₀Dibutyläther 17,8°/_Oi-Butanol 36,4 °/₀ n-Butanol 21,2°/o höhersiedende Kondensationsprodukte 7,0 °/₀ Wasser

Daneben wurden noch SO l/h eines Spaltgases folgender Zusammensetzung erhalten: 70 ⁰/₀CO

4°/o H,

6°/„ Kohlenwasserstoffe

Beispiel 2

as In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden je Stunde zusammen mit 150 ml Wasser 0,8 I eines Produktes durchgesetzt, das aus der Hydroformylierung von Propylen stammt und nach Abdestilliereri der dabei gebildeten isomeren Aldehyde zurückbleibt. Die Temperatur im Spaltrohr betrug 310⁰C. Aus der nachstehenden Gegenüberstellung der Zusammensetzung von Einsatz- und Spaltprodukt ist die sehr starke Zunahme an Wertprodukten aus den Estern und den höhersiedenden Anteilen zu erkennen.

Zusammensetzung	Spalt
in Gewichtsprozent	produkt
Einsatz	5,2
produkt	13,2
0.4	Γ.5
1.9	1,5
7.8	10,6
17.9	38,4
8,1	21,0
14,6	0.9
49,3	8,7
—
—

i-Butyraldehyd

n-Butyraldehyd

i-3utylformiat

n-Butylformüt

i-Bulanol

ti'Butanol

Höhersicdends Kondensationsprodukte

Dibutyläther

Wasser

Beispiel 3

Aus dem bei der Hydroformylierung von Diisobutylen erhaltenen entkobalteten Reaktionsprodukt, bestellend aus Cg-Kohlenwassersloffen, C₉-Aldehyden, Cj-Alkoholen, Ameisensäureestern der C₉-AIkohole und höhersiedenden Kondensationsprodukten der Cg-Aldehyde und C,-Alkohole, wurden die C„-Kohlen-Wasserstoffe und die C,-AIdehyde durch Destillation abgetrennt, wobei ein Sumpfprodukt folgender Zusammensetzung anfiel:

45 °/o C,-Alkohole

15 °/₀ Ameisensäureester der C,-Alkohole 40°/„ höhersiedende Kondensationsprodukte

1 kg dieses Gemisches wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 10% Wasser bei 300° C

von oben nach unten in das mit Aluminiumoxidkatalysator gefüllte Rohr eingeleitet. Das nach der Spal.ung anfallende Produkt bestand aus

65°/₀C„-Alkohol

2 °/o Ameisensäureester der C,-Alkohole 33°/o höhersiedenden Kondensationsprodukten

und wurde an einem Ni-Katalysator in Flüssigphase

bei 140°C und 100 atü hydriert und anschließend fraktionierend destilliert.

Dabei wurden 65°/₀ des in die Spaltung eingesetzten Gemisches in Form reiner C,-Alkohole erhalten.

Ohne vorherige Spaltung konnten aus dem oben bezeichneten Sumpfprodukt nach Hydrierung und Destillation nur 55°/₀ des eingesetzten Gemisches in Form von (!,-Alkoholen gewonnen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209639/289

Claims

1 2 kaum möglich. Da die Destillation jedoch die einzig Patentansprüche: brauchbare technische Aufarbeitungsmethode für diese Reaktionsprodukte darstellt, müssen diese ^ster vor

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Produkten der Reindestillation der Alkohole entfernt werden, der Oxosynthese, welche neben Aldehyden und s Darüber hinaus ist es erwünscht, den Anfall an höher-Alkoholen noch Ester, insbesondere Ameisensäure- siedenden Produkten so klein wie möglich zu halten, ester und Produkte der Reaktionen von Aldehyden Es sind bereits mehrere Verfahren bekannt, deren untereinander sowie mit Alkoholen, nämlich poly- Ziel die Entfernung von Ameisensäureestern aus ihren mere Aldehyde, ungesättigte Hydroxyaldehyde Gemischen mit Alkoholen und eine Herabsetzung des und Acetale enthalten, dadurch gekenn- io Anteils an höhersiedenden Verbindungen ist Nach der zeichnet, daß diese Produkte unter Zusatz von deutschen Auslegescnrift 1108 196 sollen durch Oxo-Wasser bei Temperaturen von 250 bis 35O°C, vor- synthese hergestellte Alkohole zur Verbesserung ihrer zugsweise 280 bis 32O⁰C, über einen Aluminium- Qualität mit Mineralsäurcn oder einem sauer reagieoxid enthalte.i len Katalysator geleitet werden. renden Salz einer Mineralsäure behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 An Sielle von Mineralsäuren sind auch Lewissäuren zeichnet, daß aus dem Spaltprodukt, das durch wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid verwendet Leiten der Einsatzstoffe über einen Aluminiumoxid worden (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 148 221, enthaltenden Katalysator gewonnen wird, vor der Spalte 8). Diese Verfahren führen jedoch zu einer Weiterverarbeitung die in ihm vorhandenen Aide- Verminderung der Alkoholausbeute und werfen überhyde abdestilliert werden. ao dies besondere Korrosionsprobleme auf.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Entsprechend der in der deutschen Auslegeschrift gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukt ein 1 085 573 beschriebenen Arbeitsweise behandelt man Gemisch aus Alkoholen, Ameisensäureestern und Alkohole aus der Oxosynthese zur Beseitigung von höhersiedender Verbindungen verwendet wird, Estern und anderen Verunreinigungen und zur Verdas aus dem Oxo-Rohprodukt der Hydroformy- as besserung ihrer Qualität rr.it alkoholischer Lauge. Als lierung von Olefinen durch A' destillieren der im nachteilig erweist sich hierbei, daß Alkali in stöchio-Rohprodukt vorliegenden Aldehyde erhalten wird. metrischer Menge angewendet werden muß und die

4. Verfahren nach Anspruch * bis 3, dadurch Alkohole keine nennenswerten Anteile an Aldehyden gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukt der enthalten dürfen, da sich diese in Gegenwart von Destillationsrückstand eingesetzt wird, der durch 30 Alkali umsetzen und als Wertprodukte verlorengehen. Abdestillieren der isomeren Butyraldehyde aus Es ist weiterhin bekannt, Ameisensäureester aus dem bei der Hydroformylierung von Propylen an- ihren Gemischen mit Alkoholer durch thermische fallenden Oxo-Rohprodukt erhalten wird. Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Alkali-

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch salzen einer organischen Säure bei 200 bis 26O⁰C zu gekennzeichnet, daß der bei der Umsetzung ver- 35 entfernen (vgl. deutsches Patent 1 258 855)).
wendete Wasserzusatz 2 bis 20 Gewichtsprozent Dieses Verfahren erfordert jedoch die Anwendung des Einsatzproduktes beträgt. erhöhten Druckes, um zu vermeiden, daß Wasser

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch aus der Alkalisalzlösung und niedrigsiedende Anteile gekennzeichnet, daß der verwendete Aluminium- des esterhaltigen Produkts verdampfen. Die teiloxidkatalysator Zusätze eines dehydrierend wir- 40 weise Mischbarkeit der Alkohole mit Wasser bekenden Metalls enthält. dingt außerdem aufwendige Maßnahmen, um die

Konzentration der wäßrigen Alkalisalzlösung konstant zu halten.

In der deutschen Patentschrift 879 837 ist ein Ver-

45 fahren zur Gewinnung von metall- und acetalfreien Aldehyden beschrieben, wobei durch Oxosynthese

Bei der Umsetzung von Olefinen mit Kohlen- gewonnene, rohe Aldehyde oder Aldehydgemische monox^;d und Wasserstoff in Gegenwart von Kobalt- nach Unterbrechung der Wassergasbehandlung bei katalysatoren (Oxoreaktion) werden neben Aldehyden erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasser und Alkoholen stets auch Ameisensäureester und 50 behandelt werden.

höhersiedende Produkte gebildet (vgl. zum Beispiel Die deutsche Patentschrift 1 048 271 offenbart eine

USA.-Patent 2 779 794, Spalte 3). Als Alkohol- Arbeitsweise, die zum Ziel hat, die durch Oxokomponente enthalten die Ameisensäureester über- synthese aus olefinischen Kohlenwasserstoffen in wiegend den aus dem Einsatzolefin entstandenen Gegenwart wäßriger Kobaltsalzlösungen hergestellten Alkohol, der ein C-Atom mehr als dieses Olefin auf- 55 Primärprodukte einfach und wirtschaftlich unter größtweist. In geringem Umfang werden auch Ameisen- möglicher Schonung der Aldehyde von Kobaltsäureester höhermolekularer Alkohole gebildet. verbindungen zu befreien und die vorhandenen Acetale

Die höhersiedenden Produkte entstehen durch Poly- zu spalten. Zur Lösung dieser Aufgabe wird das merisation und Kondensation der Aldehyde unter- gesamte aus der Oxostufe kommende Rohprimäreinander oder mit Alkoholen. 60 produkt einschließlich der Gase ohne Kühlung einer

Ameisensäureester und höhersiedende Verbindungen teilweisen Entspannung unterworfen und ohne Absind unerwünschte Nebenprodukte der Hydroformylie- trennen des Wassers, erforderlichenfalls unter zusätzrungsreaktionen, da sie einen Teil der Alkohole und lichem Einspritzen von heißem Druckwasser oder geAldehyde binden und außerdem die Reingewinnung spanntem Dampf, unter Druck einige Zeit auf erhöhter dtr "Alkohole erschweren. So ist eine destillative 65 Temperatur von zweckmäßig nicht unter 15O⁰C Trennung der Alkohole und ihrer Ameisensäureester gehalten.

wegen der geringen Siededifferenz und der Bildung Es bestand daher die Aufgabe, durch Umgehung

von azeotropen Gemischen miteinander praktisch der aufgezeigten Schwierigkeiten Ester, insbesondere