DE1801751A1 - Phosphorhaltige Iminooxazolidine - Google Patents

Phosphorhaltige Iminooxazolidine

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DE1801751A1
DE1801751A1 DE19681801751 DE1801751A DE1801751A1 DE 1801751 A1 DE1801751 A1 DE 1801751A1 DE 19681801751 DE19681801751 DE 19681801751 DE 1801751 A DE1801751 A DE 1801751A DE 1801751 A1 DE1801751 A1 DE 1801751A1
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alkyl
radical
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methyl
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Gaughan Edmund Jeremiah
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Stauffer Chemical Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Gruppe von Phosphoryl-, Chiophosphoryl-, Phosphonyl-, Tiiiophosphonyl-, Ph.osph.inyl- und Ihiophosphinyl-imino-oxazolidinen, deren Herstellung und Verwendung als Pestizider insbesondere gegen Insekten und Milben, sowie als Herbizide
Die Verbindungen besitzen folgende allgemeine Formel
X Il
P-H=C
-IT'
in der R1 und R„ einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl-, niederen Alkoxy-, niederen Alkylthio-,. niederen Alkoxy-niedr.-alkoxy-, niederen Alkylthio-niedr.-alkoxy-, niederen Alkoxy-niedr alkyl-, niederen Alkylthio-niedr.-alkyl- t niederen Alkylthio-
niedr.-alkylthio-, oder niederen Alkoxy-niedr.-alkylthiorest, R-, R. , Rf-K Rg. WD-ü- R7 Wasserstoff, einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl-, Phenyl- oder substituierten Piienylrest, in dem die Substituenten Chlor» Brom, Fluor, eine iTitrogruppe oder ein niederer Alkylrest sein können, und X Sauerstoff oder Schwefel darstellen.
Als niedrige Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Alkylthioreste die als Substituenten B... bis R^ in Frage kommen, eignen sich gc radkettige und verzweigte aliphatisch^ Reste mit 1 bis 6 C-Atomen wie z.Bo Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Hexylreste und dgl ο Unter die Definition τοη R. fallende niedrige-Alkyl thj ~ niedr »-alkyl- und niedrige Alkoxy-niedr .-alkylreste sind z.B.e solche,, in denen der Alkyl thio-, der Alkoxy- und der Alkylrest 1 bis 3 C-Atome aufweist, wie derÄthoxymethyl-, Äthoxyäthyl·«·» Propoxypropyl-, Äthyl-thiomethyl-, Äthylthiopropyl-, Propylthi äthyl-, Äthoxyäthoxy-, Äthoxypropylthio-, Propylthioäthoxy-, M thoxymethy1thio- und Äthylthiomethoxyrest.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden im allgemeinen hergestellt,, indem man das entsprechende organisch substituiei Phosphorchlorid mit einem Alkalimetallcyanat unter Verwendung von Aceton oder Acetonitril als lösungsmittel umsetzt» Das dafcbi gebildete Isothiocyanat wird dann mit dem entsprechenden ß-Hyä. j*=» xyamiiii umgesetzt unter Bildung eines Thioharnstoffss der in Gegenwart von Quecksilber(II)-oxyd unter Verlust von H^S cyklisiert und das gewünschte Phosphoryl-, Thiophosphoryl-, Phosphcnyl-,; Thiophosphonyl-, Phosphinyl- oder Thiophosphinylimino-oxa— zolidin ergibt. Das Produkt wird durch Dünnschichtenchromatograpte phie in an sich bekannter Weise isolierte Die obige Methoc wird durch folgendes Beispiel veranschaulichte
BAD ORIGINAL
9 O 3 8 1 9 / 1 2 4 h
Beispiel 1
~υν Η /C2K5
-P-N=C BK c °
I H f OxI^CH2
CH3
Herstellung von 2-/J^-(0,0-DiäthylphoBphonothiono)-imino7--3-äthyl-5-methyl-1,3-oxazolidin.
Zu einer Lösung von 38,8 g (0,4 Mol) Kaliumthiocyanat in ■395 ml Aceton, das 6 g Pyridin enthält, werden im Te rl auf von 2 * Stunden 75,4 g (0,4 Mol) Diäthylchlorthiophosphat gegeben. Das Gemisch wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur, dann 45 Minuten bei 45-5O0C gerührt. Dann wird der KCl-Niederschlag abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt« Der Rückstand wird in Benzol aufgenommen, und unlösliches Material wird entfernt* Das Benzol wird im Vakuum abgetrieben und der Rückstand wird zweimal destilliert, beim 2e Mal durch eine Vigreux-Kolonne. 5,3 g (O„O25 Mol) des so erhaltenen Produktes werden in 42 ml Benzol gelöst und im Verlauf von 15 Minuten mit 2,7 g (0,025 Mol) Äthylß-hydroxypropylamin in 10 ml Benzol versetzt. Das Reaktionsgemiech bleibt über Nacht stehen, dann wird das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft und man erhält einen kristallinen Rückstand."Zu einer Lösung von 3»3 g (0r011 Mol) dieses Produktes in 50 ml (| Benzol werden 3»7 g (0,0167 Mol) Quecksilber(ll)-oxyd gegeben, dann wird unter Rühren 3,5 Stunden lang am Rückfluß gekocht* Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat wird über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Benzol wird unter Vakuum entfernt, wonach ein viskoses Rohprodukt zurückbleibt» Es wird in 35 ml Benzol aufgenommen und noch 5 Stunden mit weiteren 2,0 g Quecksil-. beroxyd am Rückfluß gekocht. Das Gemisch wird dann nochmals filtriert, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Das reine ^-^/f - (0,0-Diäthyl-phosphono thioiio) -imino7-3-äthyl~5-me thyl-1,3-oxazolidin wird aus dem Rohprodukt durch Dünnschichtenchromato— graphie isoliert, wobei man mit Silikagel und ChloroformsAceton (90:10 VoIo/Vol.) arbeitet. Die angegebene Struktur wurde durch
909819/124 h
spektrographische Analyse bestätigt. Elementaranalyseι 43»18$ C; 7,53$ Ej 9,82$ U; 11,23$ Ρ} 1Ί »27 % S (theoretische, Werte» 43,2.0$ Oi 7,55$ Hf 10?00$ B; 11,10$ P; 11,40$ S).
Eine weitere allgemeine Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßeni O^-Phosphonylimino-oxazolidine besteht darin, daß man das aus der entsprechend substituierten 0,0-Phosphordithio-* säure und Bromcyan gebildete Reaktionsprodukt in Gegenwart von Triäthylamim mit dem entsprechenden ß-Hydroxyamin umsetzt und das gewünschte Produkt durch Dünnschiehtenchcromatographie isoliert· Diese Methode wird im folgenden Beispiel veranschaulicht$
Beispiel· 2
CH3-O -3
Her.stellung von 2-/f-(0>3-DimethylphosphonothiolO)-^iminQ7- -~'1,3~oxazolidin,,
Zu einer Lösung von 79,0 g (0,5 Mol) 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäure' in 100 ml Benzol werden 50,5 g (0,5 Mol) Triäthylamin bei 15*25 C zugegeben. Dann wird im Verlauf von 1,5 Stunden eine Lösung von 53 g (0,5 Mol) Bromcyan in 75 ml Benzol zug,egeben. Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur noch 2 Stunden gerührt,, wobei der Niederschlag aus Aminhydrobromid dicker wird» Sodann wird filtriert und das Benzol im Vakuum entfernt,, Das Produkt destilliert bei 0,75-1,0 mm bei 55-58° C, Ausbeute 44,0 g 5,5 g dieses Zwischenproduktes werden in 44 ml trockenem Aceton gelöst, und zu der Lösung wird eine Lösung von 3,1 g Äthyl-ß« hydroxypropylamin in 15 ml Aceton gegeben. Während der Zugabe erwärmt sich das Gemisch auf 32° Cj es wird 1,5 Stunden lang gerührt Danach'wird das Aceton im Vakuum abdestilliert und d«r Rückstand wird bsi 0r4 mm 1r5 Stunden lang ausgepumpt, wobei man 8,g eines Materials erhält, das beim Stehen teilweise kristallisierte
9Ö9819/12U
Nach Entfernen der Kristalle wird das Material in 30 ml Wasser' gegebeni und zweimal mit je 80 ml Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum vom Lösungsmittel befreite Das zurückbleibende öl wird bei 1 mm unter bis auf 55^C steigender Temperatur ausgepumpt. Dann wird es mit einem, der spontan gebildeten und zuvor abgetrennten: Kristalle angeimpft und stehen gelassen, bis die gesamte zweite Komponente auskristallisiert ist«, Dann wird abfiltriert und das ölige liltrat wird einer Dünnechichtenchromatographie an Silikagel unter Verwendung von ChloroformnAeeton (90:10 Volc/Vol.) und Äthanol:Wasser (95:5 VoI„/Vol.) unterworfen, wobei man das reine 2-^ft-(0,3-DimethylphO8phonothiolo)-imino7-3-äthyl-5-methyl-1,3-oxazolidin erhält» Die oben angegebene " Struktur wurde durch spektrographische Analyse bestätigt«, EIementar-¥ea?*analyse: 12,30$ P (theoretischer Wert: 12r30#P)e
Eine weitere allgemeine Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen OjS-Phosphorylimino-oxazolidine besteht darin, daß man ein entsprechendes 0,0-Thiophosphonylimino-oxazolidin mit einem Alkyl- oder Alkenyljodid umsetzt und das Heaktionsprodukt durch Dünnschichtenchromatographie isoliert«, Diese Methode wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht:
Beispiel 3
CH5-O if /C2H5
0 J^P-N=C IT * D
CH5-S^ H [
5 0. f CH2
CH5
Herstellung von 2-)/lf-(0>S-Dimethyl·.phosphonothiolo)-imino7-3-äthyl-5-methyl-1,3-oxazolidine
Eine Lösung von 7,6 g (0„03 Mol) 2-^/f-(OrO-Dimethylphosphonothiono)-imino7-3-äthyl-5--methyl-1,3-oxazolidin und 4,4 g (0,031 Mol) Methyljodid' in einem Gemisch aus 25 ml Hexan und 5 ml Ben-
909819/12 44
. zol wird 5 Stunden lang am Rückfluß gekocht« Dann· wird abge- ; kühlt,, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt«
Beispiel 4
Herstellung von Diäthyl-thiophosphinoisothiocyanatothioat«, ■, 65,6 g (0,75 Mol) Kaliumthioeyanat und eine Spur Kaliumjodid werden in 500 ml trockenes Aceton, gegeben und auf 45 C erwärmt. Dann werden bei 45-50° C 78,3 g (0,5 Mol) Di4ihi2ph®sphi&~ «4f5säure44Ä*j9yÄ*e*e»-chlorid zugetropft-. Es fällt Kaliumchlorid aus„ Das Gemisch wird 15 Minuten lang am Rückfluß gekocht, abgekühlt, filtriert und im Vakuum, vom lösungsmittel befreite Der Rückstand wird mit Wasser behandelt, dann die ölige Phase mit Hexam extrahiert» Der Extrakt wird mit Uatriumbicarbonatlösung" und Wasser gewaschen, -getrocknet"und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit« Der Rückstand wird zweimal im Vakuum destilliert. Das Produkt siedet bei 0,,3 mm bei 79-80° 0, Ausbeute 49,0 g (55$ der Theorie)„ Das IR-Spektrum zeigt^eine für die Isothiocyanatgruppe
«.1
charakteristische Bande bei 2000-2050 cm
Herateilung von N-Diäthylthiophosphinyl-IH-methyl-lF-ß-hydroxyäthyl-thioharnstoff. - ■
26., 9 g (0j, 15 Mol) des obigen Esters werden in 75 ml Benzol gelöst» dann wird eine Lösung von 12,0 g (0,16 Mol) N'-Methyläthanolamin zugetropft. Während der Zugabe -stieg die Temperatur auf 33° C. Dann wurde noch 1 Std. bei Raumtemperatur und -1 Stunde bei 65-70° 0 gerührt. Danach wurde das Gemisch durch Celite filtriert und im Vakuum eingedampfte Fach dem Verreiben mit Hexan wurde der Rückstand fest. Er wurde aus Benzol-Hexan umkristallisiert 9 wobei man das obige Produkt vom F. 68-73 C erhielt; Ausbeute 23|4 g (61$ der Theorie)»
Herstellung von 2-(Diäthylthiophosphinoimino)-3-methyl-oxazolidino
15,6 g (0,07 Mol) des obigen Harnstoffs wurden in 150 ml. Benzol gelöst und mit 32,6 g (0,15 Mol) Quecksilber(II).-oxyd unter einer Dean~Stark-Falle am Rückfluß gekocht, bis kein Was«
9 0S819/12U
β er Hehr abgegeben wurde (ca. 3 Stunden). Es bildet sich schwär· see Queokeilbersulfid. Das Gemisch wurde dann abgekühlt, filtriert und das FiItrat über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dfcm Entfernen des Lösungsmittels blieb ein gelbes Öl zurück,
n|°« tf.5563; Ausbeute 7,8 g (51?6 der Theorie) o
In der folgenden Tabelle werden weitere Beispiele für erfindungagemäße Verbindungen angegeben«
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Mio o ο
WWW W WW
ro
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ιηΐ
Pi I
WWWWWWWWWW
Φ H H (D
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ιη\ «=j Pi-O-Pi
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O O O OO O OO
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CM O
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CM O
O CQ
OO in to in
.ro ro W ro W
Ej CM W CvI
> O O O
τ- CM ro
CO CTv
909819/124
Tabelle I (Portsetzung)
Verb,
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28
H1 h ■Si H4 h. H H
GH3S CH3 C2H5 OH, H H H
G3H7S CH3 CH3 O2H5 H H H
CH3OCHgS C2H5 GgH5 CH3 H H H
CgH5SCgH4S CH3O C2H5 CH3 H H H
CH3O GH3O C2H5 CH3 H H H
CH3O CH3 C2H5 CH3 H H H
O2H5O C2H5O C2H5 ■ CH3 H H H
C4H9O C2H5 CHg=CHCHg °2Εέ ' H H H
CH3O CH3S GH. Phenyl H H H
CH3OGH2O °3H7 C3H7 GH3 H H H
G2H5O GH3S CgH5 . CH3 H H H
CH3S C2H5 C2H5 CH3 H H H
C2H5 C2H5 CH3 H H H ' H
C2H5 C2H5O CH3 H H H H
CH3OCH2O C2H5O CH3 3-N0g-Piienyl H H H
CH3OCHgO G2H5S C2H5 CH3 H
0 0 0 0 S S S S S S 0 0 S S S S
C2H5SCH2O
C2H5 4_c2H5-P:tienyl H
Tabelle I (Fortsetzung)
to O CD OD
CO
rs>
Verb« Nr G2H5SC2H4O ?2 h R4 h. R6 R7 3-NO2-Phenyl O2H5 X S
29 CH3SCH2O CH3S C2H5 CH3 H TT TT
η jn 		H CH2=OHCH2 S
30 CH3S C2H5O C2H5 GH3 H H H 4-P-Phenyl C2H5 S
31 CH2=CHCH2S CH2=CHCH2 C2H5 CH3 H H . H 4~CH3-Phenyl H ' S
32 C2H5S C2H5 C2H5 CH3 H H H S
33 O2H5S CH3S CH3 • CH3 .. H H H S
34 CH3O °2H» 0 C2H5 ,'CH3 H H H S
35 C2H5O CH3S C2H5 GH3 CH3 CH3; GH3 0
36 CH3S C2H5S C2H5 ' CH3 C2H5 H G4H9 "0
37 C2H5O CH3 ' CH3 Phenyl G2H5 Phenyl C2H5 S
38 CH3SOH2O C2H5O C2H5 CH3. Phenyl C2H5 Phenyl 0
39 C2H5O C2H5O . °2H5 CH3 4-Cl-Phenyl C9Hp- G9HR 0
40 CH3S C2H5O G2H5 CH3 H 0
41 ■ °2H5 ' OH3 H CH3 H 0
42 C2H5SC2H4O C2H5 CH3 H . H S
.43 °2H5 CH3S G2H5 CH3 CH3 0
44 CH2=GHCH2 C2H5O GH3 H H CH3 ' 4-Br-Phenyl S
45 CH3S 2-Cl-Phenyl CH3 Phenyl ■■ H H .
O I
OO
cn;
Test auf systemische Wirkung.
Bei diesem Test wird die systemische Toxizität durch Wurzelabsorption und Aufwärts-Wanderung der systemisehen Verbindung bestimmt. Getestet wurde mit Milben (Tetranychus telarius L. und Bohnenläusen (Aphis fabae ScOp0.) β Ais Wirtspflanzen für die Milben wurden Fleckbohnen im Stadium der ersten Blattbildung verwendet· Sie Bohnenpflanzen wurden, in 200 ml der Testlösung enthaltende Flaschen gegeben und mit Wattepfropfen festgehalten. Nur die Wurzeln tauchten in die Lösung ein« Die lösungen wurden hergestellt durch Auflösen der Testverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, gewöhnlich Aceton, und Verdünnen mit destilliertem Wasser. Die Endkonzentration an Aceton betrug nie mehr als 1?£. Sofort nach Einbringen der Pflanzen in die Testlösung wurde der Schädling aufgebrachte Die Mortalität wurde nach 7 Tagen bestimmt. Die prozentuale Abtötung wurde bestimmt durch Vergleich mit Kontrollpflanzen, die nur in destilliertes Wasser eintauchten. Die LD™ wurde auf bekannte Weise berechnet. Beispiele für LDcO-Werte bei den Milben sind folgende: Verbindung 1:0*015 ppm; Verbindung 2: 1 ppm; Verbindung 18i 10 ppm; Verbindung 22; 0,4 ppm; Verbindung 23: 0,3 ppm.
Bestimmung der Insektiziden Wirkung.
Hierbei wurde mit folgenden Insekten gearbeitet:
(1) Hausfliege - Musea domestica (Linn.) (HF)
(2) Estigmene acre a (Drury) (SLlC)
(3) Wolfsmilch-Wanze - Oncopeltus fasciatus (Dallas) (IdWB) (4-) Lygus-Wanze - Lygus hesperus (Knight) (LB)
Gleiche Teile der Insektiziden Verbindungen, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, wurden mit Wasser verdünnt, das OrOO25& eines Netzmittels ("Sponto .^2I11, ein Polyoxyäther von Alkylphenolen, gemischt mit organischen Sulfonaten) enthielt. Die Konzentrationen lagen zwischen 0,1 f* bis hinunter zu dem Wert, bei dem 5O#ige Mortalität erzielt wurde. Bei dem Test wurden 10 Monate alte Larven der Lygus-Wanze und I Wochen alte Larven der Wolfsmilch-Wanze in gesonderte runde Pappkäfige verbracht, die auf der einen Seite mit Gellophan verschlossen und
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auf der anderen Seite mit einem Stoffnetζ bedeckt waren. Die Testkonsentrationen lagen bei der Lygus-Wanze zwischen 0,05 $ bis hinunter zu dem Wert,, bei dem 5O$ige Mortalität erzielt wurde. Me wässrigen Suspensionen der Testverbindungen wurden . .durch das Netz mit einer Spritzpistole auf die Insekten gesprüht, Die prozentuale Mortalität wurde Il Stunden nach dem Besprühen bestimmt, und die LDp-0-Werte in Prozent des Pestizide in der wässrigen Sprühlösung angegeben.
Zum Testen von Bstigmene acrea wurden die Testlösungen auf gleiche Weise und in gleicher Konzentration hergestellt wie bei der Wolfsmilch-Wanze. Stücke von Rumex-blättern von'2,5 - 3»5 cm b Länge wurden 10 - 15 Sekunden in die Testlösung eingetaucht und zum Trocknen auf ein Drahtnetz gelegt«, Das getrocknete Blatt wird auf ein feuchtes Stück Filterpapier in einer Petrischale gelegt und mit 5-3® Instar-Larven infiziert. Die Mortalität der Larven, wird nach 72 Stunden bestimmtr und die LD,-Q--Werte des aktiven Bestandteils in der wässrigen Suspension angegeben.
Der Test mit Hausfliegen wird wie folgt ausgeführt« Man stellt eine Vorratslösung in einem geeigneten Lösungsmittel her, die 0,1 Gew*$ des Giftstoffs enthält» Gleiche Teile dieser Lösung werden mit 1 ml einer Erdnußöl-lösung in Aceton in einer Petrischale aus Glas vereinigt und eintrocknen gelassen. Die Teile der Lösung werden so bemessen, daß man Konzentrationen des, ψ Giftstoffs zwischen 0,1 $ und dem Wert, bei dem 50$ige Mortalität eintritt, pro Petrischale erhält. Die Petrischalen werden in einen runden Pappkäfig gestellt, der am Boden mit Zellophan verschlossen und oben mit einem Stoffnetz bedeckt ist. 25 weibliche Hausfliegen werden in den Käfig gesetzt und die Mortalität wird nach 42 Stunden festgestellt. Die LD5Q-Werte sind angegeben in Form der Konzentration (in_$) oder/ug pro 25 Fliegen. Folgende LD(-Q-Werte wurden in obigem'Test erhalten: Verbindung Nr.-1: HF: 3/Ug/25; MWBtO,003$; LBi 0,0003 $; SMC: 0,1$; Verbindung Ir, 22: HFs50/Ug/25; MWB: 0,003$;' LB* 0,0003$; Verbindung Nr. 23: HF: 10/Ug/25; IWBj 0,005$; iBs 0,0008 $; SMC: 0,03$; Verbindung Nr„ 24? HE: O*1$/25; LB: 0,05$. ■ . ■
9 0 9 8 19/1244
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch aktiv gegen zweifleckige Milben* (Tetranych.ua telarius linn«) (2-SM). Als Wirtspflanzen wurden Limabonnen (Phaseolus sp.) verwendet, die mit 50-75 Milben verschiedenen Alters infiziert wurden. 24 Stunden nach, der Infizierung wurden sie bis zum Ablaufen mit einer wässrigen Suspension des Pestizide besprühte Folgende Werte wurden bei diesem Äest erhalten» Verbindung Nre 1: 2-SM ausgewachsen« 0*00008$; 2-SM-Eier: 0,003$; Verbindung Nr0 2: .2-SM ausgewachsen? 0,001$; Eier: 0,003$; Verbindung Hrο 22: 2-SM ausgewachsen: 0,0008$; Eier: 0,,0Q3$; Verbindung Mr. 23: 2-SM ausgewachsen: 0,.0003$; Eier: 0,0008$.
Die Verbindungen sind ferner, als Kontaktgift gegen Bohnen— lause (Aphis fabae Scop») wirksam« Zum Nachweis arbeitet man mit demselben! Test wie bei den Mil belt,—jedoch mit Brunnenkresse (Tropaeolum spe) von 5-7|5 cm Höhe als Wirtspflanze« Folgende IiD,-0-Werte wurden erhalten: Verbindung Nr0 1: 0,00008$; Verbindung Nr0 2: 0,005$; Verbindung Nr0 22; 0,0005$; Verbindung Nr» 23: 0,0003$.
Junge Bi-unnenkr essepflanzen (Tropaeolum sp.) wurden in 450 g Erde eingepflanzt, die mit der festverbindung behandelt worden wa: Sofort nach dem Einpflanzen wurden die Pflanzen mit den Bohnenläusen infizierte Die Konzentration des Wirkstoffs betrug von 10 ppm Erde bis hinunter zu dem Wert, bei dem eine ID™ erhalten wirdβ Die Mortalität wurde nach 72 Stunden bestimmt. Verglichen wurde mit Kontrollpflanzen in unbehandeltem Boden. Folgende Werte wurden erzielt: Verbindung Nr0 1: 0,008 ppm; Verbindung Nr0 2: 0,3 ppm; Verbindung Nr. 22: 0,05 ppm; Verbindung Nr. 23: 0».03 ppm«
Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auch phytotoxisch und daher zur Bekämpfung verschiedener Pflanzenarten geeignete Sie wurden wie folgt auf herbizide Eigenschaften getestet:
Im Vorlauf-Verfahren: Einen Tag vor der Behandlung wurden 909819/1244
Sämlinge von 7 verschiedenen Unkräutern in einzelnen Reihen, mit "jeweils einem Unkraut pro Reihe über die ganze Breite des Saatkästens gepflanzt. Es wurden folgende Unkräuter verwendet» Di-. gistaria sanguinatis Le Seop», gelber !Fuchsschwanz (Setaria glaaca LS Beauvo), Wassergras (Echinochloa crusgalli 1« BeauvOr Wildhafer (Avena. futua L.) Amaranthus retroflexus L«,. indischer Senf (Brässica juncea L. Goss.) und Ruiinex (Rumex erispus L0). Es wurde so reichlich gepflanzt, daß pro Reihe, je nach Größe der Pflanzen, 20-50 Sämlinge erhalten wurden«, Die Saatkästen wurden nach dem Pflanzern gegossen. Die Sprühlösung wurde hergestellt durch Lösen von 50 mg der Testverbindung in 3 ml eines Lösungsmittels, z.B. Aceton, das ifo "Tween 20n .(Polyoxyäthylen-sorbitmonolaurat) enthält, und Verdünnen mit wenig Wasser. Am folgenden Tag wurde jeder Saatkasten mit der Testverbindung in einer Menge von 9 kg pro 300 1 Bö sung ,pro 40,5 a mittels eines Düsen·*» Zerstäubers besprüht. Dann wurden die Kästen in ein Gewächshaus mit 27°0 gestellt und regelmäßig gewässert«, lach 2 Wochen wird der Grad* der Unkrautbekämpfung be stimmt t indem man Sprossung und Wachstum in den behandelten Saatkästen mit derjenigen in unbehandelten. Kontrollkästen vergleicht, unter Verwendung folgender Bewertung?
- = keine merkliche Beeinträchtigung (0-15/° des Vergleichs) -
+ = geringe Beeinträchtigung (25-35$ des Vergleichs)
++ = mittlere Beschädigung (55-65^ des Vergleichs)
+++ = starke Beschädigung oder Tod (3-5-100$ des Vergleichs).
Um die Gesamtwirkung auf alle 7 Unkrautartem darzustellen, wird ein Aktivitätsindex, verwendet. Er besteht aus der Summe der +- Zeichen* d.iu ein Aktivitätsindex von 21 bezeichnet vollständige Bekämpfung aller 7 Unkräuter.
Im Nachlauf-Verfahren» Sämlinge ύοά 5 Unkräutern, nämlich Digitaria sanguinatis, Wassergras, Wildhafer, indischer Senf und Rumex, und Fleokbohnen (Phaseolus vulgaris) wurden wie beim Vorlauf-Verfahren beschrieben in Saatkästen gepflanzt. Die Kästen
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werden in ein Gewächshaus mit 22—29»5 C gestellt und täglich gesprengt. Etwa 10-14 Tage nach dem Pflanzen, sobald die Primär-Blätter der Bohnen fast voll entwickelt und die ersten dreiblättrigen Blätter beginnen sich zu entwickeln, werden die Pflanzen gesprüht«, Die Sprühlösung wird hergestellt» indem man 50 mg der Testverbindung in 5 ml Aceton löst, das 1$ "Tween 20" (Polyoxyäthylen-sorbit-monolaurat) enthält, und dann 5 ml Wasser zugibt. Die Lösung wird mit einem Düsensprühgerät auf das Blattwerk aufgebracht· Der Wirkstoff wird in der O,5?5igen Lösung mit einer Konzentration von etwa 9 kg/4-0,5a aufgebracht, falls der gesamte Spray auf Pflanze und Boden gelangt. Gewöhnlich geht jedoch ein Teil verloren, sodaß die Auftragsmenge eher bei ca. 5f7 kg/40a liegt.
Zur Auffindung von Entblätterungsmitteln und den Pflanzenwuchs regulierenden Mitteln wurden Bohnen verwendet, Die Bohnen wurden auf 2-3 Pflanzen pro Saatkasten zugeschnitten, indem, man die schwächeren Pflanzen einige Tage vor der Behandlung abschnitt. Die behandelten Pflanzen tee»»©» kamen zurück ins Gewächshaus,, und es wurde dafür gesorgt, daß das Blattwerk 3 Tage nach der Behandlung nicht mit Wasser besprengt wurdeo Das Wasser wurde dem Boden mittels eines langsamen Stroms so zugeführt, daß das Blattwerk nicht benetzt wurde.
Der Grad der Beschädigung wurde 14 Tage nach der Behandlung bestimmt. Es wurde mit demselben Bewertungssystem wie beim Vorlauf-Verfahren gearbeitet. Auch die Symptome der Beschädigung wurden beobachtet. Der maximale Aktivitätsindex bei vollständiger Bekämpfung aller 6 Pflanzenarten liegt im Nachlauf-Test also bei 18.
Die zur Bekämpfung von Insekten und Llilben anzuwendende Menge an erfindungsgemäßer Verbindung läßt sich durch den Fachmann anhand der vorstehenden Angaben leicht ermitteln. Als Herbizide können die Verbindungen auf verschiedene Art und in verschiedenen Konzentrationen eingesetzt werden. In der Prfucis werden sie in an sich bekannter Weise mit inerten Trägern in Form von Stäuben,
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Sprays und dgl. formulierte Die anzuwendende Menge hängt von der zu bekämpfenden Pflanzenart ab und kann zwischen 0,45 und 22,5 kg/a liegen. Eine besonders vorteilhafte Art der Anwendung besteht darin, daß man die Verbindung in schmalem Streifen längs der Saat appliziert und dann den Streifen ausbreitet»
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    in der R1 und R? einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl-, niederen Alkoxy-,. niederen Alkythio-, niederen Alkoxy-niedre-alkoxyniederen Alkylthio-niedr.-alkoxyr, niederen Alkoxy-niedr.-alkyl-, niederen Alkylthio-niedr.-alkyl-, niederen Alkythio-niedr0-alkyl~ thio-, oder niederen Alkoxy-nied3?e—alkylthiorest, R,,, R., Rr| Rg und R7 Wasserstoff, einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl—* Phenyl-, oder substituierten Phenylrest, in welchem die Substituenten Chlor, Fluor, Brom, eine Fitrogruppe oder ein niederer Alkylrest sind, und X Sauerstoff oder Schwefel darstellen»
    2. Verbindung nach Anspruch 1, in der R1 einen niederen Alkoxyrest, R, und R. niedere Alkylreste, R1-, Rg und R7 Wasserstoff, R2 einen niederen Alkylmercaptorest und X Sauerstoff darstellen»
    3, Verbindung nach Anspruch 2, in der R. ein Methoxy-, R-ein Methyl-, R-, ein Äthyl- und R2 ein Methylmercaptorest ist.
    4. Verbindung nach Anspruch 2, in der R1 ein Ithoxy-, R2 ein Methy!mercapto-„ R, ein Äthyl- und R. ein Methylrest ist.
    5. Verbindung nach Anspruch 2, in der R^ ein Äthoxy-, R2 ein Äthy!mercapto-, R^ ein Äthyl- und R. ein Methylrest ist.
    6. Verbindung nach Anspruch 2, in der R1 ein Methylmercapto- 1Si-J ein Äthyl-, R, ein Äthyl- und R. ein Methylrest iste
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    7. Verbindung nach Anspruch. 1, in der R„ und. R/ niedere
    Alkylreste,, R1-, Rg und R„ Wasserstoff^ R1 und Rp niedere Alkoxy—. reste und Σ Schwefel darstellen·
    8 ο Verbindung nach Anspruch 7 f in der R. ein Methyl-, S,
    ein Äthylrest ist und R1 und R2 Methoxyreste sind»
    9. Verbindung nach Anspruch 7t in der R- ein Äthyl-, R. ein Methylrest ist und R1 und R2 Äthoxyreste sind.
    10. Verbindung nach Anspruch 1, in der R1 einen niederen
    Alkoxy-, R2, R* und R. einen niederen Alkylrest, R,-, Rg und R„
    Wasserstoff und X Schwefel darstellen«
    11. Verbindung nach Anspruch 1O9 in der R1 ein Hethoxyrest
    ist, Rp und R* Methylreste sind und R., ein Äthylrest ist„
    12o Verbindung nach Anspruch 1, in der R1, R~ und R^
    niederen Alkylrest» R,, R,-, RA und R17 Wasserstoff und X Schwefel
    tv PO.|
    bedeuten«
    13. Verbindung nach Anspruch. 12, in der R1 und R2 Äthylreste sind und R~ ein Methylrest ist«, -
    14. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, da-
    ™ durch, gekennzeichnet, daß man eine pestizid'wirksame Menge einer Verbindung der Formel
    { R 0V
    in der R1 und R2 einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl-,, niederen Alkoxy-, niederen Alkythio-, niederen Alkoxy-niedr0--alkoxy» niederen. Alkylthio-niedr«,-alkoxy-, niederen Alkoxy~niedr.=alkyl-j niederen Alkylthio-niedr.-alkyl-, niederen Alkythi0-niedr„-alkyl-
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    thio-, oder niederen Alkoxy-niedr.-alkylthiorest, R-, R,, R1-, Rg und R„ Wasserstoff, einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl-, Phenyl-, oder substituierten Phenylrest, in welchem die Substituenten. Chlor, Fluor-, Brom, eine Hitrogruppe oder ein niederer Alkylrest sind, und
    X Sauerstoff oder Schwefel darstellen* anwendet»
    15· Yerfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel
    «7
    in der R- und R^ einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl-, niederen Alkoxy-, niederen Alkythio-, niederen Alkoxy-niedr.-alkoxyniederen Alkylthio-niedr,—alkoxy-, niederen Alkoxy-niedr.-niedr,-alkyl«, niederen Alkylthio-niedr,-alkyl-, niederen Alkythio-niedr -alkylthio-, oder niederen Alkoxy-niedr.-alkylthiorest, R-, Rj, Rc» Hg und R« Wasserstoff, einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl.-, eäea? Phenyl—, oder substituierten Phenylrest, in welchem die Substituentea Chlor, Fluor, Brom, eine Nitrogruppe oder ein niederer Alkylrest sind, und
    X Sauerstoff oder Schwefel darstellen, anwendet,,
    Für Stauffer Chemical Company
    New York, N.Y., U.S.A.
    0 9 8 19/1244 Rechtsanwalt
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