DE1801682B2 - Verfahren zur Herstellung kompakter Partikel von Plutoniumverbindungen oder von Mischverbindungen des Plutoniums mit anderen Metallen und/oder Kohlenstoff - Google Patents
Verfahren zur Herstellung kompakter Partikel von Plutoniumverbindungen oder von Mischverbindungen des Plutoniums mit anderen Metallen und/oder KohlenstoffInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kompakter Partikel von Plutoniumverbindungen
oder von Mischverbindungen des Plutoniums mit anderen Metallen und/oder Kohlenstoff.
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Partikel können in zwei Kategorien eingeteilt
werden: Die metallurgischen und die hydrometallurgischen Verfahren. Erstere basieren auf der Agglomeration
von Pulvern und der thermischen Behandlung
h5 dieser Agglomerate, was die Verwendung komplizierter
mechanischer Arbeitsgänge und sehr hoher Sintertemperaturen erfordert. Letztere arbeiten mit kolloidalen
Lösungen der Metalle, wobei diese Lösungen ein extrem
kleines Anion/Metall-Verhältnis aufweisen; oder sie
basieren auf der Hydrolyse der Vielalle und der anschließenden Bildung eines Niederschlags in Form
von Partikeln, die durch ein organisches Bindemittel zusainmenhafien.
Ein neues hydrometallurgisches Verfahren ist im italienischen Patent 6 90 418 beschrieben; dieses Verfahren
vermeidet die Anwendung kolloidaler Lösungen mit sehr kleinem Anion/Metall-Verhältnis, deren Herstellung,
insbesondere im Fall des Plutoniums, schwierig und langwierig ist; die Verwendung organischer
Bindemittel wird dabei vermieden, die thermischen Behandlungen werden vereinfacht und die Endprodukte
sind von extrem hoher Dichte.
Dieses Verfahren ist jedoch nicht für die Herstellung '5
einer kolloidalen Pu(IV)-Lösung und demzufolge auch nicht für die Herstellung kompakter Partikel von
Plutoniumverbindungen geeignet. Die gemäß dem erwähnten italienischen Patent erhaltenen Produkte
stellen durchweg kompakte Partikel von Mischverbindüngen des Plutoniums und anderer Metalle dar, da der
Herstellungsprozeß immer den Schritt der Herstellung einer kolloidalen Lösung von Mischverbindungen des
Plutoniums und anderer Metalle beinhaltet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist also die Herstellung kolloidaler Lösungen, die nur Pu(IV)-Verbindungen
enthalten und demzufolge zur Herstellung kompakter Partikel, die nur Plutoniumverbindungen
enthalten, geeignet sind und ein verbessertes Verfahren für die Herstellung kompakter Partikel von Mischverbindungen
des Plutoniums zu entwickeln.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine salpetersaure Lösung von Plutonium(IV)
durch Extraktion der NC^-Ionen mittels eines flüssigen
Anionenaustauschers in eine kolloidale Lösung mit einem Nitrat/Plutonium-Verhältnis von 1 bis 1,5
umwandelt, die kolloidale Lösung dann auf einen Plutoniumgehalt von 1 bis 2 Mol/Liter eindampft, die
erhaltene kolloidale Lösung gegebenenfalls nach Mischen mit der kolloidalen Lösung von anderem
Metall und/oder mit Kohlenstoff anschließend in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, das einen
flüssigen Anionenaustauscher enthält, zu Tropfen dispergiert und schließlich die durch Extraktion der
NCVlonen mittels Anionenaustauscher entstandenen Gelpartikel calciniert.
Vorzugsweise Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen zusammengefaßt.
Es ist bekannt, daß kompakte Partikel von Brut- und/oder Spaltmaterialien in mehreren Typen als
Brennstoffelemente für Kernreaktoren verwendet werden; so z. B. in Elementen, welche aus vibrationsverdichteten
Pulvern passender Korngröße bestehen oder in Elementen, worin die Brennstoffpartikel (seien sie mit
Substanzen ummantelt, die das Austreten der Spaltprodukte verhindern oder nicht) in passendem Matrixmaterial
(z. B. in Graphit) dispergiert sind.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Lösung eines Plutonium(IV)-Sa!zes (Chlorid, Nitrat etc.),
die in verschiedenen Konzentrationen freie Säure und Plutonium enthält, mit einem flüssigen Anionenaustauscher
extrahiert und so das Anion/Plutonium-Verhältnis vom Ausgangswert auf 1 bis 1,j erniedrigt. Die so
erhaltene kolloidale Lösung wird uann, wenn erforder- tn
lieh, eingedampft, bis eine Konzentration von 1 bis 1,5 Mol/Liter an Plutonium erreicht ist. Sollen Partikel
aus Mischverbindungen des Plutoniums und anderer Metalle hergestellt werden, wird die kolloidale Plutonium-Lösung
mit der entsprechenden kolloidalen Lösung der anderen Metalle (z. B. Uran(IV), Thorium, Cer,
Americium, Curium, Europium, Zirkon, Beryllium etc.)
gemischt.
Die kolloidale Lösung wird dann (z. B. durch Versprühen oder Rühren) in einem organischen, mit
Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, das eine hinreichende Menge eines Anionenaustauschers enthält,
dispergiert. Der Anionenaustauscher extrahiert dabei die meisten anionischen Gruppen der kolloidalen
Lösung, wodurch die Gelbildung der Partikel erreicht wird. Durch die Herstellung eines Gels (nicht eines
Niederschlags!) werden zusammenhaftende Partikel gebildet, die kein organisches Bindemittel benötigen. Da
die Gelbildung durch die Extraktion der Säure erreicht wird, können kolloidale Lösungen mit einer relativ
hohen Anionenkonzentration (mit einem Anion/Metall-Verhältnis
von ca. 1 bis 1,5) benutzt werden. Wenn die Gelbildung auf andere Weise ausgelöst wird (z. B. durch
Dehydration), können die in den Gelpartikeln verbliebenen Anionen zum Brechen der Partikel während des
Trocknens und Calcinierens führen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Gelpartikel
werden schließlich getrocknet und in einer geeigneten Atmosphäre calciniert.
Bei der Herstellung gewässer Plutoniumverbindungen muß der kolloidalen Lösung Kohlepulver zugesetzt
werden; die;; gik z- B. für Verbindungen des Plutoniums
mit Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Arsen oder Selen.
Auch der thermische Prozeß und die Atmosphäre, in der die Calcinierung der Partikel durchgeführt wird,
müssen dabei modifiziert werden; so kann die thermische Behandlung z. B. in einer Wasserstoff-,
Stickstoff- oder Schwefelwasserstoff-Atmosphäre durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden durch drei Ausführungsbeispiele näher erläutert:
1 Liter Plutonium(IV)-nitrat-Lösung, Plutonium(IV)-nitragt-Lösung,
die 0,2 Mol Plutonium und 0,5 Mol freie Salpetersäure enthält und 850 ml einer Lösung von
50 Vol% einer Mischung langkettiger aliphatischer primärer Amine (durchschnittliche Formel C18H37NH2)
in einer Mischung aliphatischer Kohlenwasserstoffe aus einer Erdölfraktion mit einem Siedepunkt von ca. 2200C
werden in einen Scheidetrichter gegeben und geschüttelt. Nach dem Absetzen werden zwei Phasen getrennt:
Eine organische Phase mit einem Plutoniumgehalt von 2 mg/1 und eine wässerige Lösung mit einem Nitrat/Plutonium-Verhältnis
von ca. 1,3. Die wässerige Phase wird bei 8O0C eingedampft, bis ein Plutoniumgehalt von
1,2 Mol/l erreicht ist. Die erhaltene Plutoniumlösung wird in 10 Litern einer Mischung aliphatischer Alkohole
mit einer Kohlenstoffkette von 7 bis 9 C-Atomen, die 2 Vol% einer Mischung langkettiger aliphatischer
primärer Amine (durchschnittliche Formel C18H37NH2)
enthält, zu Tropfen gewünschten Durchmessers dispergiert. Die Lösungstropfen werden in Suspension
gehalten und verfestigen sich innerhalb von 15 Minuten; sie werden abfiltriert, mit 500 ml Tetrafluorkohlenstoff
gewaschen und anschließend 2 Stunden in Luft bei 11500C calciniert. Die auf diese Weise erhaltenen
Partikel haben einen Durchmesser von wenigen Mikron bis zu 1000 Mikron und eine Dichte von mehr;ais 98%
des theoretischen Werts für Plutoniumoxid.
18 Ol
41,6 ml einer nach Beispie i 1 hergestellten Plutoniumlösung
mit einem NO3-/Pu(IV)-Verhältnis «= 1,3
werden mit 100 ml einer kolloidalen Lösung von Uran (IV) mit einem NO3/U(IV)-Verhältnis = 1,5, die gemäß
der italienischen Patentschrift 6 90 418 durch katalytische Reduktion einer 2,5 molaren Lösung von
Uranylnitrat mit Wasserstoff hergestellt wurde, gemischt. Die erhaltene Lösung ist hinreichend stabil und t0
wird in 10 Litern einer Mischung aliphatischen Alkohole mit einer Kohlenstoffkettc von 7 bis 9 C-Atomen, die
2 VoI1Vb einer Mischung langkettiger aliphatischer primärer Amine (durchschnittliche Formel C111H37NH2)
enthält, zu Tropfen gewünschten Durchmessers dispergiert. Die Tropfen der Uran-Plutonium-Lösung werden
in Suspension gehalten und verfestigen sich innerhalb von 15 Minuten; sie werden abfiltriert, mit 520 ml
Tetrafluorkohlenstoff gewaschen und 2 Stunden in einer Argon-Wasserstoff-Atmosphäre bei HWCcalciniert.
Die auf diese Weise erhaltenen Partikel aus Uran-Plutonium-Mischoxid haben einen Durchmesser
von wenigen Mikron bis zu 1000 Mikron und eine Dichte von mehr als 98% des theoretischen Werts für
Uran-plutonium-oxid.
150 g Kohlenstoffpulver werden durch Vermählen in einer Kugelmühle mit 100 ml einer kolloidalen Thorium-Lösung
mit einem NO3-/Th-Verhältnis = 0,4 und einem Thoriumgehall von 2,5 Mol/! gemischt. Zu dieser
Mischung werden 41,bml einer nach Beispiel 1
hergestellten Plutoniurnlösung gegeben.
Die erhaltene Mischung wird dann in 10 Litern einer Mischung aliphatischer Alkohole mit einer Kohlenstoffkette
von 7 bis 9 C-Atomen, die 2 Vol% einer Mischung langkettiger aliphatischer primärer Amine (durchschnittliche
Formel CiaH^NH?) enthält, zu Tropfen
gewünschten Durchmessers dispersen. Die Tropfen werden in Suspension gehalten und verfestigen sich
innerhalb von 15 Minuten. Es wird abfiltriert und mit 500 ml Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Die anschließende
thermische Behandlung wird bei einer Temperatur von 1750°C und einem Vakuum von 10 5 Torr in
einem Graphit-Widerstands-Ofen ausgeführt. Die so erhaltenen Partikel aus Thorium-plutonium-dicarbid
enthalten 20 Atomprozente Plutonium.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung kompakter Partikel sowohl von Plutoniumverbindungen
als auch von Mischverbindungen des Plutoniums und anderer Metalle ist einfach und billig; es beinhaltet
keine komplizierten mechanischen Prozesse und keine Wiederaufarbeitung hoher Anteile des Prozeßmaterials.
Das Verfahren arbeitet bei niedrigeren Temperaturen als die metallurgischen Verfahren. Es werden weder
kolloidale Lösungen mit niederem Anion/Metall-Verhältnis noch organische Bindemittel benötigt. Es kann
sofort in automatisierten und ferngesteuerten Anlagen angewandt werden.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung kompakter Partikel von Plutoniumverbindungen oder von Mischverbindungen
des Plutoniums mit anderen Metallen und/oder Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine salpetersaure Lösung von Plutonium(IV) durch Extraktion der NOj-lonen
mittels eines flüssigen Anionenaustauschers in eine kolloidale Lösung mit einem Nitrat/Plutonium-Verhältnis
von 1 bis 1,5 umwandelt, die kolloidale Lösung dann auf einen Plutoniumgehalt von 1 bis
2 Mol/Liter eindampft, die erhaltene kolloidale Lösung gegebenenfalls nach Mischen mit der
kolloidalen Lösung von anderem Metall und/oder mit Kohlenstoff anschließend in einem mit Wasser
nicht mischbaren Lösungsmittel, das einen flüssigen Anionenaustauscher enthält, zu Tropfen dispergiert
und schließlich die durch Extraktion der NOj-lonen mittels Anionenaustauscher entstandenen Gelpartikel
calciniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als flüssigen Anionenaustauscher ein primäres aliphatisches Amin verwendet.
3. Verfahren zur Herstellung kompakter Partikel von Plutoniumverbindungen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Gelpartikel von Plutonium(IV) in Luft bei Temperaturen über
6000C calciniert.
4. Verfahren zur Hersiellung kompakter Partikel von Mischverbindungen des Plutoniums mit anderem
Metall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die kolloidale Lösung von Plutonium(IV)
mit einer kolloidalen Lösung von Uran(iV) als anderem Metall, die I bis 3 Mol/Liter Uran
enthält, und ein Nitrat/Uran-Verhällnis von 1 bis 1,5
aufweist, mischt und die Gelpartikel in einer Argon-Wasserstoff-Atmosphäre bei Temperaturen
über 600° C calciniert.
5. Verfahren zur Herstellung kompakter Partikel von Mischverbindungen des Plutoniums mit anderem
Metall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kolloidale Lösung von PlL'tonium(IV)
mit einer kolloidalen Lösung von Thorium als anderem Metall, die 1 bis 4 Mol/Liter Thorium
enthält und ein Nitrat/Thorium-Verhältnis von 0,1 bis 1 aufweist, mischt und die Gelpartikel in Luft bei
höherer Temperatur als 600°C calciniert.
6. Verfahren zur Herstellung kompakter Partikel von Mischverbindungen des Plutoniums mit anderem
Metall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidale Lösung von Plutonium(IV) mit
einer kolloidalen Lösung der Actiniden- oder Lanthaniden-Metalle als anderem Metall, die I bis
4 Mol/Liter enthält und ein Nitrat/Metall-Verhältnis von 0,1 bis 1,0 aufweist, mischt und die Gelpartikel in
Luft bei Temperaturen über 600° C calciniert.
7. Verfahren zur Herstellung kompakter Partikel von Mischverbindungen des Plutoniums mit Kohlenstoff
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die kolloidale Lösung von Plutonium(IV) mit
feinem Kohlenstoffpulver mischt und die Gelpartikel unter Vakuum oder in einem Edelgasstrom bei
Temperaturen über 1000°C calciniert.
8. Verfahren zur Herstellung kompakter Partikel von Mischverbindungen des Plutoniums mit anderem
Metall und Kohlenstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die kolloidale
Lösung von Plutonium(IV) mit einer kolloidalen Lösung von Uran(IV) als anderem Metall, die 1 bis
3 Mol/Liter Uran enthält und ein Nitrat/Uran-Verhältnis von 1 bis 1,5 aufweist und mit feinem
Kohlenstoffpulver mischt und die Gelpartikel unter Vakuum oder in einem Edelgasstrom bei Temperaturen
über 10000C calciniert.
9. Verfahren zur Herstellung kompakter Partikel von Mischverbindungen des Plutoniums mit anderem
Metall und Kohlenstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die kolloidale
Lösung von Plutonium(IV) mit einer kolloidalen Lösung der Lanihaniden- oder Actinidenmetalle als
anderem Metall, die 1 bis 4 Mol/Liter des Metalls enthält und ein Nitrat/Metall-Verhältnis von 0,1 bis
1,0 aufweist und mit feinem Kohlenstoffpulver mischt und die Gelpartikel unter Vakuum oder in
einem Edelgasstrom bei Temperaturen über 10000C calciniert
10. Verfahren zur Herstellung kompakter Partikel von Mischverbindungen des Plutoniums mit Kohlenstoff
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die kolloidale Lösung von Plutonium(lV) mit
feinem Kohlenstoffpulver mischt und die Gelpartikel in einer Stickstoff-, einer Schwefelwasserstoffoder
einer Phosphorwasserstoff-Atmosphäre bei Temperaturen über 1000°C calciniert.
11. Verfahren zur Herstellung kompakter Partikel
von Mischverbindungen des Plutoniums mit anderem Metall und Kohlenstoff nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man die kolloidale Lösung von Plutoniurn(IV) mit einer kolloidalen
Lösung von Uran(IV) als anderem Metall, die 1 bis 3 Mol/Liter Uran enthält und ein Nitrat/Uran-Verhältnis
von 1 bis 1,5 aufweist und mit feinem Kohlenstoffpulver mischt und die Gelpartikel in einer Stickstoff-,
Schwefelwasserstoff- oder Phosphorwasserstoff-Atmosphäre bei Temperaturen über I000°C
calciniert.
12. Verfahren zur Herstellung kompakter Partikel
von Mischverbindungen des Plutoniums mit anderem Metall und Kohlenstoff nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man die kolloidale Lösung von Plutonium(IV) mit einer kolloidalen
Lösung der Actiniden- und/oder Lanthaniden-Metalle als anderem Metall, die 1 bis 4 Mol/Liter des
Metalls enthalten und ein Nitrat/Metall-Verhältnis von 0,1 bis 1,0 aufweisen und mit feinem Kohlenstoffpulver
mischt und die Gelpariikei in einer Stickstoff-, einer Schwefelwasserstoff- oder einer
Phosphorwasserstoff-Atmosphäre bei Temperaturen über 1000°C calciniert.
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