DE1796209B2 - Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trecken- und Naßfestigkeit, Naßelastizität und Maßstabilität - Google Patents

Description

CH₂=CH

IO

C=O

NH

CH₂OH

mit einem Polymerisationskatalysator und einem Kondensationskatalysator auf das zu behandelnde Papier aufgebracht und das behandelte Papier wärmebehandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlungslösung ein Vernetzungsregler zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlungslösung ein grenzflächenaktives Mittel zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsregler Diamine, Diole, Acrylamid, Stärke oder Polyvinylalkohol eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als grenzflächenaktives Mittel Nairiumlaurylsulfat eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysatoren Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder Wasserstoffperoxyd eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Kondensationskatalysator Ammoniumchlorid oder Monoammoniumphosphat eingesetzt werden.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trocken- und Naßfestigkeit, Naßelastizität und Maßstabilität.

Die Naßfestigkeit ist besonders wichtig bei den meisten saugfahigcn Rohpapieren für technische Zwecke, beispielsweise bei Land- und Seekarten-, Banknoten-, Dokumenten-, Spinn-, Papiersack-, Einwickel-, Plakat-, Filtrier-, Streich- und Tapetenrohpapieren und bei den sanitären Papieren.

Es wurden bereits Versuche unternommen, um die ichlcchte Naßfestigkeil:, Naßelastizitiit und Maßstabilität von Papier, die bei vielen Anwendungen nachteilig sind, zu verbessern.

Um die Naßfestigkeit, die Naßelastizität und die Maßstabilität zu verbessern, hat man dem Papierbrei in der Vergangenheit Kunstharze beigegeben. So wurde Papier zur Verbesserung der Naßfestigkeit bereits mit kationischen oder anionischen Harnstoffharzen, Melaminharzkolloiden, Dialdehydstärkc, Polyäthylcnimin u.dgl. behandelt, während andererseits zur Steigerung der Festigkeit des Papiers in trockenem Zustand verschiedene denaturierte Stärken Cellulosederivate, Robmiengummi, Acrylaroid/Acry Jat-Mwchpolymerisate u.dgl eingesetzt worden sind Alle derartigen bekannten Modifizierungsverfahrer sind nachteilig, da keines davon die Gewinnung ein« behandelten Papiere erlaubt, dessen Festigkeit so wohl in nassem als auch in trockenem Zustand der Anforderungen genügt Elastizität und Maßstabilitäi des bebandelten Papiers in nassem Zustand sine jeweils unbefriedigend.

Bei der Behandlung von Papier mit Kunstharz gibi es drei verschiedene Arten, die sich durch die bei dei Behandlung ablaufende Umsetzung unterscheiden So kann die Behandlung(I) auf physikalischer Ad häsion, (2) auf der gegenseitigen Reaktion zwischer zugesetzten Kunstharzen (beispielsweise Brückenbildung u. dgL) und (3) auf der chemischen Reaktior mit der Cellulose beruhen.

Von diesen Reaktionstypen hat die dritte Möglichkeit in den letzten Jahren in der Textilindustrie Be achtung gefunden, ohne daß bisher befriedigende Ergebnisse bekanntgeworden sind.

Bei einem anderen bekannten Behandlungsverfahren fur Papier werden Acrylsäureester hei Bedingungen, bei denen ein Verdampfen der verwendeten organischen Lösung verhindert wird, in Gegenwart des zu behandelnden Papiers polymerisiert Diese Arbeitsweise ist für die Praxis ungeeignet, da das Erfordernis, ein Verdampfen der organischen Lösung zu verhindern, in Papierfabriken der heute bestehenden Art bei vertretbarem Aufwand nicht erfüllt werden kann. Bei diesem bereits bekannten Verfahren werden dabei lediglich die zugesetzten monomeren Acrylsäureester polymerisiert, es findet jedoch keine Reaktion mit der Cellulose statt.

Aus der deutschen Patentschrift 733 317 ist es bekannt, monomeres Acrylamid mit Formaldehyd umzusetzen und durch Erhitzen aus der Lösung ein durch Polykondensation von N-Methylolgruppen gebildetes Kunstharz abzuscheiden. Diese Patentschrift betrifft jedoch ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen und nicht ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trocken- und Naßfestigkeit.

Die deutsche Patentschrift 947 338 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren, stickstoffhaltigen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf polymerisierbar Säureamidc vor oder während der Polymerisation mit Peroxyd-Polymerisationskatalysatoren oder auf die bereits polymerisierten Säureamide Formaldehyd oder wie dieser reagierende Stoffe einwirken läßt und die erhaltenen Produkte einer Hitzebehandlung unterwirft. Diese Patentschrift betrifft somit ein Verfahren zur Hersteilung von Harzen und nicht ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trocken- und Naßfestigkeit.

Die USA.-Patentschrift betrifft die Herstellung von gebundenen Flächengebilden unter anderem aus CeI-lulosefasern. Dabei werden als Bindemittel gemäß Spalte 2, Zeilen 1 bis 45, wasserunlösliche, dispergierte Copolymere verwendet. Aus Spalte 2, Zeilen 62 bis 67, geht eindeutig hervor, daß zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften der gebundenen Flächengebilde nicht Mischungen aus Acrylamid und freiem Formaldehyd, sondern ausschließlich die Copolyrneren verwendet werden. In dieser Palentschrift finden sich keine Angaben, daß man wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine wäßrige Lösung

i 796

von N-Methylolacrylamid direkt auf das Papier aufbringen kann.

Der vorliegenden Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Papier niit bober Trocken- und Naßfestigkeit, Naßelastizität und Maßstabüität zu schaffen, wobei einerseits eine Verbesserung der genannten Eigenschaften erreicht ψ\χά und andererseits die ursprünglichen vorteilhaften Eigenschaften des Papiers, beispielsweise die Wasseraufnahmefähigkeit, Gasdurchlässigken u.dgl., _t0 nicht verlorengeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trocken- und Naßfestigkeit, Naßelastizität und Maßstabilität, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wäßrige Lösung von N-Methylolacrylamid der Formel

CH₂=CH

C=O

I

NH

CH₂OH
mit einem Polymerisationskatalysator und einem Kondensationskatalysator auf das zu behandelnde Papier aufgebracht und das behandelte Papier wärmebehandelt wird.

Bei einer bevorzugten erfindungsgeroäßen Ausführungsform wird der Bebandlungslosung ein Vernetzungsregler und/oder ein grenzflächenaktives Mittel zugesetzt. Nach dem Aufbringen der Behandlunplösung auf das zu bebändernde Papier wird das bebandelte Papier auf die erforderliche Temperatur erwärmt, um die Vernetzung zu erreichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den zuvor beschriebenen bekannten Verfahren dadurch, daß man dem Papier nicht synthetische Polymere zufügt, sondern daß man zu dem Papier Monomere zugibt, die polymerisiert und kondensiert werden können. Diese zugefügten Monomeren, die als soche eingesetzt werden, polymerisieren bzw. kondensieren direkt in der Papierschicht, d.h., die Polymerisation und/oder Kondensation findet bei dir Papierherstellung statt.

Schematisch kann man das bekannte Papierherstellungsverfahren und das erfindungsgemäße Papierbehandlungsverfahren folgendermaßen darstellen:

Bekanntes Papierbehandlungsverfahren, bei dem synthetische Polymere verwendet werden:

Monomer » synthetisches Polymer » Pa pier behandlung;

erfindungsgemäßes Papierbehandlungsverfahren:

Monomer » Polymerisation und Kondensation in der Papierschicht ► Papierbehandlung

direkte Verwendung |

Bei den bekanntenVerfahrenwurdeu die Monomeren außerhalb des Papiers polymerisiert und die dann erhaltenen Polymeren wurden zur Behandlung des Papiers verwendet.

Als bevorzugte Polymerisationskatalysatoren bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Wasserstoffperoxyd erwiesen, während als Kondensationskatalysatoren NH₄Cl und NH₄H₂PO₄ bevorzugt sind. Als Vernetzungsregler haben sich Diamine, Diole, Acrylamid, Stärke und Polyvinylalkohol als vorteilhaft erwiesen, während Laurylsulfat ein besonders geeignetes grenzflächenaktives Mittel darstellt. Es ist natürlich klar, daß die vorstehende Aufzählung keine Beschränkung darstellen soll, da der Fachmann ohne erfinderisches Zutun in der Lage ist, weitere geeignete Zusatzstoffe mit der jeweils, gewünschten Wirkungsweise auszuwählen.

Das Aufbringen der Behandlungsmischung auf das zu behandelnde Papier kann in jeder geeigneten Weise erfolgen, beispielsweise mit Hilfe von Imprägnierungsverfahren, Streichverfahren. Spritzverfahren u. dgl. Auch insoweit ist der Fachmann in der Lage, bei Bedarf noch andere geeignete Auftragungsverfahren heranzuziehen.

Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene behandelte Papier besitzt, wie aus den Vergleichsbeispielen 4 bis 10 hervorgeht, die angestrebte hohe Trocken- und Naßfestigkeit. Naßelastizität und Maßstabilität, wobei der Verbesserungsgrad der genannten Eigenschaften jeweils in Abhängigkeit von den Durchführungsbedingungcn des erfindungsgemäßen Verfahrens, also der Temperatur, den Konzentrationen, der Art des Vernctzungsreglers, dem zugesetzten grenzflächenaktiven Mittel

u. dgl., variiert und damit durch entsprechende Einstellung der Verfahren&bedingungen geregelt werden kann.

Aus den Vergleichsbeispielen 4 bis 10 ist erkennbar, vgl. beispielsweise Tabelle VII, daß die Naßzugfestigkeit und die Naßzerreißfestigkeft ganz beachtlich erhöht werden, wenn man das Papier erfindungsgemäß behandelt. Beispielsweise besitzt nichtbehandeltes Papier eine Naßzerreißfestigkeit von 38,8 g. Wird das Papier mit einer l%igen N-MAM-Lösung behandelt, so wird dieser Wert auf 120,0 erhöht. Setzt man der Behandlungslösung nunmehr einen Zusatzstoff zu. so wird die Naßzerreißfestigkeit noch weiter erhöht.

Aus Tabelle IX ist beispielsweise ersichtlich, daß durch einen Zusatz von 1% Acrylamid zu der Behandlungslösung die Naßzerreißfestigkeit von 74.6 au·" 108,8 erhöht wird. Fügt man sogar 3% Acrylamid hiniai, so steigt dieser Wert auf 128,0.

Die Wirkung des Zusatzstoffs tritt noch stärker bei der Falzfestigkeit hervor Die Naßfalzfestigkeit oder Naßknickbeständigkeit von nichtbehandeltem Papier ist nicht bestimmbar. Behandelt man das Papier mit 5% N-MAM. so erhält man einen Wert von 41. Setzt man der Behandlungslösung nun 1% Acrylamid hinzu, so steigt dieser Wert auf 186, und fügt man gar 3% Acrylamid hinzu, so steigt der Wert um das lOfache, und man mißt einen Wert von 409.

Die Zugabe von kondensierbarem Monomeren zu der Behandlungslösung erhöht, wie aus Tabelle X hervorgeht, die Taber-Steifheil des Papiers. Wie bereits erwähnt, gibt es Anwendungen Tür Papiere wo eine besondere Steifheit verlangt wird. Aus Tabelle Xl geht eindeutig die synergistischc Wirkung hervor, die man erhält, wenn man gerade N-MAM unc besondere Zusatzstoffe zusammen verwendet. Au;

den Beispielen 6 und 8, bei denen 0% N-MAM verwendet wurden, ist ersichtlich, daß die Naßfnlzfestigkeit bei Proben, die mit einer Lösung behandelt wurden, die zwar bestimmte, kondensierbare Polymere als Zusatzstoffe enthalten, aber kein N-MAM ent- s halten, nicht bestimmbar ist. Enthalten die Behandlungslösungen dagegen sowohl N-MAM als auch Zusatzstoffe, so werden die Naßfalzfestigkeit, die Taber-Steifbeit in trockenem Zustand erhöht.

Es war überraschend, daß es möglich sein würde, die Polymerisation und Polykondensation direkt im Papier durchzuführen. Polymerisations- und PoIykondcnsationsvorgänge sind im allgemeinen kompliziert und müssen genau kontrolliert werden. Es bat daher nicht nahegelegen, daß man Papier einfach mit einer Lösung aus N-Metbylolacrylaraid in Wasser in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators und eines Kondensationskatalysators bebandeln kann und daß dadurch Papier mit hoher Trocken- und Naßfestigkeit, Naßelastizität und Maßstabilität erhalten würde. Das N-Methylolacrylamid besitzt außerdem den wesentlichen Vorteil, daß es wasserlöslich ist.

Das nach der Durchführung des erfindu^gsgemäßen Verfahrens erhaltene behandelte Papier kann dann in für Papier üblicher Weise weiterverarbeitet werden.

Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Papier besitzt, wie bereits ausgeführt wurde, erhöhte Trocken- und Naßfestigkeit, erhöhte Naßelastizität, erhöhte Maßstabiütät und erhöhte Härte, während die Wasseraufnahmefähigkeit und die Gasdurchlässigkeit im Vergleich mit den Werten vor der Durchführung des erfindungsgemälkn Verfahrens gleichbleiben. Das erfindungsgemäß behandelte Papier kann auf Grund dieses Sachverhalts für viele Verwendungszwecke herangezogen werden, für die unbehandeltes Papier auf Grund seiner physikalischen Eigenschaften nicht geeignet ist. Beispielsweise kann erfindungsgemäß behandeltes Papier für Verwendungszwecke herangezogen werden, wo erhöhte Naßfestigkeit und Maßstabilität in nassem Zustand erforderlich sind, z. B. für Naßkopierpapier, Seekartenpapier, Photopapier, Diaphragmapapier, druckfestes Filterpapier und allgemein für naßfeste Packpapiere. Für Verwendungszwecke, wo erhöhte Maßstabüität erforderlich ist, kann das erfindungsgemäß behandelte Papier ebenfalls vorteilhaft verwendet werden, diesbezügliche Beispiele sind Statistikkarten, Bänder für Fernschreiber. Aufzeichnungspapiere für Präzisionrmeßgeräte, allgemeine Druckpapiere u. dgl. Erhöhte Naßdruckfestigkeit ist beispielsweis.2 bei Packmaterial für »Cold Chain« u. dgl. erforderlich, auch für derartige Anwendungen ist das erfindungsgemäß behandelte Papier sehr gut geeignet.

Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte N-Methylolacrylamid hat sich als außerordentlich vorteilhaft erwiesen, da es ein brückenbildendes Monomeres mit hoher Reaktionsfähigkeit darstellt. Auf Grund der Tatsache, daß N-Methylolacrylamid einerseits die polymerisationsfähige Vinylgruppe und andererseits die kondensierbare Methylolgruppe enthält, ist es möglich, durch geeignete Auswahl der Bedingungen eine entsprechende, gegebenenfalls selektive Reaktion der jeweiligen Gruppen zu erreichen. Beispielsweise ist es möglieh, durch einen geeigneten Polymerisationskatalysator die Vinylgrupne zu polymerisieren und dann beispielsweise durch einen sauren Katalysator die Vernetzung mit Hilfe der Methylolgrupnen zu erreichen.

fcs wird darauf hingewiesen, daß das erßndungsgeoiäße Verfahren zu den Modiözierungsverfabren für Papier gehört, bei denen eine chemische Reaktion mit der Cellulose eintritt

Die bei der Durchführung des erfindungsgeraäßen Verfahrens auftretenden Reaktionen werden durch die nachstehenden Formelgleicbungen veranschaulicht.

Kondensation der Metbylolgruppe:

O=C-NH-CH₂OH + -CH₂-CH-

HOH₂C-HN-C=O
-CH₂ — CH CH₂—CH

O=C-NH-CH₁OCH₂-HN-C=O -CH₂-CH CH₂-CH-

O=C-NH-CH₂-HN-C=O

— HCHO

Wird Kaliumpersulfat als Katalysator eingesetzt, so erfolgt eine radikalische Reaktion

-CH₂-CH-

O=C-NH-CH₂OH

L-rl

O=C-NH-CH₂O

CH₂

c—

O=C-NH-CH₂OH

Nachfolgend wird die Veretherung veranschaulicht, wobei bei einem sauren Katalysator die Umsetzung mit Alkohol erfolgt.

CH₂=CHCONH-CH₂Oh -I- R-OH

> CH₂=CHCONH-CH₂Or + H₂O

Auf Grund dieser Reaktion kann R—Oil durch Cellulose CeIl-OH ersetzt werden, wie nachfolgend veranschaulicht wird:

CH₂=-CHCONH—CH₂OH + H ⁺
► CH₂=CHCONH-CH₂ ⁺ + H₂O

CH₂=CHCONH-CH₂ ⁺ +HO—Cell
· CH₂=CHCONH-CH₂-O—Cell+ H ⁺

Auf Grund der obigen Reaktionsgegebenheiten können Polymerisation und Kondensation unter Brückenbildung gleichzeitig innerhalb eines Papiers vor sich gehen, das erfindungsgemäß mit einer Lösung von N-Methylolacrylamid behandelt wird, worin gleichzeitig Polymerisationskatalysator und Kondensationskatalysator vorliegen.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Behandlungslösung kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Papiers verschiedene Konzentrationen der zugesetzten Stoffe enthalten. Dabei hat sich in der Regel 5 eine 0,5- bis 5%ige N-Methylolacrylamidlösung als empfehlenswert erwiesen. Polymerisations- und Kondensationskatalysatoren sollen in einer Menge von etwa 0,1% vorliegen, Vernetzungsregler sollen in einer Menge von 10 bis 400% anwesend sein, während die Konzentration an grenzflächenaktivem Mittel geeignetermaßen 0,01% beträgt, jeweils bezogen auf N-Methylolacrylamid. Wie bereits erwähnt, kann das zu behandelnde Papier durch Imprägnieren, Streichen, Spritzen und in anderer geeigneter Weise behandelt werden. Anschließend wird es an der Luft mit 50 bis 6O⁰C getrocknet und dann 30 Sekunden bis 3 Minuten auf 80 bis 120⁰C erhitzt.

Wie ebenfalls bereits erwähnt, sind die Eigenschaften des behandelten Papiers je nach den Ver- fahrensbedingungen verschieden, wobei die Papiereigenschaften durch entsprechend gewählte Verfahrensbedingungen im Hinblick auf die beabsichtigte Verwendung eingestellt werden können.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiel 1

Das vorliegende Beispiel veranschaulicht die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Papiers mit Trocken- und Naßfestigkeit, Maßstabilität und Druckfestigkeit.

Es wird folgende Bchandlungslösung eingesetzt:

N-Methylolacrylamid 3 g

Polyäthylenglykol , 2 g

Ammoniumpersulfat 0,3 g

NH₄Cl 0,2 g

Mit Wasser auf 100 g

Bei dem zu bearbeitenden Papier handelt es sich um

LBKP 50%

30° SR Langsiebpapier NBKP 50%

Das zu bearbeitende Papier wird in die vorstehend formulierte Bearbeitungslösung eingetaucht, und die überschüssige Flüssigkeit wird ausgepreßt, um einen Imprägnierungsgrad von 100% zu erreichen. Dann wird bei 30 bis 60° C mit Luft getrocknet und 1 Minute auf 120°C v'fhitzt. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen I bis 111 zusammengestellt.

Tabelle I

	Zugfestigkeit	naß	(kg)	0,30	Dehnung	3,00	—	Einreißfestigkctt	naß	(kg/cm)	0,27	Falzfestigkeit	naß	120	0	Zerreißfestigkeit	naß	(g)	192	36
	trocken				trocken | naß			trocken				trocken	Anzahl der Falzvor-			trocken
		360		2,70	2,70		2,25	gängc	140	65			160	140
	9,20	(%)		3,50
I. Nichtbear-
beitetes	970		4,00
Papier
2. Bearbeitetes
Papier

Tabelle II

Steifheit

trocken j naß
(g) Maßstabilität

trocken | naß Verformung. %

GröBc (Stöckigt)

(see)

Wasseraufnahme

(mm/IQ min)

Gasdurchlässigkeit (GaIe)

(sec/lOOccm)

1. Nichtbearbeitetes
Papier

2. Bearbeitetes Papier

162
210

1,0
3,4

0,150 0,065 0
0

30 32

100 70

Tabelle III

	Nichtbear	1	Mai	miß	Druckfestigkeit (Ring	2. Mal	naß	3. Mal	-Crush-Test), kg	4. Mal	miß	trocken
	beitetes	trocken			trocken		trocken		Hocken
	Papier							naß
1.	Bearbeitetes			0,85		0,17				0	0
	Papier	14,50			0		0		0
				4,60		1,30		0,10		0,95	1,50
2.	16,80			2^0	1.70		1.60
			1,10

5. Mal

miß

0 0.90

Betspiel 2

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Herstellung eines behandelten Papiers durchgeführt, das Maßfalzfestigkeit, Maßstabilität und Druckfestigkeit s jesitzt. Es wird folgende Behandlungslösung vervendet:

N-iwethyloIacrylamid 3 g

Acrylamid 2 g

Ammoniumpersulfat 0,3 g

NH₄Cl 0,3g

Mit Wasser auf 100g

Es wird folgendes Papier bearbeitet:

LBKP 50%

30° SR Langsiebpapier NBKP 50%

Das zu bearbeitende Papier wird in die Lösung eingetaucht, und die überschüssige Flüssigkeit wird abgepreßt, um einen Imprägnierungsgrad von 100% zu erreichen. Dann wird bei 50 bis 60° C an der Luft getrocknet und anschließend 1 Minute auf 120⁷C erhitzt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen IV bis Vl zusammengestellt.

Tabelle IV

	Zugversuch	naß	Ausdehnung. %	naß	Einreißfestigkeit,	na D	Falzfestigkeit,	na B	Zerreißfestigkeit, g	naß
			trocken		kg/cm		Anzahl der Falzvor-
	Festigkeil, kg						gär.ge		trocken
	trocken	0,30		—	trocken	0,27	trocken	0		36
1. Nichtbear-			3,00
beitetes		2,50		3,20		1,10		150	192	128
Papier	9,20		2,50	3,50	120
2. Bearbeitetes					176
Papier	9,00	3,50	150

Tabelle V

Steifheit, g trocken naß

Maßstabilität, Verformung, %

trocken

naß

Größe

(Stöckigt)

(see)

Wasser-

aufnahmc

(mm/10 min)

Gasdurchlässigkeit

(GaIc) (sec/100 ecm·

1. Nichtbearbeitetes
Papier

2. Bearbeitetes Papier

16,20 20,50

1,0 2,70 0,150
0,050

0 0

30 32

100 68

14,50 19,23

Tabelle Vl

	1. Mal	naß	Druckfestigkeit (Ring-Cnish-Test). kg	2.MaI	naß	3. Mal	naß	4. Mal	naß	5. N
	trocken		trocken		trocken		trocken		trocken
1. Nichtbear		0,85		0,17		0,10		0
beitetes	14,50		0		0		0		0
Papier		3,33		0,84		0,80		0,75
2. Bearbeitetes	19,23		233	2,00		2,00		1,60
Papier

naß

0,55

Beispiel 3

Ohne Verwendung eines Zusatzstoffs a) Papier, das behandelt werden soll

Gebleichte Kraftpulpe aus Hartholz

(abgekürzt LBKP) 50%

Gebleichte Kraftpulpe aus Nadelholz

(abgekürzt NBKP) 50%

25° SR Langsiebpapier

e) Trocknungsbedingungen

Das behandelte Papier wird in Luft bei einer Temperatur von 100° C während 3 Minuten getrocknet.

0 Untersuchungsverfahren

amid (abgekürzt N-MAM) 65 TAPPI-Standard-Verfahren (Technical Association

of the Pulp and Paper Industry, USA).

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse angegeben, die man erhält, wenn man die Zugfestigkeit,

b) Behandlungslösung (Lösungsmittel Wasser)

Polymerisationskatalysator Ammoniumpersulfat 10%,

bez. auf N-Methylolacryl-

Kondensations-

kataiysator Ammoniumchlorid 10%,

bez. auf N-MAM Die Behandlungslösungen enthalten jeweils 1% und 5% N-MAM.

c) Behandlungsverfahren Das zu behandelnde Papier wird in die Behandlungslösung eingetaucht, und die überschüssige Flüssigkeit wird ausgepreßt, um einen Imprägnieningsgrad von 100% zu erreichen.

die Einreißfestigkeit, die Zerreißfestigkeit und die Falzfestigkeit sowie die Taber-Steife der behandelten Papiere bestimmt. Zum Vergleich sind ebenfalls die Werte für ein nichtbehandeltes Papier angegeben. Die jeweiligen Untersuchungen wurden immer an trockenem und feuchtem Papier durchgeführt.

Tabelle VII

	%-Gehalt	Zugfestigkeit + + + (M. D.), kg	feucht	Einreißfestigkeit. kg/cm3"	feucht
	an		0,3		0,1
	N-MAM
Versuch Nr.	in der Lösung, mit der das	trocken		trocken
	Papier	4,6		1,8
	behandelt		1,7		0,9
	wurde		4,0		1,4
1	0
	(nicht-	4,4		2,1
	beh.	5,6		2,6
	Papier)
2	1
3	5

Zerreißfestigkeit (M. D.), g	feucht	Falzfestigkeit (M. D.) ♦ Anzahl * +	feucht	Taber-Steife (M. D.), g/cm	fcuch;
trocken	38,8	trocken	nicht be	trocken	0.7
187,6		23	stimm bar	10,4
	120,0		13		1,4
156,0	74,6	17	41	13,2	3.9
84,0	7	12,8

Bemerkungen: ⁺ 1 Blatt, * ⁺ zwei Blätter, ^{+ + +} in Richtung der Maschine, um die Werte der nassen Proben zu bestimmen, wurden diese während einer Minute in Wasser von 20⁰C eingetaucht.

Beispiel 4

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um den Einfluß der Wärmebehandlung zu zeigen.

a) Papier, das behandelt wird

Gebleichte Kraftpulpe aus Hartholz 50% Gebleichte Kraftpulpe aus Nadelholz 50% 25° SR Langsiebpapier

■') Behandlungslösung (Lösungsmittel: Wasser)

n N-MAM in 100 g Behandlungslösung Nr. in Tabelle Vl 11

3 Ig

·> 5

3 10

Polymerisationskatalysator .... Ammoniumpersulfat 10%,

bezogen auf N-MAM Kondensationskatalysator .... Ammoniumchlorid 10%, bezogen auf N-MAM

c) Behandlungsverfahren Die Behandlung erfolgte auf gleiche Weise wie im Beispiel 3.

d) Trocknungsbedingungen

Das behandelte Papier wird in Luft bei den fol genden angegebenen Temperaturen während 3 Mi nuten getrocknet:

45

Nr. in Tabelle VIII

1

2

3

80⁰C 100 120

Tabelle VIII

	Taber-Steife (M. D.), g cm	feucht	ί	feucht	Falzfestigkeit (M. D.), Anzahl	feucht+ +	Dimensions
Versuch Nr.		0,7		38,8		nicht be	stabilität (M. D. Ausdehnungs
	trocken		Innere Reißbeständiekeit (M. OX g		trocken +	stimmbar	vermögen+ ·· ♦
	10,4	1,5		108,8	23	13	(V.)
Nichtbeh.		1,4	trocken	120,0		13	0,08
Papier	13,2	1,4	187,6	94,4	17	8
1-1	13,2			17	—
1-2	14,6	144,0		15	—
1-3		156,0		0,06
	162,8

Bemerkungen- ⁺ I Blatt· ⁺⁺ 2Blätter; ^{+ + +} das Ausdehnungsvennögen ist das Verhältnis der Längenänderung des zu untersuchender Blattes, bedingt durch eine abnehmende relative Luftfeuchtigkeit von 65% auf 50%, bezogen auf die ursprüngliche Länge.

Ausdehnungsverhältnis %

L65- L50 L 65

100.

L 65 = Länge bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65%. L 50 = Länge bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50%.

Fortsetzung

Versuch

Nr.

2-1 2-2 2-3

3-1 3-2 3-3

Tabcr-SteifelM.D.). μ cm

trocken

13,6
12,8
15,2

15,4
19,1
16,8

feucht

4,0 3,9 4,4

4,9 5,2 6,6

	aiidiukcit g	l'al/fcstii'kcit (M	IJ.). Anzahl	Dimensions-
Innere Rcißbcsl (M D).				slabililät (M. D. Ausdehnungs
	feucht	trocken *	feuthl " ♦	vermögen ' ' '
trocken I	81,0	9	66	(%)
74,0	74,6	7	41
84,0	75,2	4	33
80,0	72,5	1	17	0,04
56,0	64,0	1	7
56,0	62,4	3	10
52,0			0,01

Bemerkungen: * I Blatt; ⁺ * 2 Blätter; ⁺ * * das Ausdehnungsvermögen ist das Verhältnis der Längenänderung des zu untersuchender Blattes, bedingt durch eine abnehmende relative Luftfeuchtigkeit von 65% auf 50%. bezogen auf die ursprüngliche Länge.

Ausdehtiungsverhältnis % = j-gj 100.

L 65 = Länge bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65%. L 50 = Länge bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50%.

Beispiel 5

Die Behandlung des Papiers erfolgte unter Zugabe eines polymeren Monomeren zu der Behandlungslösung.

Acrylamid wurde zu der Behandlungslösung zugefügt; Acrylamid ist ein Vernetzungsregler und wird bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform zu der Behandlungslösung zugefügt.

Wie von Casey (Pulp and Paper. Bd. 2. Properties of Paper and Converting, Interscience Publishers, Inc., N. Y.) beschrieben wurde, besitzt Polyacrylamid die Eigenschaft, die Faserbindung und die Trockenfestigkeit zu erhöhen. Fügt man Acrylamid zu der wäßrigen Lösung aus N-Methylolacrylamid und bringt die erhaltene Mischung auf das zu behandelnde Papier auf, so erhält man die folgenden Wirkungen:

1. Man kann den Vernetzungsgrad kontrollieren, da ein Copolymer aus N-MAM und Acrylamid gebildet wird.

2. Die Papierfestigkeit wird verbessert, da ein Homopolymer aus Acrylamid gebildet wird.

a) Zu behandelndes Papier

Gebleichte Kraftpulpe aus Hartholz Gebleichte Kraftpulpe aus Nadelholz 25° SR Langsiebpapier

45

50%

b) Behandlungslösung (Lösungsmittel; Wasser)

Polymerisationskatalysator Ammoniumpersulfat 10%.

bezogen auf N-MAM Kondensationskatalysator Ammoniumchlorid 10%,

bezogen auf N-MAM 5% N-MAM, I bis 3% Acrylamid, bezogen auf die Lösung.

c) Behandlungsverfahren

Die Behandlung des Papiers erfolgt auf gleiche Weise wie im Beispiel 3 beschrieben.

d) Trocknungsbedingungen

Das behandelte Papier wird >.v- Luft bei einer Temperatur von 100⁰C wahrend 3 Minuten getrocknet.

e) Untersuchungsverfahren

Das Papier wird gemäß den TAPPI-Standard-Verfahren untersucht.

Tabelle IX Einfluß eines polymerisierbaren Monomeren als Zusatzstoff

	%-Gehall her	0	Zugfestigkeit	-kg	Einreißfestigkeit.	feucht	Zerreißfestigkeit	feucht	Falzfestigkeit (M. D.)	feucht	Taber-Steife	feucht
Versuch Nr.	auf d. Papier	1	(M. D.	feucht	kg/cm2	0,1	(M. D.). \	38,8	+ + Anzahl+ + +	nicht	(M. D.), g cm	0.7
	N-MAM AA+	2	trocken	0,3	trocken		trocken		trocken	be	trocken
1	I nichtbeh.	3	4,6		1,8		187,6		23	stimm	10,4
	Papier								bar
					1,4		74,6		41		3,9
			4,0		1,7		108,8		186		3,6
2	5	5,6	4,8	2,6	1,8	84,0	121,6	7	209	12,8	3,7
3	5	6,9	4,7	2,3	2,0	104,0	128,0	8	409	12,5	3.2
4	5	7,1	4,3	2,4	116,0	15	16,0
5	5	7,2	2,7	116,0	15	14,5 ■"■■

Bemerkungen: ⁺ Acrylamid; ⁺⁺ I Blatt: ^{+ + +} 2BIätter. Beispiel 6

In diesem Beispiel werden kondensierbare Monomere als Zusatzstoffe verwendet,

Diamra- und Diol-Derivate, die als Zusatzstoffe for N-MAM verwendet werden können, sind kondensierbare Monomere diese/ Art

Unter den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auftretenden Reaktionsbedingungen können diese Mo-

li»

nomeren mit N-MAM Copolymere bilden. Es entstehen jedoch keine Homopolymeren wie bei dem Acrylamidmonomeren. Im vorliegenden Beispiel wird als typisches kondensierbares Monomer Ätbylenglykol einsetzt.

a) Es wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 5 beschrieben gearbeitet.

Die Prüfung der Papierproben erfolgte ebenfalls auf gleiche Weise wie im Beispiel 5 beschrieben.

Tabelle X
Einfluß von kondensierbaren Monomeren als Zusatzstoff

Versuch Nr	%-GebaIt, bez. auf 4- Papier N-MAm| EG+	O	Zugfestigkeit (M.D.). kg	feucht	Einreißfestigkeit, kg/απ?	feucht	ZerräSfestigkcit (M. D.), g	feucht
	nichtbeh. Papier	0,2	trocken	0,3	trocken	αϊ	trocken	38,8
1	1	0,4	4,6	1,7	1,8	0,9	187,6	120,0
2	0,5	4,4	0,6	2,1	0,3	156,0	81,6
3	1	4,0	1,5	1,9	0,8	169,2	92,8
4	4,4	2,0	150,4

Fairfestigkeit (M. D), ♦♦Anzahl***	feucht	Taber-Stcife (M-DAg cm	feucht
trocken	nicht be	trocken	0,7
23	stimm bar	10,4
	13		1,4
17	4	13,2	1,4
24	14	8,3	1,7
27	93

Bemerkungen: * Athylenglykol; ⁺ * 1 Blatt; ^{+ +} * 2 Blätter. Beispiel 7

Behandlung von Papier unter Verwendung von
kondensierbaren Polymeren

Als Beispiele für Polymere, die kondensierbar sind mit dem N-MAM können Stärke, Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykol genannt werden.

Stärke und Polyvinylalkohol besitzen genau wie Polyacrylamid selbst die Fähigkeit, die Papierfestigkeit zu erhöhen. Wie Polyacrylamid legen sie sich zwischen die Fasern und erhöhen dadurch die Faserbindungsfestigkeit.

Genau wie Cellulose enthalten Stärke und Polyvinylalkohol reaktive OH-Gruppen und können mit den Methylolgruppen des N-MAM kondensieren. Dabei entstehen mehrdimensionale Vernetzungen.

Polyäthylenglykol, das bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendet wird, unterscheidet sich vor Stärke und Polyvinylall ohol; dabei ist der Mechanismus der Wirkung anders als bei den obengenannten Verbindungen, da Polyäthylenglykol nur zwei kondensierbare Gruppen jeweils an den Onden des Moleküls enthält. Stärke und Polyvinylalkohol besitzen beispielsweise viele kondensierbare OH-Gruppen, und dadurch entstehen mehrdimensionale Vernetzungen. Bei Polyäthylenglykol dagegen tritt eine weniger dichte Vernetzung auf, bedingt durch das Vorhandensein von nur zwei kondensierbaren OH-Gruppen.

Die Ätherbindung in Polyäthylenglykol trägt in gewissem Maße zum hydrophilen Charakter des Papiers bei.

Bei der Behandlung des Papiers wurden als Zusatzstoffe Stärke, Polyvinylalkohol und Polyäthylenglykol verwendet. Das Papier wurde auf gleiche Weise wie in den vorherigen Beispielen beschrieben behandelt und die Prüfung des Papiers erfolgte ebenfalls auf gleiche Weise wie in den vorherigen Beispielen.

35

40

Tabelle XI
Wirkungen der kondensierbaren Polymeren als Zusatzstoffe

Versuch
Nr.

%-Gehalt, bez. auf
d. Papier

Ν-ΜΛΜ Zusatzstoff

nichtbeh.
Papier

0
Stärke 5

Bemerkungen: * I Blatt; *⁺ 2Blätter;

Zugfestigkeil	feucht	Einreißfcstigkeil.	fcuch
(M.D). kg	0,3	kg/cm*	0,1
rocken	4,0	trocken	1,4
4,6	0,3	1,8	0,3
5,6	2,6
7,3	3,1

Zerreißfestigkeit
(MD.), g

trocken

feucht

38,8

74,6
71,4

Falzfestigkeit (M. D), Anzahl trocken feucht

23

7
84

nicht
bestimm
bar
41

nicht
bestimm
bar

Taber-Stcifc
(M. D.). gern

trocken

10,4

12,8
17,1

feucht

0,7

3,9
0,9

Versuch
Nr.

%.GehttIt. be/, nuf Pnpicr

N-MAM Zusatzstoff

5
0

5
5

5
5

Stärke I

PVA 5

PVA I PEG I

PEG I

Fortsetzung

imcken

Zugfestigkeit MDU

6,4 7,8

53 5,5 5,0

feucht

4,0 0,5

4,4

3,7 43

EinreißfostieReit.

kg cm

trocken

2.4

1,6

2,4

feucht

Zerreißfestigkeit
MD

g (M-D-I. g

trocken

80,0
172,0

92
120,0

100,0
100,0

feucht

78,4
41,0

81,6
121,6

115,2
108,8

Bemerkungen: * * * Polyvinylalkohol.

* * * * = Polyälhylenglykol Nr. 200,

♦ ⁺ ♦»♦ = Polyäthylcnglykol Nr. 1000, ****** ₌ Polyäthylenglykol Nr.6000.

Beispiel 8

Gleichzeitige Verwendung von kondensierbaren Monomeren und Polymeren in der Papierbehandlungslösung

Verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig kondensierbare Monomere und kondensierbare Polymere, so erhält man recht komplexe Vernetzungen. Insbesondere wenn man ein (O

10 642

Falzfestigkeit (M-D-I. An/nhl trocken feucht

nicht

te-

stinrai-

73 290

344 214

9
16

17
13

Tuber-Steife (M-DKg cm

trocken

15,9 15.1

16,4 12,0

12,5 10.5

feucht

3,7 0,7

4,2 3,1

3,1 3,1

kondensierbares Polymeres wie Stärke oder Pol;. vinylalkohol verwendet, nimmt die Dichte der Vc netzungen stark zu. Verwendet man diese Zusai, stoffe zusammen, so wird die Papiersteifheit erhöh: Die Erhöhung in der Steifheit des Papiers ist in einige:

Fällen erwünscht, da Papier mit harter Steifheit ι einigen Anwendungen erforderlich ist. Die Behami lungsverfahren und die Untersuchungsverfahren wan.! gleich wie bei Beispiel 7.

Tabelle XIl Gleichzeitige Verwendung von kondensierbaren Monomeren und Polymeren

Versuch Nr.

%-Gehalt, bez. auf d. Papier

N-MAM

kondens. Polymer

kondens. Monomer

nichtbchandeltcs Papier

Stärke 1 Stärke 1

Stärke i Stärke I PVA₊ J₊

PVA I PVA 1

EG

BD

HMD2 0

EG HMD

Zugfes (M.C trocken	ligkeil >).kg feucht	Einreißfi kg/ trocken	stigkeit. cm feucht
4,6	OJ	1,8	0,1
6,4 5,4	4,0 4,2	2,3 2,4	1,4 1,7
5,6	3,6	2,5	1,8
6,3	4,7	2,4	1,8
6,5	4,4	2,4	1,8
5,7 5,2	4,8 3,8	2,5 2,6	2,0 2,0

Zerreißfestigkeit (M.D.), g

7~l Falzfestigkeit

trocken 187,6

80,0
106,0

126,4 IO4£ 92,0

116,0 96,0

feucht 38,8

78,4 97,6

128,0
96,0
81,6

118,4 105,6

(M. D.) Anzahl

trocken

10 19

23 8 9

17
14

feucht

nicht bestimm bar 80 163

205 116

73

247 297 '

Taber-Stcife (M. D.), g cm

trocken !0.4

15,9 13,3

14,5 19,0 16,4

14,1 12,5

feuch! 0.7

Bemerkungen; * 1 Blatt; ^{4 +} 2 Blätter; ^{+ +} * EG = Athylenglykol; ^{+ + +} ♦ BD = 1,4-ButandioI; HQ-SaIz; ⁺** ⁺ *⁺ PVA = Polyvinylalkohol.

HMD = Hexamethylendiamin

Beispiel 9 Monomere, so wird ebenfalls wie im Beispiel 8 die

Vernetzungsdichte erhöht. Ein Teil des polymerisierbaren Monomeren kann dabei Homopolymere bilden. Dies bedingt eine Erhöhung der Papierfestigkeit.

Es wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 9 be-Verwendet man in der Behandlungslösung gleich- schrieben gearbeitet. Als polymerisierbares Monomer zeitig kondensierbare Polymers und polymerisierbar verwendete man Acrylamid.

Gleichzeitige Verwendung von kondensierbaren Polymeren und polymerisierbaren Monomeren

1798

19 . //20

Tabelle X«l Gleichzeitige Verweniinns von kondensierbaren Polymeren und polymerisierbaren Monomeren

Versuch Nr.

%-GehaIt, bez. auf 4. Pupier

N-MAM

kondens.
Polymer

pol)·
metis. Monomer

ntchtbehandcltes Papier

Sterke t

PVA t

Zugfestigkeit (M. Q.), kg	feucht	Einreißfestigkeit, kg/cnr	reucbt	Zerreißfestigkeit (M. D.). β	feucht	Falzfestigkeit (M. P.). Anzahl	feucht + ♦	Taber-Steife (M.D.), g cm	feucht
trocken	0,3	trocken	0.1	trocken	38.8	trocken t	nicht be	trocken	0,7
4.6		1.8		187.6		23	stimmbar	10.4
	4.6		1,9		U 3,6		263		5,0
6,4	3.6		IS	110,0	108,8	22	324	2U 1	2A
52		96J)	14	103

Bemerkungen: ⁺ t Blatt; ♦♦ 2 Blätter; ^{+ +} * Polyvinylalkohol

Beispiel 10 Besonderes PapierbehandluQgsverfahren

Bei den Polymerisationen und Polykondensationen von N-MAM innerhalb des Papierblaues treten Vernetzungen im äußeren und inneren Teil der einfachen Faser auf. Dies bewirkt ein Einschrumpfen der Mikrofibrillen und eine Abnahme in den Dimensionen der einzelnen Fasern. Daraus folgt, daß die Porosität und die Wasserabsorptionsfähigkeit des Papierblattes erhöht werden.

Verwendet man das behandelte Papier zum Drucken oder Schreiben, so ist eine Zunahme in der Papierporosität nicht erwünscht, da dies mit sich bringt, daß die Tinte oder die Druckfarbe ausfließt. Beschichtungsmaterialien dringen außerdem extrem tief in das Papier ein, wenn dps Pap:?r nach der Behandlung beschichtet wird.

Um die Dimensionsstabilität zu verbessern, die in Zusammenhang mit der Permeabilität der Beschichtungsmaterialien, der Druckfarben und wasserlöslicher Tinte und anderen Lösungsmitteln in das Papier steht, fügt man zu der Behandlungslösung ein grenzflächenaktives Mittel. Dadurch wird die Wasserpermeabilität des Papiers erniedrigt.

a) Behandlungslösung

N-Methylolacrylamid 20 g

2%ige Methylcelluloselösung

(Lösungsmittel; Wasser) 150 g

30% CbrorolUD-stearat-chlorid 20 g

Polymerisationskatalysator

(Amrooniumpersulfat) 3 g

Methylalkohol (eine Art eines oberflächenaktiven Aktivators) 200 g

Wasser Rest

Gesamtgewicht 500 g

Der Grund, weshalb Ammoniumchlorid im vorliegenden Fall als Kondensationskatalysator nicht verwendet wird, lieg*, darin, daß Chtom(III)-stearatchlorid eingesetzt wird, das als Kondensationskatalysator wegen seiner Acidität wirkt.

b) Papier, das behandelt werden soll

Gebleichte Kraftpulpe aus Hartholz 50% Gebleichte Kraftpulpe aus Nadelholz 50% 35° SR Langsiebpapier (nur Pulpe,

Flächengewicht 75 g/m²)

c) Behandlungsverfahren

Das zu bearbeitende Papier wird in die Bearbeitungslösung eingetaucht, und die überschüssige Flüssigkeit wird ausgepreßt, um einen Imprägnierungsgrad von 100% zu erreichen. Dann wird 3 Minuten in einem Trockenzylinder bei 120⁰C getrocknet.

Tabelle XIV Ergebnisse von Beispiel

Ntchtbeh. Papier
Behänd. Papier

Zugfestigkeil (M. D.). kg

trocken

4,0
4,3

feucht

n.b.

1.4

Einreißfestigkeit..

kg/cm

trocken

1,5 1,7

feucht

n.b. 0.6

Zerreißfestigkeit	feucht	Falzbeständigkeit	Anzahl	Taber-Steife	feucht	Größe
(M. D.). g	15,0	(M. D.).		(M. D.), g cm		(Slök-
	37.0		feucht		10,5	kigt)
trocken	trocken +	n.b.	trocken	(Sek.)
74.0	52	66	17.5	0
48,0	50	20.6	150

Wasserabsorp tion* * ⁺ (M. D.) (mm/

Bemerkungen: ⁺ 1 Blatt; ** 2Blätter; ^{+ + +} Klemms Verfahren, Testverfahren; TAPPl-Standardverfahren; ^{+ + + +} nicht bestimmbar.

Claims (1)

1. I 796

   Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von Papier mit bober Trocken- und Naßfestigkeit, Naßelastizitst und Maßstabilität, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung von N-Methylolaurylamid der Formel