DE1795866B1

DE1795866B1 - Alternierende Mischpolymerisate

Info

Publication number: DE1795866B1
Application number: DE19661795866
Authority: DE
Inventors: Masaaki Hirooka; Shohachi Kawasumi; Kohei Nakaguchi; Hiroyoshi Takao; Hiroshi Yabuuchi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1965-07-22
Filing date: 1966-07-22
Publication date: 1979-08-09
Also published as: GB1123724A; DE1795866C2

Description

bedeutet, in dem R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, als Monomeres B, in Gegenwart eines Kätalysatorsystems (1) aus einem Organometallhalogenid der allgemeinen Formelll

mr;"x₃_„ (id

in der M ein Aluminium- oder Boratom, R'" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten und η eine beliebige Zahl von 1 bis 2 ist oder aus einem Gemisch aus mindestens zwei Verbindungen der allgemeinen Formeln II, III und IV

MR_n ^X₃ _„	(H)
MR₃"'	(III)
MX₃	(IV)

in denen M, R"', X und π die vorstehende Bedeutung haben, wobei die halogenhaltige Metallverbindung der vorstehenden Formeln mit dem Monomeren B koordiniert wird, oder in Gegenwart eines Katalysatorsystems (2) aus einer metallorganischen Verbindung der allgemeinen Formel

(V)

in der R¹ und R² Wasserstoff- oder Halogenatome oder gegebenenfalls halogensubstituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R¹ oder R² ein Wasserstoffatom darstellt und Q eine Nitrilgruppe oder einen Rest der allgemeinen Formel

—C— OR

die Wertigkeit des Metalls und r eine beliebige Zahl von 1 bis q darstellt, als Katalysatorkomponente (b), wobei mindestens eine der Katalysatorkomponenten (a) oder (b) eine Bor- oder Aluminiumverbindung ist und die Katalysatorkomponente (a) mit der Katalysatorkomponente (b) in Gegenwart mindestens des Monomeren (B) zusammengebracht wird, wobei die Katalysatorsysteme (1) oder (2) in einem Mengenverhältnis von 0,02 bis 1,5 MoI je Mol des Monomeren (B) verwendet werden, sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoff oder eines organischen Peroxids.

2, Verwendung der alternierenden Mischpolymerisate gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen.

Es sind bereits Verfahren zum Polymerisieren von äthylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Olefinen mit endständiger Doppelbindung als Monomer (A) mit Acrylnitril oder einer Acrylverbindung als Monomer (B) vorgeschlagen worden, bei denen selektiv alternierende Copolymerisate erhalten werden; vgl. DE-PS12 21 802,16 45 291 und 16 45 334. Bei diesen Verfahren werden als Katalysatoren Qrganoaluminiumhalogenide oder Organoaluminiumverbindungen zusammen mit Aluminiumhalogeniden verwendet, welche auch durch Zusatz von Sauerstoff oder organischen Peroxiden aktiviert sein können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue alternierende Mischpolymerisate aus einem gegebenenfalls halogensubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und einem bestimmten, gegebenenfalls substituierten Acrylnitril oder Acrylsäureester zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung sind daher alternierende Mischpolymerisate, hergestellt durch Copolymerisation eines gegebenenfalls halogensubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffs mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, bei dem mindestens eine der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen wenigstens zwei Wasserstoffatome aufweist, als Monomeres A mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I

R²
R¹—CH=C-Q

worin M' ein Metall der zweiten Nebengruppe bzw. der dritten oder vierten Hauptgruppe des Periodensystems darstellt, R'" und X die vorstehende Bedeutung haben, ρ die Wertigkeit des Metalls und m eine beliebige Zahl von 1 bis ρ bedeutet als Katalysatorkomponente (a) und einer Halogenverbindung eines Metalls der dritten oder vierten Hauptgruppe des Periodensystems der allgemeinen Formel

in der X und R'" vorstehende Bedeutung besitzen, q in der R¹ und R² Wasserstoff- oder Halogenatome oder gegebenenfalls halogensubstituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R¹ oder R² ein Wasserstoffatom darstellt und Q eine Nitrilgruppe oder einen Rest der allgemeinen Formel

-C-OR

Il ο

bedeutet, in dem R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt als Monomeres B in

Gegenwart eines Katalysatorsystems (1) aus einem Organometallhalogenid der allgemeinen Formel II

MR"X»._,

(II)

mr;-x₃_„	(H)
MR₃'"	(HI)
MX₃	(IV)

in der M ein Aluminium- oder Boratom, R'" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten und η eine beliebige Zahl von 1 bis 2 ist, oder aus einem Gemisch aus mindestens zwei Verbindungen der allgemeinen Formein II, III oder IV

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in denen M, R'", X und n die vorstehende Bedeutung haben, wobei die halogenhaltige Metallverbindung der vorstehenden Formeln mit dem Monomeren B koordiniert wird, oder in Gegenwart eines Katalysatorsystems (2) aus einer metallorganischen Verbindung der allgemeinen Formel

MTCX_p__m (V)

worin M' ein Metall der zweiten Nebengruppe bzw. der dritten oder vierten Hauptgruppe des Periodensystems darstellt, R'" und X die vorstehende Bedeutung haben,/? die Wertigkeit des Metalls und m eine beliebige Zahl von 1 bis ρ bedeutet, als Katalysatorkomponente (a) und einer Halogenverbindung eines Metalls der dritten oder vierten Hauptgruppe des Periodensystems der allgemeinen Formel

in der X und R'" vorstehende Bedeutung besitzen, q die Wertigkeit des Metalls und r eine beliebige Zahl von 1 bis q darstellt, als Katalysatorkomponente (b), wobei mindestens eine der Katalysatorkomponenten (a) oder (b) eine Bor- oder Aluminiumverbindung ist, und die Katalysatorkomponente (a) mit der Katalysatorkomponente (b) in Gegenwart mindestens des Monomeren B zusammengebracht wird, wobei die Katalysatorsysteme (1) oder (2) in einem Mengenverhältnis von 0,02 bis 1,5 Mol je Mol des Monomeren B verwendet werden, sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoff oder eines organischen Peroxids.

Die erfindungsgemäßen alternierenden Mischpolymerisate waren bisher nicht bekannt. Es war zwar bekannt, daß die als Monomeres B eingesetzten konjugierten Verbindungen der Radikalpolymerisation zugänglich sind. Jedoch ergibt die Radikalpolymerisation von Mischungen dieser Monomeren lediglich statistische Mischpolymerisate. Es ist deshalb überraschend, daß die Monomeren B mit den als Monomere A verwendeten konjugierten Dienen alternierende Mischpolymerisate ergeben.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen alternierenden Mischpolymerisate müssen Katalysatorkomponenten mit speziellen Eigenschaften ausgewählt werden. Es ist die Anwesenheit von Aluminium oder Bor als Metallkomponente, einer organischen Gruppe und eines Halogenatoms erforderlich. Es ist weiterhin wichtig, daß die Metallkomponente mit dem Monomeren B koordiniert wird. Insbesondere ist die Koordination mit einer halogenhaltigen Metallkomponente von Bedeutung, da die Mischpolymerisation über diese Art

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65 koordinierter Komplexe verläuft. Bei dem Monomeren B muß es sich um eine solche Verbindung handeln, deren polare Gruppe mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung eine konjugierte Gruppierung ergibt. Dies ist für die Mischpolymerisation bedeutsam.

Bei Verwendung des Katalysatorsystems (2) werden die beiden Komponenten (a) und (b) nicht vorher gemischt und in Form des Gemisches als Polymerisationskatalysatorsystem verwendet. Ein derartiges gemischtes Katalysatorsystem ist für die Herstellung der alternierenden Mischpolymerisate ungeeignet (vgl. US-PS 31 59 607). Zur Herstellung der alternierenden Mischpolymerisate müssen (a) und (b) zumindest in Gegenwart des Monomeren (B) zusammengebracht werden. Die Mischpolymerisation kann also beispielsweise dadurch ausgeführt werden, daß man die Katalysatorkomponente (b) mit dem Monomeren (B) zusammenbringt und hierauf die Katalysatorkomponente (a) zusetzt.

Bei der üblichen Radikalpolymerisation besitzt die Polarität des angewendeten Lösungsmittels normalerweise keinen bedeutenden Einfluß auf die Polymerisation. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen alternierenden Mischpolymerisate dürfen dagegen im allgemeinen keine polaren Lösungsmittel angewendet werden. Insbesondere sollen keine Lösungsmittel, die mit den Metallkomponenten des Katalysatorsystems Komplexe bilden, eingesetzt werden. Daher sind Äther, wie Äthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton, Ester, Nitrile und Amide, wie Dimethylformamid, wie auch Alkohole und Wasser als Lösungsmittel ungeeignet.

Die Anwesenheit von Sauerstoff oder eines organischen Peroxids ergibt im allgemeinen eine Beschleunigung der Polymerisationsreaktion oder macht die Verwendung verhältnismäßig kleiner Katalysatormengen möglich. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß durch bloße Zugabe von Sauerstoff oder eines organischen Peroxids zum Monomerengemisch keine alternierenden Mischpolymerisate erhalten werden können. Es ist auch allgemein bekannt, daß polare Monomere bei Verwendung einer Kombination von beispielsweise Trialkylbor oder Trialkylaluminium und Sauerstoff eine Radikalpolymerisation eingehen. Derartige Katalysatorsysteme ergeben jedoch keine alternierenden Mischpolymerisate.
Geeignete Monomere A sind

1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-l₎3-butadien,2-Chlor-l,3-butadien, Cyclohexadien, 1,3-Cyclopentadien, S-Methyl-ljS-Cyclopentadien und 5-Chlor-l,3-pentadien.

Von diesen Monomeren A ergeben diejenigen, welche einen niedrigen e-Wert (in der von Price-Alfrey vorgeschlagenen Q-e-Skala, vgl. AIfrey u.a., »High Polymers«, Bd. 8 (1952), S. 79—104), insbesondere diejenigen mit einem e-Wert kleiner als 0,5, vorzugsweise mit einem negativen e-Wert, vorzügliche Ergebnisse. Die Monomeren B der allgemeinen Formel I enthalten eine Nitril- oder eine Esterfunktion. Wenn sowohl R¹ als auch R² Wasserstoffatome darstellen, handelt es sich um Acrylnitril oder um einen Ester der Acrylsäure. Bei den substituierten Vinylverbindungen ist entweder R¹ oder R² Wasserstoff und der andere Rest ein Halogenatom oder ein gegebenenfalls halogensubstituierter Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen sind als α- oder j3-sübstituierte Acrylnitri-

le oder die entsprechend substituierten Ester der Acrylsäure. Der Rest R bedeutet einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Spezielle Beispiele für verwendbare Monomere B sind

Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, n-Amylacrylat, Octadecylacrylat, Allylacrylat, o-Tolylacrylat, Benzylacrylat, Cyclohexylacrylat, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Tolylmethacrylat,Cyclohexylmethacrylat, Methyl-a-äthylacrylat, Äthyl-a-butylacrylat, Methykx-cyclohexylacrylat,
Methyl-a-phenylacrylat, Methyl-a-chloracrylat, Methyl-Ä-bromacrylat,
Methyl-a-chlormethylacrylat,
Methyl-a-ip-chlorphenylJ-acrylat, Methacrylnitril, Ä-Äthyl-acrylnitril, a-Cyclohexylacrylnitril, «-Chloracrylnitrila-Ghlormethyl-acrylnitril, Äthylcrotonat, Phenylcrotonat, Crotonitril, Methylcinnamat, Butylcinnamat, Zimtsäurenitril, Methyl-jS-äthylacrylat und
Methyl-jS-chlormethyl-acrylat.
■ In den zur Herstellung der erfindungsgemäßen alternierenden Mischpolymerisate verwendeten Katalysatorsystemen (1) bedeutet der Rest R'" vorzugsweise einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylrest. Hierfür geeignete Reste sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Cyclopentadienyl- oder Cyclohexylgruppe. Als Halogenatome kommen Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome in Frage.

Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel II sind

Methylaluminiumdichlorid,
Äthylaluminiumdichlorid,
Isobutylaluminiumdichlorid,
Hexylaluminiumdichlorid,
Dodecylaluminiurndichlorid,
Phenylaluminiumdichlorid,
Cyclohexylaluminiumdichlorid,
Methylaluminiumdibromid,
Äthylaluminiumdijodid,
Vinylaluminiumdichlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid,
Äthylaluminiumsesquibromid,
Äthylaluminiumsesquifluorid,
Methylaluminiumsesquichlorid,
Diäthylaluminiumchlorid,
piäthylaluminiumfluorid,
Äthylphenylaluminiumchlorid,
Dicyclohexylaluminiumchlorid,
Methylbordichlorid.Äthylbordichlorid, Äthylbordijodid,Butylbordichlorid, Hexylbordichlorid, Dodecylbordichlorid, Phenylbordichlorid^enzylbordichlorid, Cyclohexylbordichlorid, Diäthylborchlorid, Diäthylborbromid, Dipropylborchlorid, pibutylborchlorid, Dihexylborchlorid, Äthylvinylborchlorid und
Dicyclopentadienylborchlorid.
Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel HI sind

Trimethylaluminium,Triäthylaluminium, Tripropylaluminium,Tributylaluminium, Trihexylaluminium,TridecylaIuminium, Triphenylaluminium.Tricyclohexylaluminium, Tribenzylaluminium, Trimethylbor, Triäthylbor, Tributylbor, Trihexylbor, Diäthylphenylbor, Diäthyl-p-tolylbor und Tricyclohexylbor. Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind

Aluminiumtrichlorid,Aluminiumtribrornid, Aluminiumtrijodid,

to teilweise fluoriertes Aluminiumchlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Bortribromid und Bortrijodid.

Die metallorganischen Katalysatorkomponenten (a) des Katalysatorsystems (2) sind jene, welche als Metall Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn oder Blei enthalten. Insbesondere werden solche der Metalle Zink, Bor, Aluminium oder Zinn verwendet. Als organische Reste in diesen Verbindungen sind Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylgruppen besonders wirkungsvoll. Diese Organometallverbindungen sind besonders wirksam, wenn n=p ist ,

Als Katalysatorkomponente (a) des Katalysatorsy- j| stems (2) geeignete Verbindungen sind ·

Diäthylzink, Äthylzinkchlorid, Diäthylcadmium, Diäthylquecksilber, Diphenylquecksilber, Triäthylbor, Tributylbor, Tricyclohexylbor, Äthylborbromid,Triäthylaluminium, Trihexylaluminium.Tricyclohexylaluminium, Vinyldiäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid,
Äthylaluminiumdichlorid, Trimethylgallium, Triäthylgallium, Triäthylindium, Tetraäthylgermanium, Tetramethylzinn, Tetraäthylzinn, Tetraisobutylzinn, Dimethyldiäthylzinn, Tetraphenylzinn, Tetrabenzylzinn,Diäthyldiphenylzinn, Triäthylzinnchlorid.Diäthylzinndichlorid, Äthylzinntrichlorid, Tetramethylblei, Tetraäthylblei, Dimethyldiäthylblei und Triäthylbleichlorid.

Die als Katalysatorkomponente (b) des Katalysatorsystems (2) zu verwendenden Metallhalogenide sind Halogenide von Bor, Aluminium, Gallium, Indium, λ Thallium, Germanium, Zinn und Blei. Als Halogenatome ™ kommen Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome in Frage. Wenn in diesen Metallhalogeniden r~ q ist, werden sehr gute Ergebnisse erhalten.

Als Katalysatorkomponente (b) des Katalysatorsystems (2) geeignet sind

Bortrichlorid, Bortrifluorid, Bortribromid, Bortrijodid, Äthylbordichlorid, Diäthylborchlorid, Aluminiumtrichlorid, Alumimumtribromid, Aluminiumtrijodid,

teilweise fluoriertes Aluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid,
Methylaluminiumdibromid,
Äthylaluminiumsesquichlorid,
Diäthylaluminiumchlorid, Galliumtrichlorid, Galliumdichlorid, Germaniumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Zinntetrajodid, Äthylzinntrichlorid, Methylzinntrichlorid, Phenylzinntrichlorid,Dimethylzinndibromid, DiäthylzinndichloridjDnsobutylzinndichlorid, Triäthylzinnchlorid, Bleitetrachlorid und Diäthylbleichlorid.

Bei den Katalysatorensystemen des Typs (2) werden die metallorganische Verbindung (a) und das Metallha-

logenid (b) ohne vorheriges Mischen verwendet. Das Mischen der Komponenten wird in Gegenwart wenigstens des Monomeren B ausgeführt. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die metallorganische Verbindung (a) nach dem Vermischen des Monomeren B mit dem Metallhalogenid (b) zugegeben wird.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen alternierenden Mischpolymerisate verwendbare organischen Peroxide sind Diacylperoxide, Ketonperoxide, Aldehydperoxide, Ätherperoxide, Hydroperoxide, Dihydrocarbylperoxide, Persäureester, Dihydrocarbylpercarbonate und Percarbamate. Hierfür geeignete Verbindungen sind

Benzoylperoxid, Lauroylperoxid,

2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
4-Chlorbenzoylperoxid,Acetylperoxid,
Stearoylperoxid, Phthaloylperoxid,
Methyläthylketonperoxid.Cyclohexanonperoxid,
tert.-Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid,
jjfc Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid,

^ tert-Butylperbenzoat, tert.-Butylperisobutylat,

tert-Butylperacetat, tert-Butylperoxypivalat,

Phenylpercarbamat, Diisopropylpercarbamat und tert-Butylperisopropylcarbonat.
Es wurde beobachtet, daß die Beschleunigungswirkung des Peroxids um so größer ist, je größer seine Radikalzersetzungsgeschwindigkeit ist.

Die Katalysatorsysteme (1) oder (2) werden in einer Menge von 0,02—1,5 MoI je Mol Monomeres B verwendet. Im allgemeinen werden günstige Ergebnisse erhalten, wenn das Monomere B zusammen mit einer praktisch äquimolaren Menge der Halogen enthaltenden Metallverbindung verwendet wird. Natürlich kann die Metallverbindung in größeren oder in kleineren Mengen verwendet werden. Wenn jedoch die halogenhaltige Metallkomponente in einer beträchtlich kleineren Menge verwendet wird als das Monomere B, wird die Polymerisationsneigung in einigen Fällen stark erniedrigt; es ist deshalb nicht günstig, die Konzentration zu niedrig zu halten.

_fc Bei verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen wird

Β es vorgezogen, die Polymerisation in Gegenwart eines

organischen Peroxids oder von Sauerstoff durchzuführen. Die Wirkungen des organischen Peroxids oder des Sauerstoffs kommen beispielsweise sogar bei Temperaturen bis zu —78° C zum Tragen. Auch wenn diese Komponenten in verhältnismäßig kleinen Mengen verwendet werden, sind ausreichend hohe Wirkungen zu erwarten. Beispielsweise kann eine Beschleunigungswirkung durch Zusatz dieser Komponenten in Mengen von ungefähr 0,01 —5%, bezogen auf das Monomere B, beobachtet werden. Die Komponenten können jedoch auch in höheren oder niedrigeren Konzentrationen als angegeben verwendet werden. Im allgemeinen können gute Ergebnisse erhalten werden, wenn man die halogenhaltige Metallverbindung mit dem Monomeren B in Abwesenheit von Sauerstoff oder von organischen Peroxiden in Berührung bringt und zur Komplexbildung veranlaßt. Je nach den Bedingungen können jedoch die Katalysatorkomponenten dem Monomerengemisch später zugesetzt werden.

Die Polymerisation kann bei einer Temperatur im Bereich von -150° C bis +100⁰C ausgeführt werden. Die Mischpolymerisation schreitet auch bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen rasch voran. Dies bedeutet, daß eine ziemlich niedrige Aktivierungsenergie erforderlich ist.

Die Polymerisation kann in Masse oder in Lösung ausgeführt werden. Als Lösungsmittel können die gewöhnlichen Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petroläther, aus Erdöl gewonnene gemischte Lösungsmittel, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylendichlorid, Äthylendichlorid, Trichlorethylen, Tetrachloräthylen, Butylchlorid, Chlorbenzol und Brombenzol. Es wurde bereits erwähnt, daß Verbindungen, welche mit den Katalysatorkomponenten stabile Komplexe bilden, als Lösungsmittel nicht verwendet werden sollen.

Nach Beendigung der Polymerisation werden die üblichen Nachbehandlungen zur Reinigung und Isolierung der Polymerisationsprodukte durchgeführt. Solche Behandlungen sind die Alkoholbehandlung, die Behandlung mit alkoholischer Salzsäure, die Behandlung mit wäßriger Salzsäure sowie die üblichen Nachbehandlungen, die bei der kationischen Polymerisation unter Verwendung von Lewis-Säuren oder bei der Polymerisation unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren angewendet werden. Es ist jedoch auch möglich, Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung der Katalysatorkomponenten ohne Zersetzung der Katalysatorkomponenten aus dem Polymerisationsprodukt anzuwenden, indem man mit den Komponenten Komplexe bildende Verbindungen verwendet.

Beispiel 1

In einen 200 ml fassenden Dreihalskolben werden 20 ml n-Heptan, 10 g 1,3-Pentadien und 5,3 g Acrylnitril unter Stickstoff als Schutzgas in der angegebenen Reihenfolge eingebracht und homogen vermischt. Dann wird das Gemisch bei 0°C mit 25 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid (als n-Heptanlösung mit einem Gehalt von 40 g/100 ml) versetzt. Die Umsetzung wird eine Stunde durchgeführt. Danach wird das Reaktionsprodukt in eine große Menge Methanol gegeben. Der Niederschlag wird sorgfältig mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 40° C getrocknet, wobei 7,44 g eines weißen festen Mischpolymerisats erhalten werden. Das Mischpolymerisat besitzt eine Viskositätszahl von 0,82 dl/g, gemessen bei 30° C in einer Dimethylformamidlösung. Der durch Elementaranalyse ermittelte Stickstoffgehalt beträgt 12,06%, was gut mit dem errechneten Wert von 11,56% für das alternierende Mischpolymerisat übereinstimmt.

Beispiel 2
Versuch 1

Gemäß Beispiel 1 werden unter einer Stickstoffatmosphäre 20 ml n-Heptan und 50 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid unter Stickstoff als Schutzgas gemischt und dann auf -78⁰C abgekühlt. Hierauf wird das Gemisch mit 4 g Acrylnitril versetzt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 0⁰C werden dem Gemisch 15 g Isopren zugesetzt. Es wird unter Rühren 10 Minuten polymerisiert, wobei 4,17 g eines gelblichweißen festen Copolymerisats erhalten werden.

Versuch 2

Das Beispiel wird mit 50 mMol Zinntetrachlorid anstelle des Äthylaluminiumsesquichlorids zur Herstellung eines Komplexes mit dem Acrylnitril wiederholt.

909 532/15

9 10

Der Komplex wird mit 50 mMol Triäthylaluminium und Methylacrylat und 25 mMol Äthylaluminiumsesquichlo-

15 g Isopren versetzt und homogen vermischt. Dann rid in dieser Reihenfolge eingespeist. Hierauf wird das

werden dem Gemisch 0,1 mMol Benzoylperoxid züge- Gemisch mit 15 g Cyclopentadien versetzt. Nach 20

setzt. Die Polymerisation ergibt 1,72 g Mischpolymeri- Minuten Polymerisation bei 0⁰C werden 0,42 g eines

sat. 5 gelben pastenähnlichen Mischpolymerisats erhalten.

Beispiel 3 Vergleichende Untersuchungen

In einem 300 ml fassenden Dreihalskolben werden Es werden die mechanischen Eigenschaften eines

150 ml n-Heptan, 10 mMol Äthylalamintumdichlorid. . .erfindungsgemäßen, alternierenden Gopolymerisates

und 5 g Acrylnitril gemischt. Danach wird das Gemisch to aus Butadien und Acrylnitril mit denjenigen eines durch

unter Rühren bei -78° C mit 15 g Butadien versetzt. Es übliche radikalische Polymerisation erhaltenen Copo-

wird 5 Minuten polymerisiert, wodurch 0,81 g eines lymerisates verglichen, das einen Acrylnitrilgehalt von

festen Mischpolymerisats erhalten werden. Stickstoffge- 48 Gewichtsprozent besitzt und in dem die Monomeren-

halt: 13,07%. Theoretischer Wert für das alternierende einheiten statistisch verteilt vorliegen. Dann werden 100

Mischpolymerisat: 12,88%. 15 Gewichtsteile Polymerisat mit 45 Gewichtsteilen Ruß, 5

"... Gewichtsteilen Zinkoxid, 1,5 Gewichtsteilen Schwefel

^eisP^le und je 1 Gewichtsteil Stearinsäure, Antioxidationsmittel

In einen 200 ml fassenden Dreihalskolben werden und Beschleuniger vermischt und bei 145° C vulkanisiert,

unter Stickstoff als Schutzgas 20 ml n-Heptan, 4 g Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Mechanische Eigenschaften der vulkanisierten Kautschuke

	Vulkanisationsdauer, Min.	90	Statistisches	Copolymerisat
	Alternierendes Copolymerisat		60	90
	60	74
Bei Raumtemperatur		43	86	85
Härte (JIS Spring)	73	243	105	114
Modul bei 100%, kg/cm²	43	400	194	205
Zugfestigkeit, kg/cm²	237		210	200
Reißdehnung, %	400	-
Bei 110⁰C		-	50	-
Zugfestigkeit, kg/cm²	58		210	-
Reißdehnung, %	340	12
Nach dem Eintauchen in Öl^a)		153	12	12
Gewichtsänderung, %	12	290	97	112
Zugfestigkeit, kg/cm²	147		150	160
Reißdehnung, %	300

^a) 48 Stunden bei Raumtemperatur in ein Gemisch aus 70 Teilen Isooctan und 30 Teilen Toluol.

Claims

Patentansprüche:

1. Alternierende Mischpolymerisate, hergestellt durch Copolymerisation eines gegebenenfalls halogensubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffs mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, bei dem mindestens eine der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen wenigstens 2 Wasserstoffatome aufweist, als Monomeres A, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I

R²

R¹—CH=C-Q

(I)