DE1795366A1 - Polyamide mit Aminfunktionen,ihre Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Dr. f. Zumstein - Dr. E. Assmann
Dr. R. Koenigsberger

Pa!enfartv/äHe

München 2, Bräuhausrfralje 4/IH

se 5196

RHONE-POULENC S.A., Paris/ Frankreich

Polyamide mit Aroinfunktionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamidpolymere, die freie Aminfunkt ionen enthalten» sowie ihre Herstellung und Ihre Verwendung. Sie betrifft insbesondere Polyamidpolymere mit freien aromatisohen primären Amlnfunkt ionen.

Polymere mit freien reaktiven Gruppen in der Kette und insbesondere diejenigen» die Amlngruppen enthalten, sind sehr erwünscht, da das Vorhandensein dieser reaktiven Stellen viele Umwandlungen ermöglicht, die den Polymeren verschiedene Eigenschaften verleihen können, wie beispielsweise Haftfähigkeit an einemTräger oder ParbaffInItMt.

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BAß ÖBfßfNAL

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Man kann sie auoh bei der Reinigung Gemischen verwenden. Auf Grund ihrer

sie sieh mit verschiedenen Substanzen unter Blldang IeIeM; isolierbarer Reaktionsprodukte vereinigen, ans dene» Maat später die Auegangekooponenten durch eine geeignete Bwhandl· extrahieren kann.

Es wurden nun neue Polyamldpolymere, die frei· aromatische primäre Aminfunktionen enthalten* sowie ein Verfahren s» Ihrer Herstellung gefunden.

Erfindungegemäö können diese Polymeren linear oder dreidimensional seih« Wenn sie linear sial» so besteht ihr Aufbau asu» einer Mehrsani van Gruppierungen

-CO-MR-X-A- (1)

gegebenenfalls zusammen «it Gruppierungen

-CO-Y-CO-HH-X-«- (2)

wobei in diesen Poreein die Syetoole X und T, die gleich oter voneinander verschieden sein können, swelwertl*· organlaeb· Reste darstellen und R ein Vasserstoffato* oder einen nledrigan Alkylrest; einen Cyoloalkylrest «it 5 oder 6 Kohlenatew im Ring, einen unaubstltulerten oder durch tOm&etm Alkylgruppen substituierten Phenylrest oder auoh einen Aralkylreet

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bedeutet« Unter einem niedrigen Alkylrest soll hler ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verstanden werden. Außerdem können 2 Reste/der Gruppierung - NR - X - NR - unter Bildung eines Heterocyclus mit 2 Stickstoffatomen verbunden sein*

Die Polymeren mit dreidimensionaler Struktur enthalten Orupple» rungen der Formel 1» gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen der Formel 2, in welchen alle oder ein Teil der Gruppierungen - NR - X - MR - und/oder - CO - Y - CO - durch polyvalent« Gruppen z4NR-)_n bzw« T-(C0~)_n ersetzt sind, wobei in diesen Formeln R die oben angegebene Bedeutung besitzt· η eine ganze Zahl über 2, vorzugsweise 3 oder 4, darstellt und Z und T identische oder verschiedene organische Reste der Wertigkeiten η bedeuten.

Außerdem können in diesen beiden Typen von Polymeren mehrere Reste X verschiedener Art vorhanden sein. Das gleiche trifft für Y, Z oder T zu.

Zur Herstellung der erfIndungsgem&een Polyamide kann man als Grundmaterial das ^Aminolsophthalsäuredichlorid, dessen AmInfunktion zuvor blockiert wurde, verwenden. Man führt ansohliessend eine Polykondensation zwischen dem vorgenannten Derivat, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Stturepolyehloriden der Formeln Y (COCl)₂ und/oder T (COCl)_n* und einem oder mehreren

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Polyaminen der Formeln X (IKt)₂ und/oder Z (MBR)_n durch. Zn einer letzten Phase untersieht Man das Polyeer einer Ent-

blooklerungsbehandlung der Aainfunktionen.

Die Blooklerung der Aminfunktion wird in Stadium der Dieäure, d.h. direkt Mit der S-AminoisophthalsSure, nach Jede« bekannten Verfahren durchgeführt, wie beispielsweise eine« der in deM Werk "Advanoes in Organic Chemistry·¹, 2* Seiten l60-l84 (1965), beschriebenen Verfahren. Verauohe haben gezeigt, daß unter diesen verschiedenen Verfahren die auf Seite 179 des genannten Werks angegebene Blooklerung Mit Hilfe von o*>Phthalsltureanhydrld die besten Ergebnisse während der Polykondensation liefert. Diese Art der Blockierung erfolgt auSerdem «dt ausgeseiohneten Ausbeuten. So erhält Man durch Umsetzung von 5-Aminoleophtnalsäure und o-Phtnalaäureanhydrid in Eealgsäure die 5-(2*-Carboxy- -isophthalsäure, die durch Behandlung «it Phosphor-

pentaohlorid oder Thionylchlorid ermöglicht, praktlsoh quantitativ dps 5°>PhthaliMidol8ophthal8eurediohlorid au erhalten«

Erfindungegemäß wird das 5-Aminoisophthalaaurediohlorid Mit blockierter Aaingruppe , gegebenenfalls susuMMan Mit einem oder Mehreren Säurepolyohlöriden, einer Polykondensation untersogen. Unter diesen Polychloriden verwendet Man insbesondere die Polyohloride von Oxalsäure, Maleinslfure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adlpineiure» Aselalneäure, Cyolo-

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hexandioarbonsMure-(l,4), Benzoldioarbonsäure<»(l»3) und -(1,4), Naphthalindicarbonsäure»(l_f8) oder Benzoltricarbonsaure-(l,2,5).

Die zur Durchführung der Polykondensation verwendeten Amine können unter den Polyaminen aliphatischer, cycloaliphatische*, heterocyclischer oder aromatischer Art gewählt werden« Dieebezüglich kann man beispielsweise l,2°DiamlnoHthanj, 1,2- und l.j^Diaminopropan, 1,6-Dlamlnohexan, l-Amino*°2~aralnomethyleyolopentan, l,2~Diaminocyolohexan, lO-Dlarainomethyl-cyclohexan, Piperidin, 1,3°- und 1,4-Dlaminobenzol, 4,4*-Diaminobiphenyl, 4,4' -Diaminodiphenyläther, 4, 4' -Diarainodipheny lratthan oder auch l,3,5~Triaminobenzol nennen«

Die Durchführung der Polykondensation kann in LUaung vorgenommen werden· In diesem Falle ist es bevorzugt, in Anwesenheit von stark polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-MathyIpyrrolidon, Dimethylsulfoocyd oder Tris-(dlmethylamino)->phosphinoxyd, zu arbeiten, um das Polymere in Lösung zu halten. Die Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt, indem man das oder die Polyamine in das gewählte Lösungsmittel einbringt und unter Rühren das 5-A»inoi8ophthal säuredichlorid mit blockierter Amlnfunktion, gegebenenfalls zusammen mit anderen Säurepolyohloriden, zugibt. Die Reaktionstemperatur wird bei einem ziemlich niedrigen Wert, vorzugsweise zwischen -20 und +20'C₁gehalten.

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Das so gebildete Polymer kann aus der Losung mit Jede* bekannten Mittel, wie beispielsweise durch Verdampfen der Lösungsmittel oder Zugabe eines Pällungsmittels, wie beispielsweise von Wasser, isoliert werden·

Es 1st auch möglich, die Polykondensation in heterogener Phase nach dem im allgemeinen mit Qrenzflachsnpolykondensation bezeichneten Verfahren durchzuführen. Bei diese« ReaJctlonstyp arbeitet man In der Weise, daß man eine wässrige LOsung des oder der Polyamine durch Bildung von in Wasser löellohen. Salzen, wie beispielsweise der Hjrdrohalogenlde, herstellt und dieses Qemlsoh zu einer Losung des oder der Säurepolyohlorlde in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zugibt· Dieses Lösungsmittel wird vorzugsweise aus den aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Benzol, Toluol» den Xylolen, und den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Chloroform oder 1,2-Dichloräthan, gewählt. Das so erhaltene Reaktionsmedium mit zwei flüssigen Phasen wird bei Zimmertemperatur kräftig gerührt, wahrend man eine wässrige Natrium- oder Kallumhydroxydlusung bis su eine« bleibenden alkalischen pH-Wert in der wässrigen Phase zugibt. Das gebildete Polymer fällt aus und wird durch Filtrieren und Waschen gewonnen*

Die durch Orenzfläohenpolykondensation oder in Losung erhaltenen Polyamide werden ansohlleSend einer Behandlung sur Ent-

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blockierung der Amlnfunktion untersogen. Zu diesem Zweck kann Mm nach Jeder bekannten Methode arbeiten. Wenn die Schutzgruppe jedoch ein» Ihtbalisddgruppe 1st» so 1st es vorteilhaft, die Regenerlerune der Aminfunktlon durch Einwirkung von Hydrazinhydrmt nach der von Sneehan und Frank, J.Am.Chem.300.,1856 (19*9) für die Herstellung des aiyeinanlllds beschriebenen Methode durohzumhren. Diese Methode besteht darin, das Polyamid Bit Phtnalimldgruppen alt einer wässrigen Hydraxin-hydratlösung bei einer Temperatur von etwa 6o*C in Anwesenheit einer aMure oder einer Base su benannein« Ia vorliegenden Falle ist es la allgemeinen vorteilhafter, in alkallsehea Nedlua su arbeiten, da da« gebildete Phtnelaiurehydrasid in diesem Medium löslich 1st, waa eine leichte, Gewinnung des Polymeren durch einfaches Filtrieren ermöglicht.

Die so erhaltenen Polyamide alt freien aromatischen primären Aalngruppen sind industrielle Produkte, die insbesondere für die Extraktion von Verbindungen ait Aldehydfunktlon aus komplexen chemischen Oeaischen, die keine anderen gegenüber den MH₂-OrUp-' pan reaktiven Substanzen enthalten, verwendbar sind. Die Gruppen -CHO binden sich an die Gruppen -MHg unter Bildung von Iminbindungen, was die genannte Trennung sehr leioht ermöglichte Dleee Methode besitzt umso mehr Interesse, als eine einfache Be Handlung mit einer Mineralsäure, wie beispielsweise Sohwefelslure 'oder Phosphorsaura, ausreicht, um öle Aldehyde in Freiheit xu setzen; und es anschließend genügt, das Polymer alkalisch

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su waschen» um es zu regenerieren« Man kann die Aldehyde auch durch Verdrängung mit anderen Verbindungen mit Gruppen -CHO in Freiheit setzen.

Diese Bindungsreaktion der Aldehyde wird la allgemeinen in eine« Verdünnungsmittel durchgeführt, das aus der Oruppe von Wasser, den aromatischen Kohlenwasserstoffen, den halogeniert»** aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, den Alkoholen, den Xthern und den niedrigen aliphatischen Säuren gewählt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu besehrttaken.

Beispiel 1

In einen 200 oon-Kolben bringt nan 4,32 g 1 ,>£>iaaiinoben*ol und 100 com DlmethylaoetaadLd ein. Man kühlt auf etwa -10*C ab und setzt innerhalb von einer Stunde unter Rühren in kleinen Anteilen 14 g S-Phthalimidoisophthaleauredichlond zu, da* in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt wurde« Nan rttirt noch eine Stunde bei -10*C und ISSt dann auf 2iM»ert«Mperatur tonnen. Das Reaktionagenaiseh wird anschließend in l Ltr. Wasser gegossen, und der niederschlag wird dann zerkleinert· reiohlioh alt Wasser gewasohen ^md bei 100*C unter einen Druck von 50 mm Hg getrocknet.

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Nan erhält so 15,3 g Poly »er, da« Man unter Stick« toffataosphere 4 Stunden in Anwesenheit von 40 oom einer wässrigen Losung« die 10£ Hydrazin-hydrat und lOjG Natriumcarbonat enthalt, bei 60*C erhitzt. Das Produkt wird abfiltriert, alt Wasser gewaschen und bei 100*C unter einen Druck von 50 mm Hg getrocknet« Nan erhKlt so 10,2 g Polymer* das 5.4 mÄquival. NHg/g enthält.

Herstellung von 5«Phthallsddoleophthalsäu3ttdlehlorld

Zn einen 2 l~Kolben bringt man 181 g 5-AminoIeophthaleäure, 148 g ο-Phthalsäureanhydrid und 1 1 Essigsaure ein· Dann bringt man das Gemisch unter Rühren eine Stunde zu« Rückfluß. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur filtriert man, wasoht mit 1 Ltr. Essigsäure und trocknet bei 100*C unter eine« Druck von 50 mm Hg« Man erhält so y>k g 5~(2'-Carboocybenzamido)-isophthalsäure.

300 g 5-(2'<-Carboxybenzamido) -isophthalsäure werden in einen 2 1-Kolben zusammen mit 1,5 1 Thionylchlorid eingebracht. Nan bringt zum RUokfIuB und setzt 1 com Pyridin zu, wenn die Chlorwasserstoff entwicklung nachzulassen beginnt· Nan setzt das Erhitzen unter Rückfluß bis zum Aufhören der Oasentwioklung fort und entfernt dann nach Abkühlen das Überschüssige Thionyl« chlorld durch fortschreitendes Erhitzen bis auf 6o*C unter einem Druck von 50 mm Hg. Der Rückstand besteht aus 520 g Roh« produkt, das man auf folgende Welse reinigt1 Nan löst 290 g

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der Kristalle in 500 com warmem Chlor benzol. Man entfernt den unlQsllchen Anteil durch Filtrieren in der Wärme und läßt dann durch Abkühlen kristallisieren. Man filtriert die Kristalle ab» wäscht sie mit 100 com Chlorbenaol und trocknet sie bei 10O^-C unter einem Druck von 50 mm Hg« Man erhält auf diese Weise 203 g 5'PhthalimldoisophtnalaHurediChlorid.

Beispiel 2

In einen 1 1-Kolben, der mit einem TurbinenrUhrer ausgestattet ist, bringt man 7 β S-Phthalimidoisopbthaleluredichlorid, gelöst in 200 com Benaol, und eine Losung, die 100 com Wasser, 2,16 g 1,3-DiaminobenJsol und 8 com 10n-3alaeSure enthält, ein. Man rührt kräftig und setst eine wässrige 5£-ige Natriurihydroxyd lösung bis au einem bleibenden alkalisohen pH-Wert ana. Die Dauer dieser Zugabe beträgt etwa eine Stunde. .

Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, reichlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 6,6 g Polymer mit blockierten Amlngruppen, das man während 4 Stunden unter Stick« stoffatmosphäre und unter Rühren mit 20 ecm einer wässrigen Lösung mit einem Oehalt von 100 Rydraiin-hydrat und 10£ Natrium« oarbonat bei 6o*c erhitzt. Nach Piltrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 3#83 g eines Polyamids, das 3,6 enthält.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 2 mit 14 g 5-PhthalinddoieophthalstturedlehlQrid. gelöst in 150 ecm Chlorbenzol, und einer Lösung mit einem Qehalt von 100 oom Wasser«4,64 g l,6»Diaminohexan und l6 oom 10n-3alz8Äure, Die Sntblookierung der Amingruppen wird mit 40 oem einer wässrigen Lösung mit einem Qehalt von lOjT Hydrasln-hydrat und io£ Natriumcarbonat wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt.

Man gewinnt so 8,2 g eines Polyamide mit einem Gehalt von 4,5 mÄquival. »Ig/g.

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 2, Jedoch mit den folgenden Reaktionskomponentent

Organisohe Phase Chlorbenzol 70 oom

5-Phthalimidoi8ophthAleKurecliohlorid 5,2t g Bensoltrloarbonetture<-(l,3,5)*triohlorld 0,9 g Wässrige Phase

Wasser 50 oem

X,3-Diaminobenzol 2,l6 g

lOn-Salzsäure 8 oom

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Nan erhält auf diese Weise 5*51 g eines vernetzten Polyamids alt eine« Oehalt von «5 mÄquival. NHL/g»

Beispiel 5

Dieser Versuch 1st mit de« in Beispiel 4 beschriebenen identisch, wobei jedoch das 1,3-Diaminobeiizol duroh 2,32 g 1,6-Diajdnobexan ersetst wird. Man erhalt 3,6 g vernetstes Polyamid, das 3 mÄquival. NHg/g enthält.

Beispiel 6

in eine« 500 com-Kolben löst «an 8,64 g 1,3-Dlaminobensol in 200 oo« Dl«ethy!acetamid, kühlt auf etwa -10*C ab und setst innerhalb von einer Stunde bei dieser Temperatur ein Oemieoh von 20,8 g i-Phthalinidoieophthaleäurediohlorid und 3,6 g
Benxoltricarboneiure-(l,3#5)-trichlorid eu. Nan röhrt noch eine Stunde bei -10*C welter und XKSt dann auf Zimmertemperatur
komen. Das Oenisoh wird in 2 1 Wasser gegossen. Man filtriert«, *erkleinert und wssoht und trocknet das Polymer. Nan ftlhrt dl« Entblooklerung der Aningruppen duroh Arbeiten Wie In Beispiel 1 «it 80 con der wässrigen Hydrasinlöeung duroh. Man erhalt
27,2 g vernetstes Polyamid mit einen Gehalt von 2,7 «Λμιΐνβΐ. «g/g.

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₍ BADORiOINAt,

Man erhitzt ein Gemisch aus 2 g des obigen Polyamids «it Aeingruppen, 2 oom Bensaldehyd und 20 com Essigsäure eine Stunde unter Rückfluß, filtriert dann und wuscht das Polymer mit 30 com Äthanol und trocknet es. Wan teilt ansohlieSend das Produkt in 2 gleiche Teile und führt die beiden folgenden Regenerierungsarten durch:

a) Saure Behandlung·

Man setzt zu dem ersten Anteil 10 com Wasser und 0,5 com Phosphorsäure zu und unterzieht dann das Oemlsoh einer Wasserdampfdestillation. Durch Extraktion des Destillats mit Äther ge· winnt man 0,24 g Benzaldehyd (Fixierungsmaximum: 0,28 g).

Das Polymer wird durch Waschen mit einer wässrigen 5£-lgen Natriumhydroxydlosung regeneriert«

b) Verdrängung des Benzaldehyds mit Sallcylaldehyd. Die zweite Fraktion wird in ein Gemisch eingebracht, das 10 com Essigsäure und 5 ecm Sallcylaldehyd enthält. Dann bringt man das Ganze während einer Stunde auf 120*C« Durch Dampfphaeenohromatographie stellt man 0,24 g Benzaldehyd in der Lösung fest, d.h. die anfänglich gemäß dem vorhergehenden Vereuoh fixierte Menge«

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Beispiel 7

In eine« alt eine« Rührer ausgestatteten 500 ocHi-Xolben löet Mn 19,8 g Bis '(Wninophenyl)-methan in 200 oca Diraethylaoetaeid, kühlt auf -15*C ab und setzt auf einmal 3*»8 g 5-PhthallHidoisophthalsauredlchlorid su. Man halt unter Rühren 2 1/2 Stunden bei -1O*C und dann eine Stunde bei 20*C. Das Gendeoh wird in 2 1 Wasser gegossen. Man filtriert das erhalten· Polymer ab, zerkleinert es, wäsoht es und trooknet es. Das Poly-■er weist eine spezifische Viskosität von 1,1 (gesessen bei 25*C nit einer l£-igen Lttsung in Dine thy lace tamid) auf·

Die Aodnfunktionen dieses Polymeren werden mit 200 ooa einer , wSssrigen HydrasinlOsung wie in Beispiel 1 angegeben frelgeee^st.

Beispiel 8

Man arbeitet wie im vorhergehenden Beispiel* wobei Man das Bls-(4-amlnopheny.i)-«ethan durch 21,8 g Methyi-ble»(ZMu&inophenyl)· phosphinoxyd ersetzt. Das Polyaer mit blockierten Asftngruppen besitzt eine Viskosität von 0,35*

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Polyamidpolyraere mit freien aromatischen primären Aminfunktionen, bestehend aus einer Hehrzahl von Gruppierungen

CO-NR-X-NR-

gegebenenfalls zusammen mit Oruppierungen

-CO-T-CO-NR-X-HR-,

wobei in diesen Formeln die Symbole X und Y, die gleich oder voneinander verschieden sein kennen, zweiwertige organische Reste bedeuten und R ein wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylreat, einen Cycloalkylrest Bit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen Im Ring, einen unsubstltuierten oder durch niedrige Alkylgrupp substituierten Phenylrest oder auch einen Aralkylrest darstellt, wobei die Oruppierungen

- NR - X - NR - und/oder ~ CO - Y - CO -

außerdem ganz oder zu« Teil durch polyvalent« Gruppierungen Z-(NR-) und T-(CO-) ersetzt sein können, in denen R die oben angegebene Bedeutung besitzt, η «ine ganze Zahl über 2 darstellt und Z und T gleiche oder verschiedene organische Reste der Wertigkeit η bedeuten, \; :*ei ferner 2 Reste R einer Gruppierung - NR - X - NR - unter Bildung eines Heterooyclus mit 2 Stickstoffatomen verbunden sein können.

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2. Verfahren zur Herstellung der Polyamide nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß man In einer ersten Stufe eine Polykondensation zwischen 5~Aminoisophthalsäuredichloridj, dessen Amlnfunktlon blockiert ist« gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Säurepolychloriden der Formeln Y (COCl)₂ und/oder T (COCi) .und einem oder mehreren Polyaminen der Formeln X (NIiR)₂ und/oder Z (NHR)_n durchführt und dann in einer zweiten Stufe das Polymer einer Behandlung zur Entblookierung der Am?nfunktion unterzieht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet« daß man als blockiertes Derivat ^-Phthalimidoisophthalsäurediohlorid verwendet und die Behandlung zur Entblockierung duroh Umsetzung dos Polymeren mit Hydrazin hydrat vornimmt„

ty Verwendung der Polymeren nach Anspruch 1 zur Extraktion von Aldehyden aus chemischen Gemischen, die keine anderen be ■ zUglich der Oruppen NH_? reaktiven Substanzen enthalten.

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