DE1795101A1 - Verfahren zur Gewinnung waermebestaendiger Pfropf-Copolymere - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung waermebestaendiger Pfropf-Copolymere

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DE1795101A1 DE19681795101 DE1795101A DE1795101A1 DE 1795101 A1 DE1795101 A1 DE 1795101A1 DE 19681795101 DE19681795101 DE 19681795101 DE 1795101 A DE1795101 A DE 1795101A DE 1795101 A1 DE1795101 A1 DE 1795101A1
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Description

Japan Synthetic Rubber Co. Ltd. Japan Synthetik Rubber
Case Tokyo / Japan
Verfahrenair Gewinnung wärmebeständiger Pfropf-Copolymere
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung besonders hochwertiger wärmebeständiger Pfropf-Copolymere.
Es ist bekannt, daß thermoplastische Harze, die im Wege der Propf-Copolymerisation eines kautschukähnlichen Polymers, z.B. Polybutadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylonitril-Butadien-Kautschuk (NBR) und dergleichen mit Styrol oder einer Mischung aus Styrol und Acrylonitril gewonnen sind und welche mit Polystyrol hoher Stoßfestigkeit oder ABS-Harz bezeichnet werden, eine hervorragende Verarbeitbarkeit und hohe Stoßfestigkeit besitzen und mit Vorzug zur Sp ritz verformung verwendet werden. Diese thermoplastischen Harze haben jedoch nachteiligerweise eine niedrige Wärme-Verformungstemperatur (niedriger als 90° C nach dem Test von ASTM D-648-56) und geringe Wärmewiderstandseigenschaften, -die z. B. starke Wärmeschrumpfung. Die durch Pfropf-Copolymerisation gewonnenen thermoplastischen Harze sind daher in solchen Fällen nicht verwendbar wo hohe Wärmewiderstandsfähigkeit gefordert wird, z. B. bei der Fertigung von Kraftfahrzeugteilen.lj!s ist vorgeschlagen worden, cL- Methyls ty rol anstelle von Styrol zu ver-
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wenden um die Wärmewiderstandseigenschaft solcher vorerwähnter thermoplastischen Harze zu verbessern. Beispielsweise ist in der japanischen Patentveröffentlichung 697/1967 offenbart, daß die Copolymerisation von qC-Methyls ty rol mit Methyl-Me thacrylat in Gegenwart eines Elastomers zur Bildung von thermoplastischem Harz führt, welches eine Wärme-Verformungstemperatur von 97 116, 5° C aufweist. Außerdem ist in der USA-Patentschrift 2 908 661 ein Harz offenbart, welche eine Wärme-Verformungstemperatür von wenigstens 98 C besitzt und durch Pfropf-Copolymerisation von Polybutadien, o( - Methylstyrol und Acrylonitril gewonnen wird. Diese Harze besitzen eine verbesserte Wärmen-Widers tandseigenschaft, hinsichtlich anderer Eigenschaften, z. B. Verarbeitbarkeit, mechanische Festigkeit und Oberflächenglanz sind sie jedoch unbefriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Harze mit hoher Wärme-Widerstands eigenschaft und gut ausgeglichenen Gesamteigenschaften, wie Verarbeitbarkeit, mechanische Widerstandsfähigkeit, Oberflächenglanz und dergl. aufweisen, durch Pfropf Copolymerisation eines Gemischs aus Vinyl-Monomeren, welche dl-Methyls ty rol enthalten, auf ein kautschukähnlidhes Polymer in Latex-Form gewonnen werden, wobei ein Teil des Monomer-Gemischs zunächst der Pfropg-Copolymerisation unter Verwendung
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eines öllöslichen organischen Initial-Peroxids unterworfen wird, worauf dann die restlichen Monomere der Pfropf-Copolymerisation unter Verwendung eines wasserlöslichen Initial-Persulfates unterworfen werden.
Erfindungsgemäß werden wärmefeste Pfropf-Copolymere dadurch gewonnen, daß 5-30 Gewichtsteile eines kautschukähnlichen Polymers in Latex-Form mit 70 - 95 Gewichts steilen eines Gemischs aus Vinyl-Monomeren, welches Ö\-Methylstyrol mit 10-75 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere der Pfropf-Copolymerisation unterworfen werden, wobei das Gemisch, welehesO^-Methylstyrol zwischen 0-60 Gewichtsprozent mit Bezug auf die Menge des erwähnten Gemischs von 25 - 75 Gewichtsprozent mit Bezug auf die Gesamtmenge des Monomergemischs, zuerst der Pfropf-Copolymerisation in Gegenwart eines organischen Initial-Peroxids und danach das restliche Gemisch von Vinyl-Monomeren in Gegenwart eines Initial-Persulfates der Pfropf-Copolymerisation unterworfen werden.
Gemäß der Erfindung werden thermoplastische Harze gewonnen, welche eine hohe Wärmeverformungs- Temperatur, geringe Wärme-Schrumpfung, ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, mechanische Festigkeit und Oberflächenglanz besitzen.
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Die für die Ausübung der Erfindung verwendeten Kautschuk ähnlichen Materialien sind vorzugsweise Butadien-Reihen enthaltende kautschukähnliche Polymere, wie z.B. Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylonitril-Butadien-Kautschuk (NBR);besonderst empfehlenswert sind Polybutadien und SBR. Außerdem kann ein Gemisch aus kautschukähnlichen Materialien Anwendung finden, wobei sich ein Gemisch aus Polybutadien und SBR empfiehlt. Darüber hinaus können Butadien-Reihen enthaltende kautschukähnliche Polymere mit Carboxyl-Gruppen, z.B. solche die durch Copolymerisation mit einer geringen Menge von Malein-Säure, Acryl-Säure, Itacon-Säure und dergleichen gewonnen sind, mit Vorzug Verwendung finden.
Die bei der Erfindung zur Verwendung kommende Vinyl-Monomer-Komponente ist ein Gemisch, welches außer aromatischen Vinylverbindungen und/oder Vinyl-Cyaniden wesentliche Anteile an öC-Methylstyrol enthält. Die Vinyl-Monomer-Komponete kann ungesättigte Äthylen-Verbindungen, die mit den erwähnten Vinylverbindungen copolymerisierbar Sind, enthalten» Unter den aramatischen Vinyl-Verbindungen eignen sich Styrol und Vinyl-Toluol besonders gut; Styrol verdient den Vorzug. Unter den Vinyl-Cyaniden sind Acrylonitril und Methacrylnitril besonders geeignet; Acrylonitril verdient jedoch den Vorzug. Als ungesättigte Äthylen-Verbindungen empfehlen sich Methaeryl-Säure und dip
1 0 9 8 8 A / U 7 8 ,
Ester; besonderen Vorzug verdient Methyl-Methacrylat.
Bevorzugte Beispiele der Kombination von Monomeren, die der Copolymerisation unterworfen werden, sind folgende: <&- - Methylstyrol - Styrol
&L - Methylstyrol - Acrylnitril oC- Methylstyrol - Styrol - Acrylonitril - Methylstyrol - Styrol - Acrylonitril - Methylmethyrylat
Die beiden letztgenannten Kombinationen sind besonders zu empfehlen.
Das Verhältnis der Gewichtsmenge des kautschukähnlichen Polymers zu derjenigen des Vinyl-Monomers, die an der Copolymerisation beteiligt sind, sollte in dem Bereich zwischen 5/95 - 30/70 liegen. Wenn das Verhältnis geringer ist als 5/95 wird die Schlagfestigkeit verringert. Wenn das Verhältnis größer als 30/70 so werden die Härte und die Wärme-Verformungstemperatur merklich herabgesetzt.
Um das Harz zu erhalten, bei welchem die Gesamteigenschaften wie Wärmefestigkeit, Verarbeitbarkeit, mechanische Festigkeit, Oberflächenglanz und dergl. wirklich gut ausgeglichen sind, sollte die Menge von^C-Methylstyrol 10/75 Gewichtsprozent mit Bezug
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auf die Gesamtmenge des der Pfropf-Copolymerisation zu
unterwerfenden Monomer-Gemischs betragen. Die Menge an
Vinyl-Cyanid ist vorzugsweise geringer als 40 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge des Monomer-Gemischs, und die ungesättigten Ethylen-Verbindungen kommen vorzugsweise in
einer Menge zur Verwendung, die kleiner ist als 70 Gewichtsprozent des Monomergemischs. Das Monomergemisch wird in zwei Gruppen aufgeteilt und die Copolymerisation wird in zwei Stufen ausgeführt. Die in der ersten Stufe verwendete Menge an Monomeren sollte 25-75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge des Monomergemischs betragen; auch die Menge an*(-Methylstyrol sollte geringer sein als 60 Gewichtsprozent mit Bezug auf die Gesamtmenge der bei der ersten Stufe verwendeten Monomere. In der ersten Stufe brauchtO^-Methylstyrol nicht anwesend zu sein. Es ist aber notwendig, daß»6-Methylstyrol an der zweiten Stufe der Polymerisation beteilt ist.
Das wichtigste Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die erste Stufe der Pfropf-Copolymerisation in Gegenwart eines organischen Initial-Peroxids und die zweite Stufe in Gegenwart eines Initial-Persulfats durchgeführt wird. Wenn die Pfropf-Copolymerisaibn nur unter Verwendung eines organischen Peroxids oder eines
Persulfates durchgeführt würde, oder die erste Stufe in Gegenwart
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eines Initial-Per sulfates und die zweite Stufe in Gegenwart eines organischen Initial-Peroxids vorgenommen würden, wäre es nicht möglich, ein Harz herzustellen, welches derart ausgeglichene Eigenschaften besitzt, wie sie mit der Erfindung erzielt werden.
Als Initiatoren sind organische Peroxide und Persulfate in der Praxis bekannt. Unter den organischen Peroxiden sind Cumol-Hydroperoxid, Diisopropylbenzol-Hydroperoxid, Para-Menthan-Hydroperoxid und ähnliche empfohlen. Insbesondere sind Redox-Systeme empfehlenswert, die in einer zuckerhaltigen Pyrophosphat-Form, einer zuckerfreien Pyrophosphat-Form, einer Peroxamin-Form, einer Sulfoxylat-Form usw., die ein Hydroperoxid enthalten, bekannt sind. Als Persulfate empfehlen sich Kalium-Persulfat und Ammonium- Persulfat.
Die Pfropf-Copolymerisation ist in der Technik bekannt. Die Vinyl-Monomere, die in zwei Pfropf-Stufen copolymerisiert we rden, können in jeder Stufe sofort oder allmählich entsprechend der fortschreitenden Reaktion zugegeben werden.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung gegeben; es ist jedoch verständlich, daß die Erfindung auf derartige Beispiele nicht beschränkt ist. In den Beispielen sind die Teile und Prozente nach Gewicht angegeben, wenn nichts gegenteiliges vermerkt ist.
109884/U78 \ <H: - .-
Beispiel 1
Zu 15 Teilen (als gesamtes Festgewicht) Polybutadien-Latex wurden 5 Teile Styrol, 24, 5 Teile - MethylstyroL 13 Teile Acrylonitril, 0, 1 Teile Tertiär-Dodecylmercaptan, 1, 0 Teile in einem Mißverhältnis stehendes (disproportionated) Kaliumrosinat und 150 Teile Wasser. Zu dein resultierenden Gemisch wurde ein Initial-System zugegeben, welches aus 0,42 Teilen Cumon-Hydroperoxid, 0, 7 Teilen Dextrose, 0, 5 Teilen Natrium-Pyrophosphat und 0, 01 Teilen Eisen-Sulfat bestanden hat; die Polymerisation wurde durchgeführt in dem das Gemisch bei 70 C für die Dauer von zwei Stunden gerührt wurde. Die Umsetzung betrug 96%. Zu dem auf diese Weise erhalten Reaktionsgemisch wurden 5 Teile Styrol, 24, 4 Teilet-Methylstyrol, 13 Teile Acrylonitril, 1, 0 Teile distroportioniertes Kalium-Rosinat, 0,3 Teile Tertiär-Dodecylmercaptan, 100 Teile Wasser und 0, 2 Teile Kalium-Persulfat gleichzeitig zugegeben; das resultierende Gemisch wurde bei 60 C für die Dauer von drei Stunden gerührt; auf diese Weise wurde Pfropf-Copolymer-Latex bei 95% Umsetzung erhalten. Eine zweiprozentige wässerige Lösung von schwefeliger Säure wurde dem Latex zugesetzt, um das Polymer zu Coagulieren, Das Polymer wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, etwässeri, getrocknet, mit einem Stabilisator gertecht, mittels eines Extruders ausgepreßt und mittels einer Schnecken-Injektionsformmaechine geformt,
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um einen Stab von 1/4" χ l/2" χ 5" und eine Scheibe von 411 Durchmesser und l/8" Dicke zu erzeugen; diese beiden Muster wurden danach hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in der weiter unten angegebenen Tabelle enthalten, welche zugleich die Ergebnisse der folgenden Bezugsbeispiele enthält.
Bezugsbeispiel 1
Der Vorgang gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Monomere in der ersten Stufe von Beispiel 1 nicht dem Polybutadien-Latex zugesetzt wurden;es wurde lediglich die gleiche Menge des Initiators zugegen, und das Gemisch wurde bei 70 C für die Dauer von 2 Stunden gerührt; danach wurden die Monomere, das Emulsionsmittel, das Mo difikatio ns mittel und Wasser in der Gesamtmenge der ersten Stufe und der zweiten Stufe gemäß Beispiel 1 sowie 0, 2 Teile Kaliumpersulfat zugegeben; darauf wurde bei 60 für die Dauer von 3 Stunden gerührt. Auf ν diese Weise wurde ein Pfropf-Copolymer bei 95% Umsetzung
erhalten.
Be zugs be is pi el 2
Der Vorgang gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das Verhältnis der Menge der Monomere in der ersten Stufe zu
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♦β-
40 '
der Menge in der zweiten Stufe 20 : 80 betrug; das bedeutet, 2, 0 Teile Styrol, 9, 8 Teilet-Methylstyrol und 5, 2 Teüe Acrylonitril wurden in der ersten Stufe verwendet, während 8, 0 Teile Styrol, 39, 2 Teile A-Methylstyrol und 20, 8 Teile Acrylonitril in der zweiten Stufe verwendet wurden. Auf diese Weise wurde ein Pfropf-Copolymer bei 95% Umsetzung erhalten.
Bezugsbeispiel 3
Der Vorgang gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das Verhältnis der Menge der Monomere in der ersten Stufe zu der entsprechenden Menge in der zweiten 80 : 20 betragen hat; das bedeutet 8,0 Teile Styrol, 39,2 Teüeö(,- Methylstyrol und 20, 8 Teile Acrylonitril wurden jn der ersten Stufe verwendet, während 2,0 Teile Styrol, 9,8 Teile oi-Methylstyrol und 5, 2 Teile Acrylonitril in der zweiten Stufe verwendet worden sind. Auf diese Weise wurde ein Pfropf-Copolymer bei 96% Umsetzung erhalten.
Bezugsbeispiel 4
Der Vorgang gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Gesamtmenge der Monomere, des Mo difizie rungs mittels, des Emulsionsmittels und des Wassers, die in der ersten
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und in der zweiten Stufe verwendet wurden, gleichzeitig zugegeben worden sind; dazu wurden 0,4 Teile Kaliumpersulfat als Initiator zugesetzt, worauf bei 70 C für die Dauer von 3 Stunden gerührt wurde. Auf diese Weise wurde ein Pfropf-Copolymer bei 95% Umsetzung erhalten.
Bezugsbpispiel 5
Der Vorgang nach dem Bezugsbeispiel 4 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die gleiche Menge des Initiator-Systems wie in der ersten Stufe des Beispiels 1 anstelle von Kaliumpersulfat benutzt worden ist. Auf diese Weise wurde ein Pfropf-Copolymer bei 96% Umsetzung erhalten.
Bezugsbeispiel 6
Der Vorgang gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß in der zweiten Stufe die gleiche zuckerhaltige Pyrophosphat-Form wie in der ersten Stufe benutzt worden ist, und zwar in der gleichen Menge anstelle des Kalium-Persulfats. Die Umsetzung betrug 95%.
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Bezugsbeispiel 7
Der Vorgang gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß in der ersten Stufe 0,4 Teile Kalium-Per sulfat als Initiator anstelle der zuckerhaltigen Pyrophosphat-Form verwendet worden ist. Die Umsetzung betrug 95%.
Fließgeschwindig keit1 \
χ ΙΟ""*
(cm^/sec)
Tabelle
Schlag- Rockwell Wärmefestig- Härte- verforkeit Skala mungs-(kg^cm/ tempe-) ratur ^
Ober- Wärmeflächenschrump-
fung
.4)
ASTM
D
D
D 648
D 673
Beisp. 1 2, 5
27,8
108
70
0,6
Be zugs-
beispiel
1 2,7		 1,0
2 1,3
3 0,3
4 0,8
5 2,0
6 1,4
7 Bemerkung:
9,0 106 97
26,3 108 96
27, 1 108 96
6,2 103 88
8,5 100 89
9,3 106 87
10, 5 108 99
17 0,4
9,4 1,5
23 1,5
10 6,0
15 7,5
30 4,0
20 0,4
1) Fließgeschwinfligkeit:
Die Harzmenge, welche durch eine Düse von 1 mm f und 2 mm Länge pro Sekunde bei 2000C unter einem Druck von 30 kg in einem Fließ-Testgerät von Koka-Typ fließt.
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2) War me -Verfo railings tempera tür:
Beginn der Verformung des Stabes von 1/2" χ 1/4" χ 5" unter einer Belastung von 264 psi ohne Glühung.
3) Oberflächenglanz:
Diener Glanz ergibt sich aus der Prozentzahl reflektierten Lichtes zu dem auf einen Spiegel unter einem Winkel von 45° einfallenden
Licht; die Messung erfolgt mittels eines Murakami-Glanz-Meßgeräts. Wenn der Wert höher ist als 50$, ist ein Glanz für das Auge wahrnehmbar.
4) Wärme-Schrumpfung
Das Maß der Schrumpfung in einer Fließrichtung, die auftritt wenn eine Scheibe von 4" Durchmesser und 1/8" Dicke in einem Geer-Ofen bei 1100C für die Dauer einer Stunde aufgestellt wird.
Die weiter oben angegebene Tabelle zeigt, daß das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erlialtene wärmefeste Harz eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, hohe mechanische Festigkeit und sehr hojien Oberflächenglanz besitzt.
Beispiel 2
Der Vorgang gemäß Beispiel 1 wurde wiedex-holt mit der Abweichung, daß die Menge an -Mdhy!styrol in der ersten Stufe 19 Teile und in der zweiten StuiV UO Teile betrug. EUn Pfropf Copolymer wurde mit einer Umsetzung von !)(i% erhalten.
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Die physikalischen Eigenschaften des so gewonnenen Pfropf-Copolymers waren wie folgt:
- 3 3 Fließgeschwindigkeit 1,2 χ 10 cm /see
Schlagfestigkeit 20 kg-cm/cm
Wärme-Verformungstemperatur 98 C
Wärme-Schrumpfung 0, 6 %
Oberflächenglanz 75%
Beispiel 3
Der Vorgang nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß in der ersten Stufe anstelle der zuckerhaltigen Pyrophosphat-Form eine Sulfoxylat-Form verwendet wurde, die aus 0,40 Teilen Diisopropyl-Benzol-Hydroperoxid, 0,022 Teilen Eisen-Sulfat, 0, 067 Teilen Natrium-Äthylendiamin-Tetraacetat und 0, 089 Teilen Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat bestanden hat. Die Umsetzung betrug 94 %.
Die physikalischen Eigenschaften des gewonnenen Harzes waren:
-3 3 Fließgeschwindigkeit 1,1 χ 10 cm /see
Schlagfestigkeit 23 kg. cm/cm
Wärme-Verformungstemperatur 97 C
Wärme-Schrumpfung 0, 7 %
Oberflächenglanz 72 %
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Beispiel 4
Der Vorgang nach Beispiel 2 wurde wiederholt, aber nach Beendigung der Reaktion der ersten Stufe wurde die Gesamtmenge an Kalium-Persulfat dem resultierenden Reaktionsgemisch zugegeben; danach erfolgte die sich über 2 Stunden erstreckende tropfenweise stetige Zugabe der Monomere, des Modifikationsmittels und einer Emulsion aus Wasser mit disproportioniertem Kalium-Ro sinat; hieran schloß sich die Reaktion für die Dauer einer weiteren Stunde an. Ein Pfropf-Polymer wurde bei einer Umsetzung von 96 % erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts waren:
_ ο q
Fließgeschwindigkeit 1,2 χ 10 cm /see.
ο Schlagfestigkeit 20 kg. cm/cm
Wärme-Verformungstemperatur 98 C
Wärme-Sghrumpfung 0,4 %
Beispiel 5
Zu 15 Teilen (als Festsubstanz) Polybutadien-Latex wurden 5 Teile Styrol, 7, 5 Teile Acrylnitril, 22 Teile Methyl-Methacrylat, 0, 1 Teile Tertiär-Dedecyl-Mercaptan, 1,0 Teile disproportionierten Kalium-Rosinats und 150 Teile Wasser zugegeben. Danach wurde
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ein Initiator zugesetzt, welcher aus 0,42 Teilen Cumon-Hydroperoxid, 0, 7 Teilen Dextrose, 0, 5 Teilen Natrium-Pyrophosphat und 0, 01 Teilen Eisensulfat bestanden hat. Die Reaktion wurde bei 70 C und unter zweistünfligem Rühren durchgeführt; das Erzeugnis wurde bei einer Umsetzung 93% erhalten. Außerdem wurden dem aus der ersten Stufe resultierenden System 6 Teile Styrol, 37 Teile'."C-Methyls ty rol, 7, 5 Teile Acrylnitril, 0, 3 Teile Tertiär-Dodecyl-Mercaptan, Iß Teile disproportioniertes Kaliumllosinat und 0, 2 Teile Kalium-Persulfat zugegeben. Die Reaktion erfolgte in einer Zeitspanne von 7 Stunden bei 60 C; das Erzeugnis wurde bei 94 % Umsetzung erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des gewonnenen Harzes waren:
-3 3
Fließgeschwindigkeit 2, 3 χ 10 cm /see.
Schlagfestigkeit 15 kg. cm/cm
Wärme-Verformungstemperatiir Θ3 C
Wärme-Schrumpfung 0, 2 %
BAD ORIGINAL
10988WU78

Claims (1)

179Γ5Τ01
Z Λ TENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Gewinnung von wärmebeständigen Pfropf-
Copolymeren, gekennzeichnet durch die zweistufige Ausführung der Pfropf-Copolymerisation von 5 - 30 Gewichtsteiien eines kautschukähnlichen Polymers in Latex-Form mit 70 - 95 Gewichtsteilen eines Gemische von Vinyl-Monomeren, welches 10 - 75 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge des Vinyl-Monomer-Gemisches enthält, wobei die ersle Stufe der Pfropf-Copolymerisation mit Vinyl-Monomeren in einer Menge von 25 - 75 Gewichtsprozent belogen auf die Gesamtmenge des Vinyl-Monomer-Gemischs in Gegenwart eines organischen Initial-Peroxids durchgeführt wird und die Vinyl-Monomere 0 - 60 Gewichtsprozent oC-Me thy Is ty ro I bezogen auf die Gesamtmenge der in der ersten Stufe vor wendeten Vinyl-Monomere enthalten, während die /.weite Stufe der Pfropf-Copolymerisation mit der restlichen Air-ng.' des Vinyl-Monomer-Geniischs in Gegenwart eines Initial-Pe rsuliats durchgeführt wird.
'i. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines aus einer Butadienreihe bestehenden kaiitschukähn-Iihf'ii Polymers als kaut.Jchukiihnlu lies Polymers.
109884/14 7
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinyl-Mono mere mit Ausnahme vongd-Methylstyrol aus wenigstens einer Verbindung besteht, die aus der aromatischen Vinyl-Verbindungen und Vinyl-Cyamide umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzol-Hydroperoxid und Para»Menthan-Hydroperoxid umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Persulfat aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Kalium-Persulfat und Ammonium-Persulfat umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gemisch von Vinyl-Monomeren aus der Gruppe ausgewählt ist, welche ^t-Methylstyrol - Styrol, ^L-Methylstyrol - Acrylonitril, und üC,-Methyls tyrol-Styrol-Acrylonitril umfaßt»
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus einer Butadienreihe bestehende kautschukähnliche Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk und Acrylonitril-Butadien-Kautschuk umfaßt,
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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Vinyl-Monomeren außerdem eine ungesättigte Ethylenverbinduiig enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verwendung von Methyl-Methacrylat als' EtRyIenverbindung vorgesehen ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Gemischs von Vinyl-Monomeren, welches aus ί^ν-Methystyrol, Styrol, Acrylonitril und Methyl-Methacrylat besteht.
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