DE1795101B2 - Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Pfropfpolymerisate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger PfropfpolymerisateInfo
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Description
10
Styrol und Vinyltoluol besonders ,^ut; Styrol verdient
den Vorzug. Unter den Vinykyaniden sind Acrylnitril
und Methacrylnitril besonders geeignet; Acrylnitril verdient jedoch den Vorzug. Zusätzlich können
Methacrylsäure und deren Ester mitverwendet werden.
Bevorzugte Beispiele der Kombination von Monomeren, die der Copolymerisation unterworfen werden, sind
folgende:
«-Methylstyrol-Styrol
Λ-Methylstyrol-Acrylnitril
Λ-Methylstyrol-Styrol-Acrylnitril
«-Methylstyrol-Styrol-Acrylnitril-Methyl-
methyrylat
Die beiden letztgenannten Kombinationen sind besonders zu empfehlen.
Das Verhältnis der Gewichtsmenge des kautschukähnlichen
Polymers zu derjenigen des Vinylmonomeren, die an der Copolymerisation beteiligt sind, muß in dem
Bereich zwischen 5/95-30/70 Wegen. Wenn das Verhältnis
geringer ist als 5/95 wird die Schlagfestigkeit verringert. Wenn das Verhältnis größer als 30/70 so
werden die Härte und die Wärmeverformungstemperatur merklich herabgesetzt
Um das Harz zu erhalten, bei welchem die Gesamteigenschaften wie Wärmefestigkeit, Verarbeitbarkeit,
mechanische Festigkeit, Oberflächenglanz u.dgl. wirklich gut ausgeglichen sind, muß die Menge
von «-Methylstyrol 10 bis 75 Gewichtsprozent in bezug auf die Gesamtmenge des der Pfropfcopolymerisation
Z.U unterwerfenden Monomerengemisches betragen. Die Menge an Vinylcyanid ist vorzugsweise geringer als
40 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemischs, und die Methacrylsäure und
deren Ester kommen vorzugsweise in einer Menge zur Verwendung, die kleiner ist als 70 Gewichtsprozent des
Monomerengemisches. Das Monomerengemisch wird in zwei Gruppen aufgeteilt und die Copolymerisation
wird in zwei Stufen ausgeführt Die in der ersten Stufe verwendete Menge an Monomeren soll 25—75
Gewichtsprozent, vorzugsweise 35—55 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches
betragen; auch die Menge an «-Methylstyrol sollte geringer sein als 60 Gewichtsprozent in bezug auf
die Gesamtmenge der bei der ersten Stufe verwendeten Monomeren. In der ersten Stufe braucht «-Methylstyrol
nicht anwesend zu sein. Es ist aber notwendig, daß «-Methylstyrol an der zweiten Stufe der Polymerisation
beteiligt ist.
Das wichtigste Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die erste Stufe der Pfropfcopolymerisation in
Gegenwart eines organischen Peroxids und die zweite Stufe in Gegenwart eines Persulfats durchgeführt wird.
Wenn die Pfropf-Copolymerisation nur unter Verwendung eines organischen Peroxids oder eines Persulfates
durchgeführt würde oder die erste Stufe in Gegenwart eines Persulfates und die zweite Stufe in Gegenwart
eines organischen Peroxids vorgenommen würden, wäre es nicht möglich, ein Harz herzustellen, welches
derart ausgeglichene Eigenschaften besitzt, wie sie mit der Erfindung erzielt werden.
Die als Initiatoren verwendeten organischen Peroxide
und Persulfate sind in der Praxis bekannt. Unter den organischen Peroxiden sind Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzol-hydroperoxid,
p-Menthanhydroperoxid empfohlen. Insbesondere sind !Redox-Systeme empfehlenswert,
die in einer zuckerhaltigen Pyrophosphat-Form, einer zuckerfreien Pyrophosphat-Form, einer
Peroxamin-Form, einer Sulfoxylat-Form usw. vorliegen
und, die ein Hydroperoxid enthalten. Als Persulfate empfehlen sich Kaliumpersulfat und Amtnorüumpersulfat
Die Pfropfcopolymerisation ist in der Technik bekannt Die Vinyunonomeren, die in zwei Pfropfstufen
ccpolymerisiert werden, können in jeder Stufe sofort oder allmählich entsprechend dar fortschreitenden
Reaktion zugegeben werden.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung gegeben; es ist jedoch verständlich, daß die
Erfindung auf derartige Beispiele nicht beschränkt ist In den Beispielen sind die Teile und Prozente nach
Gewicht angegeben, wenn nichts gegenteiliges vermerkt ist
Zu 15 Teilen (als Festgewicht) Polybutadien-Latex
wurden 5 Teile Styrol, 24,5 Teile «-MethyJstyrol, 13
Teile Acrylnitril, 0,1 Teile tert-Dodecylmercaptan, 1,0 Teile disproportioniertes Kaliumrosinat und 150 Teile
Wasser gegeben. Zu dem resultierenden Gemisch wurde ein Initiator-System zugegeben, welches aus 0,42
Teilen Cumolhydroperoxid, 0,7 Teilen Dextrose, 0,5 Teilen Natriumpyrophosphat und 0,01 Teilen Eisensulfat
bestand. Die Polymerisation wurde durchgeführt indem das Gemisch bei 700C für die Dauer von zwei
Stunden gerührt wurde. Die Umsetzung betrug 96%. Zu dem auf diese Weise erhaltenen Reaktionsgemisch
wurden 5 Teile Styrol, 24,4 Teile «-Methylstyrol, 13 Teile Acrylnitril, 1,0 Teile disproportioniertes Kaliumrosinat,
0,3 Teile tert-Dodecalmercaptan, 100 Teile Wasser und 0,2 Teile Kaliumpersulfat gleichzeitig
zugegeben; das resultierende Gemisch wurde bei 6O0C
für die Dauer von drei Stunden gerührt Auf diese Weise wurde ein Pfropfcopolymer- Latex bei 95% Umsetzung
erhalten, eine zweiprozentige wässerige Lösung von schwefeliger Säure wurde dem Latex zugesetzt, um das
Polymere zu coagulieren. Das Polymere wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, entwässert, getrocknet,
mit einem Stabilisator gemischt, mittels eines Extruders ausgepreßt und mittels einer Schnecken-Injektionsformmaschine
geformt, um einen Stab von ca. 6 χ 12 χ 125 mm und eine Scheibe von ca. 100 mm
Durchmesser und ca. 3 mm Dicke zu erzeugen; diese beiden Muster wurden danach hinsichtlich ihrer
physikalischen Eigenschaften getestet Die Ergebnisse sind in der weiter unten angegebenen Tabelle enthalten,
welche zugleich die Ergebnisse der folgenden Vergleichsbeispiele enthält.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Monomeren in der ersten
Stufe von Beispiel 1 nicht dem Polybutadien-Latex zugesetzt wurden. Es wurde lediglich die gleiche Menge
des Initiators zugegeben, und das Gemisch wurde bei 7O0C für die Dauer von 2 Stunden gerührt. Danach
wurden die Monomeren, das Emulsionsmittel, das Modifikationsmittel und Wasser in der Gesamtmenge
der ersten Stufe und der zweiten Stufe gemäß Beispiel 1, sowie 0,2 Teile Kaliumpersulfat zugegeben: darauf
wurde bei 6O0C für die Dauer von 3 Stunden gerührt. Auf diese Weise wurde ein Pfropfcopolymeres bei 95%
Umsetzung erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren gemäß Beispiel ! wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das Verhältnis der Menge der
Monomeren in der ersten Stufe zu der Menge in der zweiten Stufe 20:80 betrug; das bedeutet, 2,0 Teile
Styrol, 9,8 Teile «-Methylstyrol und 5,2 Teile Acrylnitril
wurden in der ersten Stufe verwendet, während 8.0 Teile Styrol, 39,2 Teile <x-Methylstyrol und 20,8 Teile
Acrylnitril in der zweiten Stufe verwendet wurden. Auf ι ο
diese Weise wurde ein Pfropfcopolymeres bei 95% Umsetzung erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das Verhältnis der Menge der
Monomeren in der ersten Stufe zu der entsprechenden Menge in der zweiten 80 :20 betragen hat; das bedeutet
8,0 Teile Styrol, 39,2 Teile «-Methylstyrrl und 20,8 Teile
Acrylnitril wurden in der ersten Stufe verwendet, während 2,0 Teile Styrol, 9,8 Teile «-Methylstyrol und
5,2 Teils Acrylnitril in der zweiten Stufe verwendet wurden. Auf diese Weise wurde ein Pfropfcopolymeres
bei 96% Umsetzung erhalten.
■>5
Vergleichsbeispiel 4
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Gesamtmenge der
Monomeren, des Modifizierungsmittels, des Emulsionsmittels und des Wassers, die in der ersten und in der jo
zweiten Stufe verwendet wurden, gleichzeitig zugegeben wurde; dazu wurden 0,4 Teile Kaliumpersulfat als
Initiator zugesetzt, worauf bei 700C für die Dauer von 3
Stunden Initiator zugesetzt, worauf bei 70° C für die Dauer von 3 Stunden gerührt wurde. Auf diese Weise
wurde ein Pfropfcopolymeres bei 95% Umsetzung erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
Das Verfahren nach dem Vergleichsbeispiel 4 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die gleiche Menge
des Initiator-Systems wie in der ersten Stufe des
Beispiels 1 anstelle von Kaliumpersulfat benutzt wurde. Auf diese Weise wurde ein Pfropfcopolymeres bei 96%
Umsetzung erhalten.
Vergleichsbeispiel 6
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß in der zweiten Stufe das
gleiche zuckerhaltige Pyrophosphat wie in der ersten Stufe benutzt wurde, und zwar in der gleichen Menge
anstelle des Kaliumpersulfats. Die Umsetzung betrug 95%.
Vergleichsbeispiel 7
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß in der ersten Stufe 0,4 Teile
Kaliumpersulfat als Initiator anstelle des zuckerhaltigen Pyrophosphats verwendet wurde. Die Umsetzung
betrug 95%.
| Fließgeschwin | Schlagfestigkeit | Rockwell | Wärmeverfor- | Oberflächen- | Wärme | |
| digkeit1) XlO"3 | Härte-Skala | mungstempc- ratur) |
Glanz3) | schrumpfung'') | ||
| (cmVsec) | (kg-cm/cm2) | (C) | (%) | (%) | ||
| ASTM | - | D 256 | D 785 | D 648 | D 673 | - |
| Beisp. 1 | 2,5 | 27,8 | 108 | 97 | 70 | 0,6 |
| Vergleichs- | ||||||
| Beispiel | ||||||
| 1 | 2,7 | 9,0 | 106 | 97 | 17 | 0,4 |
| 2 | 1,0 | 26,3 | 108 | 96 | 9,4 | 1,5 |
| 3 | 1,3 | 27,1 | 108 | 96 | 23 | 1,5 |
| 4 | 0,3 | 6,2 | 103 | 88 | 10 | 6,0 |
| 5 | 0,8 | 8,5 | 100 | 89 | 15 | 7,5 |
| 6 | 2,0 | 9,3 | 106 | 87 | 30 | 4,0 |
| 7 | 1,4 | 10,5 | 108 | 99 | 20 | 0,4 |
Bemerkungen:
') Fließgeschwindigkeit:
') Fließgeschwindigkeit:
Die Harzmenge, welche durch eine Düse von 1 mm 0 und 2 mm Länge pro Sekunde bei 200"C unter einem Druck von
30 kg in einem Fließ-Testgerät vom Koka-Typ fließt.
2) Wärme-Verformungstemperatur:
Beginn der Verformung des Stabes von ca. 6 x 12 x 125 mm unter einer Belastung von 18,5 bar ohne Glühung.
3) Oberflächenglanz:
Dieser Glanz ergibt sich aus der Prozentzahl reflektierten Lici.'.es zu dem auf einen Spiegel unter einem Winkel von 45°
einfallenden Licht; die Messung erfolgt mittels eines Murakami-Glanz-Meßgeräts. Wenn der Wert höher ist als 50%,
ist ein Glanz für das Auge wahrnehmbar.
4) Wärme-Schrumpfung:
Das Maß der Schrumpfung in einer Fließrichtung, die auftritt, wenn eine Scheibe von ca. 100 mm Durchmesser und ca.
3 mm Dicke in einem Geer-Ofen bei 110 C für die Dauer einer Stunde aufgestellt wird.
Die weiter oben angegebene Tabelle zeigt, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene
wärmefeste Harz eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, hohe mechanische Festigkeit und sehr hohen Oberflächenglanz
besitzt.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Menge an «-Methylstyrol
in der ersten Stufe 19 Teile und in der zweiten Stufe 30 Teile betrug. Ein Pfropfcopolymeres wurde bei einer
Umsetzung von 96% erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des so gewonnenen Pfropfcopolymeren waren wie folgt:
Fiießgeschwindigkeit
Schlagfestigkeit
Wärme-Verformungstemperatur
Wärme-Schrumpfung
Oberflächenglanz
Schlagfestigkeit
Wärme-Verformungstemperatur
Wärme-Schrumpfung
Oberflächenglanz
i,2 χ iö-3(cm3/sec)
20 (kg -cm/cm2)
20 (kg -cm/cm2)
98° C
0,6 (%)
75 (%)
0,6 (%)
75 (%)
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß in der ersten Stufe anstelle des
zuckerhaltigen Pyrophosphats ein Sulfoxylat verwendet wurde, die aus 0,40 Teilen Diisopropylbenzol-hydroperoxid,
0,022 Teilen Eisensulfat, 0,067 Teilen Natrium-Äthylendiamintetraacetat und 0,089 Teilen Natrium-Formaldehydsulfoxylat
bestand. Die Umsetzung betrug 94%.
Die physikalischen Eigenschaften des gewonnenen Harzes waren:
Fließgeschwindigkeit
Schlagfestigkeit
Wärme-Verformungstemperatur
Wärme-Schrumpfung
Oberflächenglanz
Schlagfestigkeit
Wärme-Verformungstemperatur
Wärme-Schrumpfung
Oberflächenglanz
1,1 χ 10-3(cmVsec)
23 (kg · cm/cm2)
23 (kg · cm/cm2)
97°(C)
0,7 (°/o)
72 (%)
0,7 (°/o)
72 (%)
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, aber nach Beendigung der Reaktion der ersten Stufe wurde
die Gesamtmenge an Kaliumpersulfat dem resultieren den Reaktionsgemisch zugegeben; danach erfolgte dii
sich über 2 Stunden erstreckende tropfenweise stetig« Zugabe der Monomeren, des Modifikationsmittels unc
') einer Emulsion aus Wasser mit disproportioniertem
Kaliumrosinat. Hieran schloß sich die Reaktion für die Dauer einer weiteren Stunde an. Ein Pfropfpolymeres
wurde bei einer Umsetzung von 96% erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen
ίο Produkts waren:
| Fließgeschwindigkeit | 1,2 χ 10-3(cmVsec) |
| Schlagfestigkeit | 20 (kg · cm/cm2) |
| Wärme-Verformungs | |
| tempera tür | 98°(C) |
| Wärme-Schrumpfung | 0,4 (%) |
20
Zu 15 Teilen (als Festsubstanz) Polybutadien-Latex wurden 5 Teile Styrol, 7,5 Teile Acrylnitril, 22 Teile
Methylmethacrylat, 0,1 Teile tert.-Dedecylmercaptan 1,0 Teile disproportionierten Kalimrosinats und 15C
Teile Wasser zugegeben. Danach wurde ein Initiator zugesetzt, welcher aus 0,42 Teilen Cumolhydroperoxid
0,7 Teilen Dextrose, 0,5 Teilen Natrium-Pyrophosphat und 0,01 Teilen Eisensulfat bestand. Die Reaktion wurde
bei 700C unter zweistündigem Rühren durchgeführt; das Erzeugnis wurde bei einer Umsetzung 93% erhalten.
Außerdem wurden dem aus der ersten Stufe resultierenden System 6 Teile Styrol, 37 Teile a-Methylstyrol, 7,5
Teile Acrylnitril, 0,3 Teile terL-Dodecylinercaptan, 1,0
Teile disproportioniertes Kaliumrosinat und 0,2 Teile Kaliumpersulfat zugegeben. Die Reaktion erfolgte in
einer Zeitspanne von 7 Stunden bei 60° C; das Erzeugnis wurde bei 94% Umsetzung erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des gewonnenen Harzes waren:
| Fließgeschwindigkeit | 23 x lO-'(cmVsec) |
| Schlagfestigkeit | 15 (kg - cm/cm2) |
| Wärme-Verformungs | |
| temperatur | 93° (C) |
| Wärme-Schrumpfung | O,2(o/o) |
Vergleichs versuche
Versuche:
I*)
I*)
II**) III
IV*)
Ausgangsmaterialien (Gew.-Teile)
Polybutadien-Latex 20 20 20
Dispr. Kaliumrosinat 1,0 1,0 1,0
Natriumhydroxid 0,07 0,07 0,07
Wasser 242 218 206
Dextrose 0,7 0,7 0
Natriumpyrophosphat 0,5 0,5 0
Eisen(II)sulfat 0,01 0,01 0
Acrylnitril 2,07 2,07 2,07
Styrol 1,90 1,90 1,90
ff-Methylstyro! 1,03 1,03 1,03
| 20 | 20 |
| 1,0 | 1,0 |
| 0,07 | 0,07 |
| 242 | 215 |
| 0,7 | 0,7 |
| 0,5 | 0,5 |
| 0,01 | 0,01 |
| 2 | 2 |
| 3 | 3 |
| 0 | 0 |
| Fortsetzung | 17 | 9,93 | - | 1,0 | - | 95 101 | - | 1,0 | - | 0,3 | III | 9,93 | - | 0,2 | — | 0,3 | 10 | - | 1,0 | - | V**) | - | 1,0 | - | 0,3 | :■; | |
| 9 | 9,10 | 0,07 | 0,07 | 9,10 | 0,07 | 0,07 | |||||||||||||||||||||
| 4,97 | 8 | 86,4 | 8 | 87,5 | 4,97 | 1,0 | 85,9 | 8 | 81,2 | 8 | 8 | 81,4 | |||||||||||||||
| 1. Stufe | Versuche: | 0,23 | 15 | 0,8 | 15 | 2,3 | 0,23 | 0,07 | 1,7 | IV*) | 16 | 1,0 | 12 | 16 | 1,4 | ||||||||||||
| Acrylnitril | I*) | 0,06 | 1 | 28 | 11**) | 1 | 32 | 8 | 22 | 4 | 31 | 0 | 4 | 32 | |||||||||||||
| Styrol | 35 | 97 | 35 | 99 | 15 | 99 | 8 | 35 | 93 | 0,2 | 35 | 95 | i | ||||||||||||||
| a-Methylstyrol | 0,10 | 76 | 9,93 | 0,10 | 85 | 1 | 49 | 12 | 0,11 | 83 | 0,05 | 0,11 | 83 | si | |||||||||||||
| t-Dodecylmercapton | 0,10 | 102 | 9,10 | 103 | 35 | 101 | 0 | 0,11 | 99 | 100 | I | ||||||||||||||||
| Cumolhydroperoxid | 3,7 | 4,97 | 2,2 | 0,10 | 3,9 | 0,2 | 6,9 | 3,3 | 1 | ||||||||||||||||||
| Kaliumpersulfat (in Wasser) | 0,23 | 0,05 | si | ||||||||||||||||||||||||
| 2. Stufe | 0,06 | 3 | |||||||||||||||||||||||||
| Dispr. Kaliumresinat | H | ||||||||||||||||||||||||||
| Natriumhydroxid | 1 | ||||||||||||||||||||||||||
| Wasser | |||||||||||||||||||||||||||
| Acrylnitril | i | ||||||||||||||||||||||||||
| Styrol | Ti | ||||||||||||||||||||||||||
| ff-Methylstyrol | |||||||||||||||||||||||||||
| t-Dodecylmercaptan | |||||||||||||||||||||||||||
| Cumolhydroperoxid | |||||||||||||||||||||||||||
| Kaliumpersulfat (in Wasser) | Il | ||||||||||||||||||||||||||
| Physikal. Eigenschaften: | I | ||||||||||||||||||||||||||
| Ausbeute (%) | B S* |
||||||||||||||||||||||||||
| Fließvermögen X 10~3 (cmVsec) | |||||||||||||||||||||||||||
| Kerb-Schlagfestigkeit (kg · cm/cm2) | |||||||||||||||||||||||||||
| Rockwell-Härte (R-Skala) | |||||||||||||||||||||||||||
| Oberflächenglanz (%) | y | ||||||||||||||||||||||||||
| Erweichungstemperatur ( C) | |||||||||||||||||||||||||||
| Wärmeschrumpfung (%) | I | ||||||||||||||||||||||||||
| *) Analog GB-PS 1062995. | |||||||||||||||||||||||||||
| **) Erfindungsgemäß. |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Pfropfpolymerisate, wobei 5 bis 30 Gew.-Teile eines ϊ
kautschukähnliches Polymerisats in wäßriger Dispersion mit 70 bis 95 Gew.-Teile eines Vinylmonomerengemisches,
das seinerseits aus 10 bis 75 Gew.-% a-Methylstyrol und restlichem Styrol
und/oder Acrylnitril besteht, in einer zweistufen ι ο
Reakton in Gegenwart von Perverbindungen polymerisiert wird, wobei in der ersten Stufe 25 bis
75% des Vinylmonomerengemisches mit einem Anteil von 0 bis 60 Gew.-% «-Methylstyrol der
wäßrigen Kautschukdispersion zugesetzt werden und in Gegenwart eines organischen Peroxides
polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe das restliche
Vinylmonomerengemisch in Gegenwart eines Persulfates polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vinylmonomerengemisch
zusätzlich Methylmethacrylat verwendet wird.
25
Es ist bekannt, daß thermoplastische Harze, die im Wege der Pfropfcopolymerisation eines kautschukähnlichen
Polymeren, z. B. Polybutadien, Styrol-Butadien- jo Kautschuk, Acrylonitril-Butadien-Kautschuk und dergleichen
mit Styrol oder einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril gewonnen werden und welche mit Polystyrol
hoher Stoßfestigkeit oder ABS-Harz bezeichnet werden, eine hervorragende Verarbeitbarkeit und hohe J5
Stoßfestigkeit besitzen und vorzugsweise zur Spritzverformung verwendet werden. Diese thermoplastischen
Harze haben jedoch nachteiligerweise eine niedrige Wärme-Verformungstemperatur (niedriger als 9O0C
nach dem Test von ASTM D-648-56) und geringe Wärmewiderstandseigenschaften, wie z. B. starke Wärmeschrumpfung.
Die durch Pfropfcopolymerisation gewonnenen thermoplastischen Harze sind daher in
solchen Fällen nicht verwendbar wo hohe Wärmewiderstandsfähigkeit gefordert wird, z. B. bei der Fertigung
von Kraftfahrzeugteilen. Es ist vorgeschlagen worden, ix-Methylstyrol anstelle von Styrol zu verwenden, um
die Wärmeformbeständigkeit solcher vorerwähnter thermoplastischen Harze zu verbesern. Beispielsweise
ist in der japanischen Patentveröffentlichung 697/1967 offenbart, daß die Copolymerisation von «-Methylstyrol
mit Methylmethacrylat in Gegenwart eines Elastomeren zur Bildung von thermoplastischem Harz führt,
welches eine Wärme-Verformungstemperatur von 97 —116,5°C aufweist. Außerdem ist in der US-Patentschrift
29 08 661 ein Harz offenbart, welches eine Wärmeverformungstemperatur von wenigstens 98° C
besitzt und durch Pfropfcopolymerisation von Polybutadien, «-Methylstyrol und Acrylnitril gewonnen wird.
Diese Harze besitzen eine verbesserte Wärmeformbe- bo
ständigkeit, hinsichtlich anderer Eigenschaften, z. B. Verarbeitbarkeit, mechanische Festigkeit und Oberflächenglanz
sind sie jedoch unbefriedigend.
Aus der britischen Patentschrift 10 62 995 ist ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation von «-Methylsty- b5
rol, Acrylnitril und Styrol sowie einem synthetischen Dienkautschuk bekannt, bei dem in einer zweistufigen
Reaktion in Gegenwart von Perverbindungen mit der Maßgabe polymerisiert wird, daß in der ersten Stufe ein
Monomerengemisch im Anteil von 1/9 bis 6/9 des Monomerengemisches der zweiten Stufe einem in
Latexform vorliegenden Dienkautschuk zugesetzt wird, die erste Stufe der Pfropfpolymerisation weitgehend
abgeschlossen wird und daraufhin das Monomerengemisch der zweiten Stufe zugesetzt und dessen
Aufpfropfung durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren wird der Auswahl der Perverbindungen keine besondere
Bedeutung beigemessen; beispielsweise wird sowohl in der ersten wie in der zweiten Stufe als Initiator
Cumolhydroperoxid zugesetzt
Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Harze mit hoher Wärmeformbeständigkeit und gut ausgeglichenen
Gesamteigenschaften, wie Verarbeitbarkeit, mechanische Widerstandsfähigkeit, Oberflächenglanz
u.dgl. durch Pfropfcopolymerisation eines Gemisches aus Vinylmonomeren, welches aus «-Methylstyrol,
Styrol und/oder Acrylnitril besteht, auf ein kautschukähniicheü
Polymeres in Latexform gewonnen werden, wobei ein Teil des Monomeren-Gemisches zunächst der
Pfropfcopolymerisation unter Verwendung eines öllöslichen organischen Peroxids unterworfen wird, worauf
dann die restlichen Monomeren der Pfropfcopolymerisation unter Verwendung eines wasserlöslichen Persulfates
unterworfen werden.
Erfindungsgemäß werden wärmebeständige Pfropfpolymerisate dadurch gewonnen, daß 5 bis 30
Gew.-Teile eines kautschukähnlichen Polymerisats in wäßriger Dispersion mit 70 bis 95 Gew.-Teilen eines
Vinylmonomerengemisches, das seinerseits aus 10 bis 75
Gew.-% «-Methylstyrol und restlichem Styrol und/oder Acrylnitril besteht, in einer zweistufigen Reaktion in
Gegenwart von Perverbindungen polymerisiert wird, wobei in der ersten Stufe 25 bis 75% des Vinylmonomerengemisches
mit einem Anteil von 0 bis 60 Gcw.-% «-Melhylstyrol der wäßrigen Kautschukdispersion
zugesetzt werden und in Gegenwart eines organischen Peroxides polymerisiert wird, und in der zweiten Stufe
das restliche Vinylmonomerengemisch in Gegenwart eines Persulfates polymerisiert wird.
Bei einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens kann in dem Vinylmonomerengemisch zusätzlich
Methylmethacrylat verwendet werden.
Gemäß der Erfindung werden thermoplastische Harze gewonnen, welche eine hohe Wärmeverformungstemperatur,
geringe Wärme-Schrumpfung, ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, mechanische Festigkeit
und Oberflächenglanz besitzen.
Die verwendeten kautschukähnlichen Materialien sind vorzugsweise solche auf der Basis von Butadien,
wie z. B. Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylonitril-Butadien-Kautschuk; besonders empfehlenswert
sind Polybutadien und Styrol-Butadien-Kautschuke. Außerdem kann ein Gemisch aus kautschukähnlichen
Materialien Anwendung finden, wobei sich ein Gemisch aus Polybutadien und Styrol-Butadien-Kautschuke
empfiehlt. Darüber hinaus können kautschukähnliche Polymere auf der Basis von Butadien mit
Carboxyl-Gruppen, z. B. solche die durch Copolymerisation mit einer geringen Menge von Malein-Säure,
Acryl-Säure, Itacon-Säure und dergleichen gewonnen wurden, mit Vorzug Verwendung finden.
Die bei der Erfindung zur Verwendung kommende Vinylmonomer-Komponente ist ein Gemisch, welches
außer aromatischen Vinylverbindungen und/oder Vinylcyaniden wesentliche Anteile an «-Methylstyrol enthält.
Unter den aromatischen Vinylverbindungen eignen sich
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