DE1793665A1 - Ein neues polycyclisches Isocyanat - Google Patents
Ein neues polycyclisches IsocyanatInfo
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Description
(Aus scheidung aus Patentanmeldung P 16 68 167.7-42)
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues
polycyclisches Isocyanate nämlich, das Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl~(5)~isocyanat
der Formel I,
0 = C - N
CH
(D
welches als Zwischenprodukt für die Herstellung des Octa·
■ ■ ■ #■
hydro-1,2J4-meth.enopentaienyl-(5)-amins der Formel II,
(II)
welches wiederum als wichtiges Zxtfischenprodukt für die
Herstellung von Pharmazeutika und Mitteln zur Schädlings·
bekämpfung verwendet werden kann.
Ein solches Isocyanat der Formel I kann über das Amin der Formel II als Zwischenprodukt zur Herstellung
von neuen Harnstoffen der allgemeinen Formel III,
SO0-N-C-N-
2 ! IM
HOH
(Ill)
209831/1026
in welcher
R, Wasserstoff, Halogen bis Atoinnunimer 35, die Aminogruppe
oder eine niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder
Alkanoylgruppe, R« Wasserstoff oder
R,R~ die Trimethylen- oder Tetramethylengruppe bedeutet,
sowie ihre Salze mit anorganischen oder organischen Basen, verwendet werden.
Wie nun gefunden wurde, besitzen die neuen Harnstoffe der allgemeinen Formel II wertvolle pharmakologische Eigenschaften.
Sie zeigen bei peroraler oder parenteraler Verabreichung am Säugetier ausgezeichnete hypoglykämi sehe Wirkung, die sie als geeignet
zur Behandlung der Zuckerkrankheit charakterisieren. Im folgenden Versuchsbericht wurde die hypoglykämische Wirkung der unter die
allgemeine Formel II fallenden Harnstoffe untersucht und mit N-(p-Tolylsulfonyl)-N'-(η-butyl)-harnstoff [Tolbutanol ] (B. Hellwig,
Moderne Arzneimittel, 1964, S. 1177) verglichen.
I' N-ip-Tolylsulfonyl)-N' - (η-butyl)-harnstoff
. (Tolbutamid®)
II N-(p-Tolylsulfonyl)-N'-(octahydro-1,2,4-methenopentalen-5-yl)-harnstoff
(gemh'ss vorliegender Anmeldung)
III N-(p-Mcthoxyphenylsulf OHyI)-N1--(octahydro-1,2,4-niethcnopentalen-5-yl)-harnstoff
(gemäss vorliegender Anmeldung)
IV N-(p-Srornphonylsulfonyl)-Nl - (octahydro-!,,2 ,4-metheno-"
pentalen-5-yl)-harnstoff
iiss vorliegender Anmeldung
209831/1025
V N- (p-Chlorphenylsulfonyl) -N'- (octahydro-!,2 ,4-ir.ethenopentalen-5-yl)-harnstoff
(gemäss vorliegender Anmeldung).
Die zu prüfenden Substanzen wurden mit Hilfe von Traganth in
Leitungswasser suspendiert und mittels einer Magensonde an je
6 Kaninchen von 2-3 kg Körpergewicht, die 24 Stunden kein Futter
erhalten hatten, verabreicht. Der Blutzuckerspiegel der Versuchs· tiere wurde während 24 Stunden beobachtet, wobei die Tiere 10
Stunden nach Versuchsbeginn wieder normal gefuttert wurden. Die Probenahme erfolgte aus der Ohrvene. Die Bestimmung des Blutzuckers
erfolgt im Autoanalyzer nach einer modifizierten Ferricyanid-Methode (Mittelwert aus je 2 Analysen).
Die gefundene maximale Blutzuckersenkung fUr die untersuchten
Substanzen ist in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Verbindung | I | I | II I |
III | IV | V |
Tierzahl | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | ι I i 6 ! ι I I * |
Dosis Img/kg] | 100 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 ; ί |
Max.Blutzucker senkung |
- 33 | - 24 | - 38 | - 35 | - 29 | - 30 ! ι ί ι |
Akute ToxizitSt
Substanz I
Substanz II
Substanz II
2500 g/kg Maus 5000 β/kg. Maus
209831 /1028
BAD ORIGINAL
Die Versuchsergebnisse zeigen, dass die Substanzen II, III, IV
und V gemäss vorliegender Anmeldung bei niedrigerer bzw. gleicher
Dosierung eine stärkere Senkung des Blutzuckerspiegels hervorrufen
als die zum Stand der Technik gehörende Substanz I; gleichzeitig
ist die erfindungsgemässe Substanz II beispielsweise auch weniger toxisch als Substanz I.
Ferner kann das Isocyanat der Formel I auch als Zwischenverbindung
zur Herstellung von Mitteln zur Schädlingsbekämpfung
der allgemeinen Formel IV,
in welcher
R, Wasserstoff, einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest,
einen Cycloalkylrest, einen niederen Alkoxyrest oder den Phenylrest,
R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, oder R, und R~ zusammen den.Aethylenoxyäthylrest oder ein Polymethylen·
Brückenglied bedeuten, verwendet werden. Die neuen Harnstoffe der allgemeinen Formel IV besitzen
ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräseren besonders wertvoll. Die Wirkstoffe
können sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflaufverfahren zur
Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen in Kulturpflanzungen verwendet werden. Sie zeichnen sich besondere durch einen schnellen
Wirkungseintritt und eine kurze Nachwirkung aus. Im nachfolgenden Versuchsbericht wird die ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit der
neuen Harnstoffe der allgemeinen Formel III dokumentiert.
209831/1025 . ■
• - BAD ORIGINAL
ζ 1793&65
Versuchsbericht
Wirkung auf Unkräuter bei Applikation nach dem Auflaufen der
Pflanzen.
Im Gevxechsnaus werden als Testpflanzen 1. Chenopodiuia album,
2. Polygonum persicaria, 3. Ranuncullus repens, h. Hatricaria
chainoniilla,. 5-» Galium aparine bis zum 4-Blattstadium herangezogen.
2
Dann werden die Pflanzen mit 100 ml/m einer Wirkstoffsuspension, erhalten aus einem 25 7oigen (Spritzpulver) Konzentrat gespritzt. Anschliessend werden die Pflanzen bei 25 - 28° und 40 - 50 % relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten.
Dann werden die Pflanzen mit 100 ml/m einer Wirkstoffsuspension, erhalten aus einem 25 7oigen (Spritzpulver) Konzentrat gespritzt. Anschliessend werden die Pflanzen bei 25 - 28° und 40 - 50 % relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten.
Die Kontrollen wurden bei den Testpflanzen
1. und 2. nach 14 Tagen (A) und 24 Tagen (B), der Testpflanze
3. nach 19 Tagen (A) und 27 Tagen (B),den Testpflanzen 4. und 5,
nach 14 Tagen (A) und 30 Tagen (B) vorgenommen. Die Bonitierung
erfolgte nach der folgenden Skala:
4 = Planzen abgestorben, 0 = Pflanzen unbeschädigt = Kontrolle,
1-3 = Zwischenstufen der Schädigung.
209831/1025
; ί 6AD ORIGINAL
i | 2098: | VJ i r k s t ο f f : | Konzentratioi | Chenopodium alb. | B | Polygonum persie. | B |
K-Octahydro-1,2,4-methenopenta- | kg/ha | A | 4 | A | 4 | ||
α ro Ol |
lcnyl (5) -In1 ' ,N ' -dimethyl-harnstoff, | 1 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
K-Cyclooctyl-N',N'-dimethyl-harn- | 2 | 4 | 2 | 4 | O | ||
stoff, * | 1 | 1 | 3 | O | O | ||
2 | 3 | 1 | |||||
S-l5-(3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-. | O | O | |||||
methano-indanyl) J-Ν',Ν1- dimethyl- | 1 | 1 | - | O | 2 | ||
harr.stoff, ** | 2 | 2 | |||||
-Λ--Λ-
= Handelsname: Cycluron,bekannt aus den deutschen Patentschriften Nr. 1.027.930 und 1.062.482. <j>
Handelsname: Noruron, bekannt aus dem canadischen Patent Nr. 714.084 ouor den UJ-i'atent 513017'>
Konzentration | RanufiCulus | repens | |
W ir k s t ο f f : | in kg/ha | A | B |
N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl(5)-N',N'-di | 4 | 3 | 4 |
methyl-hams toff , | 6 | Λ | 4 |
10 | 3 | 4 | |
N-Cyclooctyl-Nf ,N' -dimethyl-hamstoff, * | 4 | 0 | 1 |
6 | 1 | 1 | |
10 | 2 | 3 | |
N-15- (3a ,4,5,6,7 ,7a-Hexahydrο-4,7-methcjno-indanyI) | 4 | 1 | 0 |
N' ,N' -dimethyl-hams toff. ** | 2 | 2 | |
10 | 2 | 3 |
* und ** siehe Tabelle 1
CD O) CD CD CJl
a. parine | CO <J- | O | O | O O |
ε
■η r-l <£ cd |
CO <* | O | O | O O |
ϋ | ||||
cham. ■ | co >^ | O | O | r-l r-l |
:ricari£ | ||||
CO CO | O | O | r-l r-l | |
# | ||||
CN CO
in
T-i
G)
O C G)
4J
CN I
r ί^
CN co
O
4J
W
CN CO
r | es | I | I |
G) | |||
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r | cd | ||
I | |||
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α) ι
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cd | Ό | — | O | CO | ■rl | U-I | |
I | Ϊ5 | r-l | I | 1W | |||
O | υ | I | O | O | |||
O | — | IT; | C | 4J | |||
•H | I | .O | .—ί | C | W | ||
I | I | ,C | |||||
4J | |||||||
QJ t-i
r-l O fit
209831 /1025
ΘΑΟ ORIGINAL
Keimtest: ^
1) N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)~
harnstoff Smp. 140-145°
2) N-Oetahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-Nl-metbyl-harnstoff
Smp. 116-118°
3) N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-
N1 ,.N '-dimethyl -harnstoff Smp. 138-140°
4) N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-
N1-tetramethylen-harnstoff Smp. 169-170°
5) N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-
N1,N1-dimethy!-harnstoff Smp. 86- 88°
6) N-Octahydro-1,2 j4-methenopentalenyl-(5)-Nr-pentamethylen-harnstoff
Smp, 166-168°
7) N-Octahydro-1,2,4~methenopentalenyl-(5)-N'-äthylenoxyäthylen-harnstoff
Smp. 173-175°
8) N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-
N'-(I1-methyl-2'-propinyl)-harnstoff Smp. 105-107°
9) N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-
N1-methoxy-harnstoff Kp. 0,06 109-112'
10) N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-isobutyl-harnstoff
Smp. 164-166°
11) N'-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-n-amyl-harnstoff
' Smp. 96- 98°
12) N'-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-aHyl-harnstoff
' Smp. 78- 80°
13) N1-Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-
N'-methoxy-harnstoff Kp. 0,04 148-15Oc
14) N1-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-cyclooctyl-harnstoff
Smp. 190-192°
15) N'-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-
N',N'-diallyl-harnstoff Smp. 75- 77°
16) N'-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-
N1-cyclopropyl-harnstoff Smp. 51- 54°
17) N'-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-cyclohexyl-harnstoff
Smp. 220-223°
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Methode:
Der Wirkstoff wird mit einem inerten Träger (Talk) ira Mengenverhältnis
1:9 vermischt und das so erhaltene 10 7age Präparat mit
'Gartenerde vermischt. Anwendungs-Konzentration 0,5 g Wirkstoff pro Liter Erde. Die Erde wird in Saatschalen gefüllt, und als Testpflanzen
werden Hafer, Raygras, Senf und Wicke eingesät. Die Beurteilung erfolgt 20 Tage nach der Saat und wird nach dem 10er
Index ausgedruckt.
10 = noi*mäles Wachstum
9-1 - graduelle Verminderung des Wachstums 0 = alle Pflanzen zerstört.
Wirkstoff 2\O. | Hafer | Jtaygrss | Senf | Wicke ; |
1 | ι-! | 4 | 0 | 0 |
2 | 0 | 0 | 0 | 0 |
3 | 0 | 0 | 0 | 2 |
. 4 | 0 | 0 | 0 | 1 |
5 | 0 | 0 | 0 | 3 |
. 6 | ■. ι | 0 | 0 | 2 |
7 | 0 | 0 | 0 | 0 |
8 | 0 | 0 | 0 | 2 |
9 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Io | 6 | 7 | 0 | 7 |
11 | 8 | 8 | 3 | 9 |
12 | 2 | 3 | 0 | 3 |
13· | 4 | 3 | 0 | 3 |
14 | Io | 10 | 4 | 8 |
15 | 8 | 9 | 0 | 8 |
16 | 0 | 0 | 0 | 0 |
17 | 8 | 7 | 1 | 8 |
209831/1025
Das Verfahren zur Herstellung des Isocyanate der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl
-(5)-carbonsäureazid bzw.. die ent- -
sprechende Hydroxamsä\ire in an sich bekannter Weise
abbaut.
Bei dem Abbau des Azids zum Isocyanat wird entweder die Carbonsäure in das Carbonsäurechlorid
Übergeführt, das dann mit einem Alkalimetallazid,
zum Beispiel mit Natriumazid, zum gewünschten Carbonsäureazid umgesetzt wird; oder einer der Alkylester,
Übergeführt, das dann mit einem Alkalimetallazid,
zum Beispiel mit Natriumazid, zum gewünschten Carbonsäureazid umgesetzt wird; oder einer der Alkylester,
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BAD ORIGINAL
wie der Methyl- oder Aethylester wird mit Hydrazinhydrat
und salpetriger Säure, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, direkt
■ in das Carbonsäureazid umgewandelt. Durch thermische Zersetzung in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern
inerten Lösungsmittel, zum Beispiel aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylolen, höhersiedenden
Aethern, wie Dioxan, wird das Azid in das Isocyanat Übergeführt.
Beim Abbau der Hydroxamsäure wird die Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl
-(5)-carbonsäure in das Carbonsäurechlorid übergeführt» welches in Gegenwart
einer Base, wie z.B. Pyridin, mit Hydroxylaminchlorid
. zur Hydroxamsäure umgesetzt wird. Die erhaltene Hydroxamsäure wird in Gegenwart einer Säure unter Erhitzen
zum Isocyanat abgebaut.
Die Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-carbonsäure
kann nach dem von H.K.Hall [J.Org.Chem.25,
42 (1960)] beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Bicyclo{2.2.1.)hepta-2,5-dien (2,5-Norbornadien) mit
Acrylonitril in Gegenwart von Kupfer-II-acetat und anschliessende alkalische Hydrolyse des entstandenen
Octahydro-1,2,4-inethenopentalenyi- (5) -cyanids erhalten
werden.
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i**i£-ifio <3*ä 8AD
Das Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-
' isocyanat der Formql I ist eiii wertvolles Zwischen-
produkt für die Herstellung des pharmakologisch wirksamen
Oetahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl -(5)-amins
und seiner Salze mit anorganischen und organischen Säuren, welche vorzügliche antivirale Wirksamkeit besitzen
und zugleich relativ wenig toxisch sind.
Sie eignen sich als Wirkstoffe für Mittel zur
Behandlung von Viruskrankheiten. Die antivirale Wirksamkeit lässt sich im Tierversuch bei verschiedenen
Virusarten nachweisen. Das neue Amin ist ferner ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von
Pharmazeutika und Wirkstoffen zur Schädlingsbekämpfung.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung des Isocyanate. Die Temperaturen sind in
Celsiusgraden angegeben. .
209831/102 5
BAD ORIGINAL
Beispiel 1 . 1. Stufe:
164 g Octahydro-l^^-niethanopentalenyl-CSJ-carbonsäure,
1000 ml Benzol und 4 ml Pyridin werden auf dem Dampfbad schvach
erwärmt. Dann tropft man innerhalb 15 Minuten 250· g Thionylchlorid
so zu, dass die Reaktion von selbst unter SOp-Sntwicklung
fortschreitet. Nach beendeter Zugabe erhitzt man noch 15 Minuten auf dem Dampfbad. Dann entfernt man alle flüchtigen
Produkte am Wasserstrahlvakuum.Zum Rückstand gibt man 2C0 ml
α Petroläther, lässt 30 Minuten stehen und filtriert. Das Lösungsmittel
wird im Verdampfer entfernt. Das' Octahydro-1,2,4-jnethenopentalenyl-(5}~earbQnsäurechlorid
destilliert bei 63-65°/2 Torr (162,7 g 88,5$). ' \
2. Stufe: ;
93j6 g Natriumazid v/erden in 1720 ml 50$-igem wässerigem
Aceton gelöst und die Lösung auf 0° gekühlt. Dann gibt man innerhalb 5 bis 10 Minuten 90 g Octahydro-l^^-inethenopentalenylf
(5)-carbonsäurechlorid hinzu. Die Temperatur im Reaktionsgefäss φ wird durch Aussenkühlung bei 0 bis 2° gehalten. Nach beendeter
Zugabe rührt man bei 0° noch weitere 50-Minuten. Die Lösung wird
zunächst mit 1000 ml eiskaltem Benzol und dann ein zweitesmal
mit 300. ml eiskaltem Benzol extrahiert. Dann werden die vereinigten Benzolextrakte mit feingepulvertem Calciumchlorid bei
0 bis 5° getrocknet. Die vom Calciumchlorid abfiltrierte Lösung des .Octahydro-l^^-methenopentalenyl-^J-carbonsäureazids v/ird
auf dem Dampfbad 2% Stunden erhitzt. Dabei entwickelt sich
209831/1025
-(UBlJ
ORIGINAL
Stickstoff und die Lösung schäumt. Das Benzol V7ird dann ·
abdestilliert. Das Octahydro-Γ,2,4-methenopentalenyl-(5)-isocyanat
hat den Sdp. 7O-75°/3 Torr.
209831/1025
ORIGINAL
18,1g (0,1 Mol) -Octahydro-l^.A-methenopentalenyl-(5)-carbonsäurechlorid
werden mit 6,9 g (0,1 Mol) Hydroxylarninchlorid und 8 g Pyridin in 50 ml Benzol 80 Min. bei
25° gerührt. Dann gibt man die Mischung in 200 ml Eiswasser
und dekantiert das VJasser vom ausgeschiedenen OeI ab. Man nimmt dieses in Aether auf und trocknet die
Lösung über Natriumsulfat. Der Aether wird entfernt und der ölige Rückstand mit 150 ml Essigsäureanhydrid versetzt
und 15 Min. zum Sieden erhitzt. Dann giesst man in Wasser und lässt 2 Std stehen. Das abgeschiedene
OeI wird ausgeäthert, die Aetherlösung über Natriumsulfat
getrocknet, und ."er Aether wird im Vakuum entfernt.
Der Rückstand wird bis zur Beendigung der Gasentwicklung auf 200 erhitzt und destilliert. Man erhält
so das Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-isocyanat
vom Sdp. 70°/3 Torr.
209831/1025 ,,JAD ORIGINAL
Claims (2)
- Patentansprüche
- 2) Verfahren zur Herstellung eines neuen polycyclischen Isocynats, des 0etahydro-l,2,4-raethenopentalenyl-(5)· isocyanate der Formel I,• (Ddadurch gekennzeichnet, dass man Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-carbonsäureazid in Gegenvzart eines inerten organischen Lösungsmittels thermolysiert 3) Verfahren zur Herstellung des 0ctahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-isocyanats nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Hydroxy-octahydrol,2,4-methenopentalen-(5)-carboxainid in Gegenwart einer Säure erhitzt.HFO/gr/23.2.1971209 8 31/ 102 5ORIGINAL"
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---|---|---|---|
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DE1668161 | 1967-12-09 |
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Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE1668161A Expired DE1668161C3 (de) | 1966-12-22 | 1967-12-09 | Abscheider für die fraktionierte Desublimation weitgehend reinen Pyromellithsäuredianhydrids |
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BE (2) | BE708380A (de) |
CH (3) | CH472364A (de) |
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