DE1793665A1 - Ein neues polycyclisches Isocyanat - Google Patents

Ein neues polycyclisches Isocyanat

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DE1793665A1
DE1793665A1 DE19671793665 DE1793665A DE1793665A1 DE 1793665 A1 DE1793665 A1 DE 1793665A1 DE 19671793665 DE19671793665 DE 19671793665 DE 1793665 A DE1793665 A DE 1793665A DE 1793665 A1 DE1793665 A1 DE 1793665A1
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Germany
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octahydro
methenopentalenyl
isocyanate
urea
carboxylic acid
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Claus Dr Weis
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Description

(Aus scheidung aus Patentanmeldung P 16 68 167.7-42)
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues polycyclisches Isocyanate nämlich, das Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl~(5)~isocyanat der Formel I,
0 = C - N
CH
(D
welches als Zwischenprodukt für die Herstellung des Octa·
■ ■ ■ #■
hydro-1,2J4-meth.enopentaienyl-(5)-amins der Formel II,
(II)
welches wiederum als wichtiges Zxtfischenprodukt für die Herstellung von Pharmazeutika und Mitteln zur Schädlings· bekämpfung verwendet werden kann.
Ein solches Isocyanat der Formel I kann über das Amin der Formel II als Zwischenprodukt zur Herstellung von neuen Harnstoffen der allgemeinen Formel III,
SO0-N-C-N-
2 ! IM
HOH
(Ill)
209831/1026
in welcher
R, Wasserstoff, Halogen bis Atoinnunimer 35, die Aminogruppe
oder eine niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder
Alkanoylgruppe, R« Wasserstoff oder
R,R~ die Trimethylen- oder Tetramethylengruppe bedeutet, sowie ihre Salze mit anorganischen oder organischen Basen, verwendet werden.
Wie nun gefunden wurde, besitzen die neuen Harnstoffe der allgemeinen Formel II wertvolle pharmakologische Eigenschaften. Sie zeigen bei peroraler oder parenteraler Verabreichung am Säugetier ausgezeichnete hypoglykämi sehe Wirkung, die sie als geeignet zur Behandlung der Zuckerkrankheit charakterisieren. Im folgenden Versuchsbericht wurde die hypoglykämische Wirkung der unter die allgemeine Formel II fallenden Harnstoffe untersucht und mit N-(p-Tolylsulfonyl)-N'-(η-butyl)-harnstoff [Tolbutanol ] (B. Hellwig, Moderne Arzneimittel, 1964, S. 1177) verglichen.
I' N-ip-Tolylsulfonyl)-N' - (η-butyl)-harnstoff . (Tolbutamid®)
II N-(p-Tolylsulfonyl)-N'-(octahydro-1,2,4-methenopentalen-5-yl)-harnstoff
(gemh'ss vorliegender Anmeldung)
III N-(p-Mcthoxyphenylsulf OHyI)-N1--(octahydro-1,2,4-niethcnopentalen-5-yl)-harnstoff
(gemäss vorliegender Anmeldung)
IV N-(p-Srornphonylsulfonyl)-Nl - (octahydro-!,,2 ,4-metheno-" pentalen-5-yl)-harnstoff
iiss vorliegender Anmeldung
209831/1025
V N- (p-Chlorphenylsulfonyl) -N'- (octahydro-!,2 ,4-ir.ethenopentalen-5-yl)-harnstoff
(gemäss vorliegender Anmeldung).
Die zu prüfenden Substanzen wurden mit Hilfe von Traganth in Leitungswasser suspendiert und mittels einer Magensonde an je 6 Kaninchen von 2-3 kg Körpergewicht, die 24 Stunden kein Futter erhalten hatten, verabreicht. Der Blutzuckerspiegel der Versuchs· tiere wurde während 24 Stunden beobachtet, wobei die Tiere 10 Stunden nach Versuchsbeginn wieder normal gefuttert wurden. Die Probenahme erfolgte aus der Ohrvene. Die Bestimmung des Blutzuckers erfolgt im Autoanalyzer nach einer modifizierten Ferricyanid-Methode (Mittelwert aus je 2 Analysen).
Die gefundene maximale Blutzuckersenkung fUr die untersuchten Substanzen ist in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Verbindung I I II
I		 III IV V
Tierzahl 6 6 6 6 6 ι
I
i
6 !
ι
I
I
*
Dosis Img/kg] 100 20 20 20 20 20 ;
ί
Max.Blutzucker
senkung		 - 33 - 24 - 38 - 35 - 29 - 30 !
ι
ί
ι
Akute ToxizitSt
Substanz I
Substanz II
2500 g/kg Maus 5000 β/kg. Maus
209831 /1028
BAD ORIGINAL
Die Versuchsergebnisse zeigen, dass die Substanzen II, III, IV und V gemäss vorliegender Anmeldung bei niedrigerer bzw. gleicher Dosierung eine stärkere Senkung des Blutzuckerspiegels hervorrufen als die zum Stand der Technik gehörende Substanz I; gleichzeitig ist die erfindungsgemässe Substanz II beispielsweise auch weniger toxisch als Substanz I.
Ferner kann das Isocyanat der Formel I auch als Zwischenverbindung zur Herstellung von Mitteln zur Schädlingsbekämpfung der allgemeinen Formel IV,
in welcher
R, Wasserstoff, einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Cycloalkylrest, einen niederen Alkoxyrest oder den Phenylrest,
R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, oder R, und R~ zusammen den.Aethylenoxyäthylrest oder ein Polymethylen· Brückenglied bedeuten, verwendet werden. Die neuen Harnstoffe der allgemeinen Formel IV besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräseren besonders wertvoll. Die Wirkstoffe können sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflaufverfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen in Kulturpflanzungen verwendet werden. Sie zeichnen sich besondere durch einen schnellen Wirkungseintritt und eine kurze Nachwirkung aus. Im nachfolgenden Versuchsbericht wird die ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit der
neuen Harnstoffe der allgemeinen Formel III dokumentiert.
209831/1025 . ■
• - BAD ORIGINAL
ζ 1793&65
Versuchsbericht
Wirkung auf Unkräuter bei Applikation nach dem Auflaufen der Pflanzen.
Im Gevxechsnaus werden als Testpflanzen 1. Chenopodiuia album, 2. Polygonum persicaria, 3. Ranuncullus repens, h. Hatricaria chainoniilla,. 5-» Galium aparine bis zum 4-Blattstadium herangezogen.
2
Dann werden die Pflanzen mit 100 ml/m einer Wirkstoffsuspension, erhalten aus einem 25 7oigen (Spritzpulver) Konzentrat gespritzt. Anschliessend werden die Pflanzen bei 25 - 28° und 40 - 50 % relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten.
Die Kontrollen wurden bei den Testpflanzen
1. und 2. nach 14 Tagen (A) und 24 Tagen (B), der Testpflanze 3. nach 19 Tagen (A) und 27 Tagen (B),den Testpflanzen 4. und 5, nach 14 Tagen (A) und 30 Tagen (B) vorgenommen. Die Bonitierung erfolgte nach der folgenden Skala:
4 = Planzen abgestorben, 0 = Pflanzen unbeschädigt = Kontrolle, 1-3 = Zwischenstufen der Schädigung.
209831/1025
; ί 6AD ORIGINAL
Tabelle
i 2098: VJ i r k s t ο f f : Konzentratioi Chenopodium alb. B Polygonum persie. B
K-Octahydro-1,2,4-methenopenta- kg/ha A 4 A 4
α
ro
Ol		 lcnyl (5) -In1 ' ,N ' -dimethyl-harnstoff, 1 4 4 4 4
K-Cyclooctyl-N',N'-dimethyl-harn- 2 4 2 4 O
stoff, * 1 1 3 O O
2 3 1
S-l5-(3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-. O O
methano-indanyl) J-Ν',Ν1- dimethyl- 1 1 - O 2
harr.stoff, ** 2 2
-Λ--Λ-
= Handelsname: Cycluron,bekannt aus den deutschen Patentschriften Nr. 1.027.930 und 1.062.482. <j> Handelsname: Noruron, bekannt aus dem canadischen Patent Nr. 714.084 ouor den UJ-i'atent 513017'>
Tabelle 2
Konzentration RanufiCulus repens
W ir k s t ο f f : in kg/ha A B
N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl(5)-N',N'-di 4 3 4
methyl-hams toff , 6 Λ 4
10 3 4
N-Cyclooctyl-Nf ,N' -dimethyl-hamstoff, * 4 0 1
6 1 1
10 2 3
N-15- (3a ,4,5,6,7 ,7a-Hexahydrο-4,7-methcjno-indanyI) 4 1 0
N' ,N' -dimethyl-hams toff. ** 2 2
10 2 3
* und ** siehe Tabelle 1
CD O) CD CD CJl
a. parine CO <J- O O O O
ε
■η
r-l <£
cd 		CO <* O O O O
ϋ
cham. ■ co >^ O O r-l r-l
:ricari£
CO CO O O r-l r-l
#
CN CO
in
T-i
G)
O C G)
4J
CN I
r ί^
CN co
O 4J W
CN CO
r es I I
G)
Es J-I
r cd
I
r-l
Ό -IJ
>> CU
cd «H
α) ι
ta -
r-. ι
VO /-ν
" rH
- c
cd Ό — O CO ■rl U-I
I Ϊ5 r-l I 1W
O υ I O O
O — IT; C 4J
•H I .O .—ί C W
I I ,C
4J
QJ t-i
r-l O fit
209831 /1025
ΘΑΟ ORIGINAL
Keimtest: ^
Geprüfte Verbindungen:
1) N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)~
harnstoff Smp. 140-145°
2) N-Oetahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-Nl-metbyl-harnstoff Smp. 116-118°
3) N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-
N1 ,.N '-dimethyl -harnstoff Smp. 138-140°
4) N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-
N1-tetramethylen-harnstoff Smp. 169-170°
5) N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-
N1,N1-dimethy!-harnstoff Smp. 86- 88°
6) N-Octahydro-1,2 j4-methenopentalenyl-(5)-Nr-pentamethylen-harnstoff Smp, 166-168°
7) N-Octahydro-1,2,4~methenopentalenyl-(5)-N'-äthylenoxyäthylen-harnstoff Smp. 173-175°
8) N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-
N'-(I1-methyl-2'-propinyl)-harnstoff Smp. 105-107°
9) N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-
N1-methoxy-harnstoff Kp. 0,06 109-112'
10) N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-isobutyl-harnstoff Smp. 164-166°
11) N'-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-n-amyl-harnstoff ' Smp. 96- 98°
12) N'-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-aHyl-harnstoff ' Smp. 78- 80°
13) N1-Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-
N'-methoxy-harnstoff Kp. 0,04 148-15Oc
14) N1-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-cyclooctyl-harnstoff Smp. 190-192°
15) N'-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-
N',N'-diallyl-harnstoff Smp. 75- 77°
16) N'-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-
N1-cyclopropyl-harnstoff Smp. 51- 54°
17) N'-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-cyclohexyl-harnstoff Smp. 220-223°
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Methode:
Der Wirkstoff wird mit einem inerten Träger (Talk) ira Mengenverhältnis 1:9 vermischt und das so erhaltene 10 7age Präparat mit 'Gartenerde vermischt. Anwendungs-Konzentration 0,5 g Wirkstoff pro Liter Erde. Die Erde wird in Saatschalen gefüllt, und als Testpflanzen werden Hafer, Raygras, Senf und Wicke eingesät. Die Beurteilung erfolgt 20 Tage nach der Saat und wird nach dem 10er Index ausgedruckt.
10 = noi*mäles Wachstum
9-1 - graduelle Verminderung des Wachstums 0 = alle Pflanzen zerstört.
Wirkstoff 2\O. Hafer Jtaygrss Senf Wicke ;
1 ι-! 4 0 0
2 0 0 0 0
3 0 0 0 2
. 4 0 0 0 1
5 0 0 0 3
. 6 ■. ι 0 0 2
7 0 0 0 0
8 0 0 0 2
9 0 0 0 0
Io 6 7 0 7
11 8 8 3 9
12 2 3 0 3
13· 4 3 0 3
14 Io 10 4 8
15 8 9 0 8
16 0 0 0 0
17 8 7 1 8
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BAD ORIGINAL
Das Verfahren zur Herstellung des Isocyanate der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl -(5)-carbonsäureazid bzw.. die ent- -
sprechende Hydroxamsä\ire in an sich bekannter Weise abbaut.
Bei dem Abbau des Azids zum Isocyanat wird entweder die Carbonsäure in das Carbonsäurechlorid
Übergeführt, das dann mit einem Alkalimetallazid,
zum Beispiel mit Natriumazid, zum gewünschten Carbonsäureazid umgesetzt wird; oder einer der Alkylester,
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BAD ORIGINAL
wie der Methyl- oder Aethylester wird mit Hydrazinhydrat und salpetriger Säure, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, direkt ■ in das Carbonsäureazid umgewandelt. Durch thermische Zersetzung in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittel, zum Beispiel aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylolen, höhersiedenden Aethern, wie Dioxan, wird das Azid in das Isocyanat Übergeführt.
Beim Abbau der Hydroxamsäure wird die Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl -(5)-carbonsäure in das Carbonsäurechlorid übergeführt» welches in Gegenwart einer Base, wie z.B. Pyridin, mit Hydroxylaminchlorid . zur Hydroxamsäure umgesetzt wird. Die erhaltene Hydroxamsäure wird in Gegenwart einer Säure unter Erhitzen zum Isocyanat abgebaut.
Die Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-carbonsäure kann nach dem von H.K.Hall [J.Org.Chem.25, 42 (1960)] beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Bicyclo{2.2.1.)hepta-2,5-dien (2,5-Norbornadien) mit Acrylonitril in Gegenwart von Kupfer-II-acetat und anschliessende alkalische Hydrolyse des entstandenen Octahydro-1,2,4-inethenopentalenyi- (5) -cyanids erhalten werden.
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i**i£-ifio <3*ä 8AD
Das Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-
' isocyanat der Formql I ist eiii wertvolles Zwischen-
produkt für die Herstellung des pharmakologisch wirksamen Oetahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl -(5)-amins und seiner Salze mit anorganischen und organischen Säuren, welche vorzügliche antivirale Wirksamkeit besitzen und zugleich relativ wenig toxisch sind.
Sie eignen sich als Wirkstoffe für Mittel zur Behandlung von Viruskrankheiten. Die antivirale Wirksamkeit lässt sich im Tierversuch bei verschiedenen Virusarten nachweisen. Das neue Amin ist ferner ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Pharmazeutika und Wirkstoffen zur Schädlingsbekämpfung.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung des Isocyanate. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. .
209831/102 5
BAD ORIGINAL
Beispiel 1 . 1. Stufe:
164 g Octahydro-l^^-niethanopentalenyl-CSJ-carbonsäure, 1000 ml Benzol und 4 ml Pyridin werden auf dem Dampfbad schvach erwärmt. Dann tropft man innerhalb 15 Minuten 250· g Thionylchlorid so zu, dass die Reaktion von selbst unter SOp-Sntwicklung fortschreitet. Nach beendeter Zugabe erhitzt man noch 15 Minuten auf dem Dampfbad. Dann entfernt man alle flüchtigen Produkte am Wasserstrahlvakuum.Zum Rückstand gibt man 2C0 ml α Petroläther, lässt 30 Minuten stehen und filtriert. Das Lösungsmittel wird im Verdampfer entfernt. Das' Octahydro-1,2,4-jnethenopentalenyl-(5}~earbQnsäurechlorid destilliert bei 63-65°/2 Torr (162,7 g 88,5$). ' \
2. Stufe: ;
93j6 g Natriumazid v/erden in 1720 ml 50$-igem wässerigem Aceton gelöst und die Lösung auf 0° gekühlt. Dann gibt man innerhalb 5 bis 10 Minuten 90 g Octahydro-l^^-inethenopentalenylf (5)-carbonsäurechlorid hinzu. Die Temperatur im Reaktionsgefäss φ wird durch Aussenkühlung bei 0 bis 2° gehalten. Nach beendeter Zugabe rührt man bei 0° noch weitere 50-Minuten. Die Lösung wird zunächst mit 1000 ml eiskaltem Benzol und dann ein zweitesmal mit 300. ml eiskaltem Benzol extrahiert. Dann werden die vereinigten Benzolextrakte mit feingepulvertem Calciumchlorid bei 0 bis 5° getrocknet. Die vom Calciumchlorid abfiltrierte Lösung des .Octahydro-l^^-methenopentalenyl-^J-carbonsäureazids v/ird auf dem Dampfbad 2% Stunden erhitzt. Dabei entwickelt sich
209831/1025
-(UBlJ
ORIGINAL
Stickstoff und die Lösung schäumt. Das Benzol V7ird dann · abdestilliert. Das Octahydro-Γ,2,4-methenopentalenyl-(5)-isocyanat hat den Sdp. 7O-75°/3 Torr.
209831/1025
ORIGINAL
Beispiel 2
18,1g (0,1 Mol) -Octahydro-l^.A-methenopentalenyl-(5)-carbonsäurechlorid werden mit 6,9 g (0,1 Mol) Hydroxylarninchlorid und 8 g Pyridin in 50 ml Benzol 80 Min. bei 25° gerührt. Dann gibt man die Mischung in 200 ml Eiswasser und dekantiert das VJasser vom ausgeschiedenen OeI ab. Man nimmt dieses in Aether auf und trocknet die Lösung über Natriumsulfat. Der Aether wird entfernt und der ölige Rückstand mit 150 ml Essigsäureanhydrid versetzt und 15 Min. zum Sieden erhitzt. Dann giesst man in Wasser und lässt 2 Std stehen. Das abgeschiedene OeI wird ausgeäthert, die Aetherlösung über Natriumsulfat getrocknet, und ."er Aether wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird bis zur Beendigung der Gasentwicklung auf 200 erhitzt und destilliert. Man erhält so das Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-isocyanat vom Sdp. 70°/3 Torr.
209831/1025 ,,JAD ORIGINAL

Claims (2)

  1. Patentansprüche
  2. 2) Verfahren zur Herstellung eines neuen polycyclischen Isocynats, des 0etahydro-l,2,4-raethenopentalenyl-(5)· isocyanate der Formel I,
    • (D
    dadurch gekennzeichnet, dass man Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-carbonsäureazid in Gegenvzart eines inerten organischen Lösungsmittels thermolysiert 3) Verfahren zur Herstellung des 0ctahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-isocyanats nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Hydroxy-octahydrol,2,4-methenopentalen-(5)-carboxainid in Gegenwart einer Säure erhitzt.
    HFO/gr/23.2.1971
    209 8 31/ 102 5
    ORIGINAL"
DE19671793665 1966-12-22 1967-12-21 Ein neues polycyclisches Isocyanat Pending DE1793665A1 (de)

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