DE1793638B2 - 1-oxa-2-methyl-3-aminocarbonyl-4thia-cyclo-hex-2-en-4-oxide oder -4,4dioxide - Google Patents

1-oxa-2-methyl-3-aminocarbonyl-4thia-cyclo-hex-2-en-4-oxide oder -4,4dioxide

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DE1793638B2 DE19661793638 DE1793638A DE1793638B2 DE 1793638 B2 DE1793638 B2 DE 1793638B2 DE 19661793638 DE19661793638 DE 19661793638 DE 1793638 A DE1793638 A DE 1793638A DE 1793638 B2 DE1793638 B2 DE 1793638B2
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  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

2. 1 - Oxa - 2 -methyl - 3 - aminocarbonyl - 4 - thiacyclohex-2-en-oxide der allgemeinen Formel
20
CH3
i C —NH-R1
in der R1 = i-C3H7—, H-C4H9-, tert.-QH9 — n-C12H25 — n-C18H37 — QH11 — bedeutet.
3. 1 - Oxa - 2 - methyl - 3 - aminocarbonyl - 4 - thiacyclohex-2-en-oxide der allgemeinen Formel
CH, / R2N
/
I \ /
S^ C-N \'
I Il ^
O O
35
40
in der R2 = CH1 — C2H5 — R3 = C6H5 —, R2, R3 ·= (CH2)2 — O — (CH2)2 — bedeutet. 45
4. 1 - Oxa - 2 - methyl - 3 - aminocarbonyl - 4 - thiacyclohex-2-en-dioxide der allgemeinen Formel
CH,
O C-NH
R4
55
in der R* = H — 2-, 3-, 4-CH3 —, 2-, 3-, 4-Cl —, 2-, 3-, 4-CH3O —, 3-, 4-Br —, 2-C2H5 —, 2-HOOC —, 2-H2NCO —, 4-H5C2OOC —, 3-NO2 —, 4-C6H5 —, 2,3-Di-CH3 —, 2,4-Di-CH3 —, 2,5-Di-CH3, 3,4-Di-CH3 — 2,4,6-Tn-CH3 2-CH3 — 3-Cl — 2-CH3 — 4-Cl — 2-CH3 — 5-Cl — 2-CH3 — 6-Cl — 2-CH3-4-CH3O-2,3-Di-Cl — 2,5-Di-Cl —, 3,4-Di-Cl —, 3,4-Di-CH3O —, 2,5-Di-CH3O — 4-Cl —,
4-H2NSO2 —, 3-Cl — 4-CH3 —
2-CH3 O — 5-Cl — 4-C6 — H5 — N = N —
4-C6H5-N=N-
3,5-Di-Cl —, 2,4,5-Tri-Cl —, 2,3,5-Tn-CH3 —, 2-NO2 — 4-CH3 bedeutet.
5. l-Oxa^-methyl-S-aminocarbonyl^-thiacyclohex-2-en-dioxide der allgemeinen Formel
CH,
C —NH-R5
in der R5 = 1-C3H7 —, n-QR, — bis n-Q«H37 — tert-QH, — C6H5CH2 — ClCH2CH2 — QH11 —, C10H7 — oder C4H3OCH2- bedeutet.
6. 1 - Oxa - 2 - methyl - 3 - aminocarbonyl - 4 - thiacyclohex-2-en-dioxide der allgememen Formel
CH3
R6
in der R6 = CH3 — C2H5 —, NCCH2CH2 —, R7 = QH5-, 2-CH3QH4- bedeutet.
7. 1 - Oxa^-methyl-S-aminocarbonyl^-thiacyclohex-2-en-dioxide der allgemeinen Formel
R-8-.
in der R8 = C2H5 — oder n-QH9 — und R8Rf = _(CH2)2_O(CH2)2_ bedeutet.
Die Erfindung betrißt neue l-Oxa-2-methyl-3-aminocarbonyl-4-thia-cydohex-2-en-4-oxide der allgemei-6o nen Formeln
CH3
'Ov
65
C-NH
in der R = H — 2-CH3 —, 4-CH3 —, 2-C2H5 —,
3-CH3O ~, 2-Cl—, 3-CH3-, 4-HOOC — 2,3-Di-CH3 —, 2,4-Di-CH3-, 2,3-Di-Cl — oder 3,4-Di-CH3O- bedeutet, oder
CH3
(b)
I C — NH — R1
ο II ίο
in der R1 = 1-C3H7 —, n-C4R>—, tert.-QH, —, H-C12H25 —, n-C18H37—, C6H11 —, bedeutet, oder
CH3
/Os
(a)
in der R* = H —, 2-, 3-, 4-CH3 —, 2-, 3-, 4-Cl — 2-, 3-, 4-CH3O —, 3-, 4-Br —, 2-C2H5 —, 2-HOOC —, 2-H2NCO —, 4-H5C2OOC —, 3-NO2 —,
4-C6H5 — 2,3-Di-CH3 —, 2,4-Di-CH3 —, 2,5-Di-CHj —, 3,4-Di-CH3 —, 2,4,6-Tri-CHj —, 2-CH3 — 3-Cl —, 2-CH3 — 4-Cl —, 2-CH3 — 5-Cl — 2-CH3 — 6-Cl —, 2-CH3 — 4-CH3O —, 2,3-Di-Cl- 2,5-Di-Cl—, 3,4-Di-Cl- 3,4-Di-CH3O — 2,5-Di-CH3O — 4-Cl —, 4-H2NSO2 —, 3-Cl — 4-CH3 —, 2-CH3O — 5-Cl —, 4-C6 — H5 — N = N —,
4-C6H5-N = N-
3,5-Di-Cl —, 2,4,5-Tri-Cl —, 2,3,5-Tn-CH3 —, 2-NO2 -4-CH3 bedeutet,
oder
CH3
tert. - C4H9 —; C6H5CH2 —, ClCH2CH2 —, C6H11-, C10H7- oder C4H3OCH2- bedeutet,
-6«11
oder
in der R6 = CH3 —, C2H5 —, NCCH2CH2 —, R7 = C6H5 —, 2-CH3C6H4- bedeutet, oder
I C-N ·
ο Il \ /
O R?
in der R2 = CH3-, C2H5-, R3 = QH5-, R2, R* = (CH2)2 — O — (CH2)2 — bedeutet,
oder 1 -Oxa^-methyl-S-aminocarbonyl^-thiacyclohex-2-en-dioxide der allgemeinen Formeln
O O C-N j
R«
in der R8 = C2H5 — oder H-C4H9 — und R8R8 = __ (CH2)2 _ 0(CH2J2 — bedeutet.
/W . , lbl
O O C — NH — R5
Il ο
in der R5 = 1-C3H7 —, H-C4H9 — bis n-C,„ΗΛ7 —.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wertvolle Fungicide und Bakterieide. Die 1-Oxa-2-methyl-3-aminocarbonyl-4-thia-cyclohex-2-en-4-oxide sind auch wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung der entsprechenden -4,4-dioxide. Die Verbindungen können durch Oxydation von entsprechenden 1-Oxa-2-methyl-3-aminocarbonyl-4-thia-cyclohex-2-enen gemäß Patent 1 543 941 hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
l-Oxa^-methyl-S-anilinocarbonyl-4-thia-hex-2-en-4-oxid
Eine Lösung von 12 ml 30%igem Wasserstoffperoxid und 13 ml Essigsäure wurden innerhalb von 15 Minuten tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 25 g l-Oxa^-methyl^-anilinocarbonyM-thiahex-2-en in 150 ml Essigsäure und 5 ml Wasser ge- geben. Die Temperatur wurde durch Kühlen auf Eis bei 10 bis 13eC gehalten. Die Lösung wurde bei dieser Temperatur 5 Stunden gerührt und sodann bei 10° C über Nacht stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert und die letzten Spuren durch
ss abwechselndes Zufügen und Abziehen von Benzol in Vakuum entfernt. Der Rückstand, welcher beim Abkühlen und Anreiben erstarrte, kristallisierte aus Isopropanol als farblose Prismen mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 121°C. Die Ausbeuten von zwei Kristallisationspartien betrug 23,5 g oder 80% der Theorie.
Beispiel 2
l-Oxa^-methyl-S-m-methylanilinocarbonyl-4-thiacyclo-hex-2-en-4-oxid
8,5 ml 30%iges Wasserstoffperoxid in 20 ml Aceton wurde innerhalb von 15 Minuten tropfenweise zu
einer gerührten Lösung von 18 g l-Oxa-2-methyl-S-m-methylanihnocarbonyM-thia-cyclohex^-en in 100 ml Aceton gegeben. Die Temperatur wurde durch Kühlen bei 10 bis 12° C gehalten. Die Lösung wurde 2 Stunden bei 10 bis 12° C gerührt und sodann 15 Stunden bei 100C stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der feste Rückstand aus Methanol kristallisiert, wobei farblose Prismen mit einem Schmelzpunkt von 196 bis 198° C (Zers.) erhalten wurden. Die Ausbeute von zwei Kristallisationspartien betrug 15,5 g, entsprechend 80% der Theorie.
Beispiel 3
l-Oxa^-methyl-S-cyclohexylaminocarbonyl-4-thia-cydohex-2-en-4-oxid
17 ml 30%iges Wasserstoffperoxid in 18 ml Essigsäure wurden innerhalb von 15 Minuten tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 36 g l-Oxa-2-methyl-3-cyclohexylaminocarbonyl-4-thia-cyclohex-2-en in 200 ml Essigsäure gegeben. Die Temperatur wurde durch Kühlen bei 10 bis 12° C konstant gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei 10" C gerührt und sodann bei 10° C über Nacht stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum auf dem Dampfbad entfernt und die letzten Spuren des Lösungsmittels durch abwechselndes Zufügen und Abdunsten von Benzol entfernt. Der Rückstand, welcher beim Kühlen und Anreiben sich verfestigte, wurde aus Acetonitril kristallisiert, wobei sich farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 1410C ergaben. Die Ausbeute von zwei Kristallisationspartien betrug 32 g, entsprechend 80% der Theorie.
Beispiel 4
l-Oxa^-methyl-S-anilinocarbonyl-4-thia-cyclohex-2-en-4,4-dioxid
a) 130 ml 30%iges Wasserstoffperoxid wurden tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 117,5 g l-Oxa^-methyl-S-anilinocarbonyM-thia-cyclohex-2-en (0,5 Mol) in 500 ml Essigsäure gegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung bei 45 bis 500C durch Kühlen auf Eis gehalten wurde. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen war, wurde das Reaktionsgemisch auf dem Dampfbad 1 Stunde mäßig erhitzt, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur nicht 92° C überstieg. Sodann wurde das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen und mit 200 ml Wasser verdünnt. Die farblosen Kristalle, welche ausfielen, wurden filtriert, gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt 126 bis 128° C. Die Ausbeute betrug 61 g. Das Filtrat ergab nach Konzentration weitere 60 g des Sulfons mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 127° C. Die Gesamtausbeute betrug 121 g, entsprechend 90% der Theorie. Die Umkristallisation aus Äthanol ergab Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 13O0C.
b) Verfahren unter Anwendung
von weniger Lösungsmittel
Ein Gemisch aus 235 g l-Oxa-2-methyl-3-anilinocarbonyl-4-thia-cyclohex-2-en (1 Mol) und 90 ml Eisessig wurden zur Bildung eines flüssigen Breies erhitzt und sodann auf 70° C abgekühlt. Zu diesem gerührten flüssigen Brei wurden 250 ml 30%iges Wasserstoffperoxid innerhalb von einer Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch, welches bald eine Lösung wurde, wurde bei einer Temperatur von 70 bis 75° C gehalten, und zwar während der Zugabe der ersten Hälfte des Peroxides durch Kühlen und während der Zugabe der zweiten Hälfte des Peroxides durch Erwärmen. Sodann wurde die hellgefärbte Lösung gerührt und 5 Stunden bei 70 bis 750C und schließlich 1 Stunde bei 90 bis 95° C erhitzt. Beim Abkühlen kristallisierte das Sulfon aus der Lösung als farblose Prismen mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 128°C aus.
Ausbeute 223 g, entsprechend 84% der Theorie.
Beispiel 5
1 -Oxa-2-methyl-3-(3,5-dichloranilinocarbonyl)-4-thia-cyclohex-2-en-4,4-dioxid
20 ml 30%iges Wasserstoffperoxid wurden tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 20 g 1-Oxa-2 - methyl - 3 - (3,5 - dichloranilinocarbonyl) - 4 - thia cyclohex-2-en in 275 ml Essigsäure und 50 ml Aceton gegeben, wobei die Temperatur bei 45 bis 500C gehalten wurde. Die sich ergebende Lösung wurde bei 40 bis 600C 2 Stunden erhitzt und sodann in Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde aus Äthanol kristallisiert; Schmelzpunkt 213 bis 214°C (Zers.). Ausbeute 13 g, entsprechend 59% der Theorie.
Beispiel 6
l-Oxa-2-methyl-3-(2,4,5-trichloranilinocarbonyl)-4-thia-cyclohex-2-en-4,4-dioxid
21 ml 30%iges Wasserstoffperoxid wurden tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 24 g 1 -Oxa-2 - methyl - 3 - (2,4,5 - trichloranilinocarbonyl) - 4 - thia cyclohex-2-en in 350 ml Essigsäure und 360 ml Aceton gegeben, wobei die Temperatur bei 7O0C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden durch Erhitzen auf 700C gehalten und sodann mit Wasser verdünnt. Der Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Äthanol-Aceton kristallisiert. Die farblosen Kristalle besaßen einen Schmelzpunkt von 210 bis 2110C (Zers.). Die Ausbeute betrug
18 g, entsprechend 69% der Theorie.
Beispiel 7
l-Oxa^-methylO-n-octylaminocarbonyl-4-thia-cyclohex-2-en-4,4-dioxid
24 ml 30%iges Wasserstoffperoxid wurden tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 20 g 1-Oxa-2 - methyl - 3 - η - octylaminocarbonyl - 4 - thia - cyclohex 2-en in 100 ml Essigsäure gegeben, wobei die Temperatur durch Kühlen bei 45 bis 500C gehalten wurde. Nachdem die exotherme Reaktion nachgelassen hatte, wurde die Lösung durch gelegentliches Erhitzen auf dem Dampfbad 1 Stunde bei einer Temperatur von 85 bis 92°C gehalten und sodann in Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die wäßrige Essigsäurelösung wurde konzentriert, wobei weiteres Sulfon erhalten wurde. Die Kristallisation aus Äthanol ergab farblose Prismen mit einem Schmelzpunkt von 1400C. Die Ausbeute betrug 19 g, entsprechend 80% der Theorie.
In den folgenden Tabellen sind die angeführten Beispiele und weitere Beispiele zusammengestellt.
4-Oxide der Formel
Tabelle I
CH3
Il X
O 		J-Substituent X X = —CONRR' C6H5 Zersetzung. Tabelle II Schmelzpunkt, "C Ausbeute, %
Beispiel Anilinocarbonyl R(R'= H) Hi-CH3-C6H4- 121—122 80
1 m-Methylanilinocarbonyl 0-CH3-C6H4- 196—198(Z) 85
2 o-Methylanilinocarbonyl p-CH3 — C6H4 — 121—123 88
δ p-Methylanilinocarbonyl 0-C2H5-C6H4- 149—150 83
9 o-Äthylanilinocarbonyl Hi-CH3OC6H4 — 107—108 80
10 m-Methoxyanilinocarbonyl 0-ClC6H4 — 155—157 82
11 o-Chloranilinocarbonyl P-HOOCC6H4 — 143—144 82
12 p-Carboxyanilinocarbonyl 2,3-(CHj)2C6H3
(R' = H) 		230—235 (Z) 84
13 2,3-Dimethylaniünocarbonyl V /
2,4-(CHj)2C6H3-
(R' = H) 		136—137 85
14 2,4-Diiuethylanilinocarbonyl 2,3-Cl2C6H3 —
(R' = H) 		121—122 72
15 2,3-Dichloranilinocarbonyl 3,4-(CH3O)2-C6H3
(R' - H) 		177—178 (Z) 99
16 3,4-Dimethoxyanilinocarbonyl C6H5 (R' = CH3) 188—190 (Z) 75
17 N-Methylanilinocarbonyl C6H5 (R' = C2H5) 170—172(Z) 83
18 N-Athylanilinocarbonyl -CH(CHj)2 (R' = H) 112—113 50
19 Isopropylanilinocarbonyl — C4H9-η (R' = H) 121—122 74
20 n-Butylaminocarbonyl -C(CH3J3 (R' = H) Wachs —
21 tert.-Butylaminocarbonyl C12H25 η
(R=H) 		153—154 79
22 n-Dodecylaminocarbonyl C18H37 η
(R=H) 		79— 81 75
23 n-Octadecylaminocarbonyl -C6H11 (R' = H) 86— 88 67
24 Cyclohexylaminocarbonyl 140—141 80
3 Morpholinocarbonyl (zusammen mit R') 104—106 65
25
(Z) = Unter
4,4-Dioxide der Formel
O OX X = -CONRR'
Beispiel 3-Substituent X R(R' = H) Schmelzpunkt, °C Ausbeute, %
4
26 		Anilinocarbonyl
m-Methylanilinocarbonyl 		C6H5
m-CHjC6H4 — 		125—126
133—135 		90
90
Fortsetzung
Beispiel 3-Substitueni X R(R = H) Schmelzpunkt, "C Ausbeute, %
27 o-Methylanilinocarbonyl 0-CH3O6H4- 123—125 85
28 p-Methylanilinocarbonyl P-CH3C6H4- 163—165 87
29 o-Äthylanilinocarbonyl 0-C2H5C6H4. — 106 64
30 m-Bromanilinocarbonyl Di-BrC6N4 — 138—140 80
31 p-Bromanilinocarbonyl P-BrC6H4 — 215 95
32 m-Chloranilmocarbonyl Dd-ClC6H4 — 180—183 (Z) 68
33 o-Chloranilinocarbonyl 0-ClC6H4 — 173—174 91
34 p-Chloranilinocarbonyl P-ClC6H4- 217—219 95
35 m-Methoxyanilinocarbonyl IXi-CHjOCgH4 150-152 86
36 o-Methoxyanilinocarbonyl 0-CH3OC6H4- 186 70
37 p-Methoxyamlinocarbonyl P-CH3OC6H4- 137—138 90
38 o-Carboxyanilinocarbonyl 0-HOOC6H4 — 243—244 82
39 o-Carboxamidoanilinocarbonyl 0-H2NCO — C6H4 — 207—208 (Z) 34
40 p-Carbäthoxyanilinocarbonyl P-C2H5OCOC6H4- 156—162 50
41 m-Nitro-anilinocarbonyl Ui-NO2C6H4 — 191—193 96
42 p-Phenylanilinocarbonyl P-CeH5C6H4 — 217—220 (Z) 60
43 2,3-Dimethylanilinocarbonyl 2,3-(CHs)2C6H3 - 151—153 44
44 2,4Oimethylanilinocarbonyl 2,4-(CHj)2C6H3 — 144—146 75
45 2,5-Dimethylanilinocarbonyl 2,5-(CHj)2C6H3 — 130—133 83
46 3,4-Ditnethylanilinocarbonyl 3,4-(CHj)2C6H3 - 163—165 95
47 2-Methyl-3-Chloranilinocarbonyl 2-CH3-3-Cl-C6H3- 152—154 78
48 2-Methyl-3-chloranilinocarbonyl 2-CH3-4-Cl-C6H3- 169—170 93
49 2-Methyl-4-chloranilinocarbonyl 2-CH3-6-Cl-C6H3- 163—165 50
50 2-Methyl-4-methoxyanilino- 2-CH3-4-CH3O- 133—136 60
carbonyl C6H3-
51 2,3-Dichloranilinocarbonyl 2,3-CI2C6H3- 159—161 (Z) 65
52 2,5-Dichloranilinocarbonyl 2,5-Cl2C6H3- 178—179 (Z) 68
53 3,4-Dichloranilinocarbonyl 3,4-Cl2C6H3- 160—162 48
5 3,5-Dichloranilinocarbonyl 3,5-Cl2C6H3- 213—214 (Z) 59
6 2,4,5-Trichloranilinocarbonyl 2,4,5-Cl3C6H2 — 210—2Jl(Z) 69
54 2,5-Dimethoxy-4-chloranilino- 2,5-(CH3O)2 202—204 88
carbonyl -4-ClC6H2-
55 N-Methylanilinocarbonyl C6H5-
R' = CH3 		126 92
56 N-Äthylanilinocarbonyl C6H5- 125—126 83
R' = C2H5
57 N-ß-Cyanoäthylanilinocarbonyl C6H5- 122—123 75
R' = CNCH2 — CH2 —
58 N-Benzylanilinocarbonyl C6H5CH2 — (R' = H) 152—153 89
59 Isopropylaminocarbonyl (CHj)2CH — (R' - H) 149—151 74
60 n-Butylaminocarbonyl n-C4H9 — (R' = H) 156—157 75
61 tert-Butylaminocarbonyl (CHj)3C- (R' =* H) flüssig —
62 n-Pentylaminocarbonyl C5Hu — (R' = H) 154—156 90
63 n-Hexylaminocarbonyl C6Hi3 — (R' = H) 150 85
64 n-Octylaminocarbonyl CgHi7 (R' = H) 140 80
65 , n-Decylaminocarbonyl QoH2I — (R' — H) 118 69
66 n-Dodecyläminocarbonyl C12H25 — (R' « H) 131—132 ' 75
Fortsetzung
Beispiel 3-Subsliluenl X R(R'= H) Schmelzpunkt, 0C Ausbeule, %
67 n-Octadecylaminocarbonyl C18H37 -(R' = H) 122—123 80
68 ß-Chloräthylaminocarbonyl ClCH2CH2 —
(R' = H)		 181—182 20
69 Furfurylaminocarbonyl C4H3OCH2-
(R' - H)		 — 60
70 Ν,Ν-Diäthylaminocarbonyl C2H5 (R' = C2H5) — 90
71 Ν,Ν-Dibutylaminocarbonyl n-C4H9 —
(R' = n-QH9 —)		 —■ 75
72 Morpholinocarbonyl R und R' zusammen 226—227 (Z) 96
73 Cyclohexylaminocarbonyl U
C6H11 — (R' = H)		 182—184 80
74 p-Sulfonamidoanilinocarbonyl P-H2NSO2QH4- 238—239 (Z) 36
75 2-Methyl-5-chloranilino-
carbonyl 		2-CHj-S-Cl-C6H3- 156—158 95
76 S-ChloM-methylanilino-
carbonyl 		3-Cl-4-CH3-C6H3- 159—160 84
77 2-Methoxy-5-chloranilino-
carbonyl		 2-CHjO-S-Cl-C6Hj- 153—155 89
78 N-Äthyl-o-methylanilino-
carbonyl		 0-CH3C6H4-
R' = C2H5 		141—145 84
79 3,4-Dimelhoxyanilinocarbonyl
carbonyl		 3,4-(CH3O)2-C6H3- 183—185 82
80 Hexadecylaniünocarbonyl QiH35 125—126 83
81 tt-Naphthylaminocarbonyl QoH7 203—206 80
82 2-Nitro-4-methylanilino-
carbonyl		 2-NO2-4-CH3-C6Hj 150—152 52
83 p-Benzolazoanilinocarbonyl Q1H5N = NQH4- 166—168,5 65
Beispiel 3-Substituent X Arain ' R(R' = H) Schmelzpunkt, "C Ausbeute
84
85		 p-Benzolazoxy-
anilinocarbonyl
2,4,6-Trimethyl-
anilinocarbonyl		 p-Amino-
azoxybenzol
2,4,6-Trimethyl-
anilin		 QH5NONQH4-
2,4,6-(CH3)3 —
QH2-		 185—187
161—163		 (N (N
OO OO
Es wurde die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen im Beispiel 4 beschriebenen Verbindung
1 - Oxa - 2 - methyl - 3 - anilinocarbony I -A- thia - cyclo hexen(2)-4,4-dioxid(I) mit der Wirkung der aus der britischen Patentschrift 860 380 als fungizid bekannten Verbindung 1 - Oxa · 2,3 - dichlor - 4 - thia - cyclohexen 4,4-dioxid(lI) auf Bohnenrost verglichen.
Bohnenpflanzen wurden mit Bohnenrost (Uromyces phaseoli typica Arth.) beimpft. Als die Pflanzen nach
2 Tagen ihre ersten dreiblättrigen Triebe austrieben, wurde ein Teil der Pflanzen mit der erfindungsgemäßen Verbindung und ein gleicher Teil mit der Vergleichssubstanz besprüht. Nach 10 Tagen wurden die Pflan- zen begutachtet. Die nachstehende Tabelle vermittelt die Ergebnisse verschiedener Sprühmittelkonzentrationen.
Tabelle III
Teile pro Million Erfolg der
Verbindung Bekämpfung
31 in %
I 125 60
1 500 100
I 500 100
II 2000 0
II 0
Die erfindungsgemäße Substanz zeigt bereits bei einer Konzentration von 125 ppm einen vollen Erfolg der Bekämpfung, während die bekannte Substanz
14
selbst in 16mal stärkerer Konzentration noch nicht die Spur eines Erfolges zeigt.
Es wurden zwölf erfindungsgemäße Verbindungen mit drei bekannten Fungiziden verglichen. In der folgenden Tabelle IV sind die physikalischen Eigenschaften und biologischen Versuchswerte von drei dieser Verbindungen und drei bekannten Fungiziden aufgeführt:
Tabelle IV
Struktur und Bezeichnung Form und Schmelzpunkt
ppm
Bohnenrost, % Bekämpfung
weißer Feststoff
bis 184° C
l-Oxa^-methyl-S-cyclohexylcarboxamido-4-thia-cyclohexen(2)-4,4-dioxid
blaßweißer Feststoff
bis 1410C
l-Oxa^-methyl-S-N-cyclohexylcarboxamido-4-thia-cyclohexen(2)-4-oxid
blaßweißer Feststoff
bis 1120C
l-Oxa-2-methyl-3-(N-äthyl-N-phenyl)-carboxamido - 4-thia-cyclohexen(2)-4-oxid
Vergleichsverbindungen
2000
500
125
2000
500
2000
NSCCl3
N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexan-l,2-dicarboximid (Captan) 2000
500
2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon (Dichlon)
Griseofulvin (Antibiotikum) 2000
500
100
98 80
100 20
62
0 0
2000 35
1500 25
1000 0
500 0
0 0
Beispiel
2 14
15
Tabelle IV (Fortsetzung)
CH3
/O\y A.
16
B.
Bedeutung von R
m-Tolvl
2,3-Dimethylphenyl
ppm
125 500
2000 500 2000
Bedeutung von R(R' = H) ppm Bohnenrost,
Beispiel Phenyl 50 % Bekämpfung
4 125 30
500 95
o-Tolyl 125 100
27 500 40
m-Tolyl 30 100
26 125 20
500 95
p-Tolyl 500 100
28 2000 20
2,3-Dimethylphenyl 125
500		 85
43 2-Äthylphenyl 500 95
100
29 2000 30
3-Methoxyphenyl 125 75
35 JW
2000		 40
cn
4-Methoxyphenyl 500 Ov/
90
37 2000 70
3-Bromphenyl 125 90
30 500 50
2000 75
3-Chlor-2-methylphenyl 500 100
47 2000 30
Cyclohexyl 125 100
73 500 80
2000 98
2,5-Dimethylphenyl 500 100
45 2000 40
2-Methyl-4-methoxyphenyl 500
2000		 95
50 Isopropyl 2000 90
95
59 Phenyl (R' = Äthyl) 500 50
56 2000 30
100
Bohnenrost, % Bekämpfung
30 80 85 40 100
309529/54Ä
Fortsetzung
Beispiel Bedeutung von R
3
1
12		 Cyclohexyl
Phenyl
2-Chlorphenyl
Bohnenrost,
% Bekämpfung
20
100
90
50
ppm
500
2000
2000
2000
C. Bekannte Fungizide 2000 0
Captan [N-Trichlormethylmercapto-
4-Cyclohexan-1,2-dicarboximid] 2000 0
Tbiram [Tetramethyl-thiuramdisulnd] 2000 0
Maneb [Mangan-äthylenbisdithio-
carbamat]
Die hervorragendste Verbindung aus dieser Reihe ist 1 - Oxa - 2 - methyl - 3 - carboxanilido -4 - thia - cyclo hexen(2)-4,4-dioxid. Es ist ein wirksames systematisches Fungizid und wird zur Behandlung von Samen, Boden oder Blättern zur Bekämpfung von Pflanzenrost, insbesondere von Puccinia graminis, Puccinia recondita (P.rubigo-vera tritici), Puccinia glumarum, Puccinia coronata, Uromyces phaseoli, Melampsora lini, Puccinia carthani, Cronartium ribicola, Uromyces caryophyllinus (dianthi), Hemileia vastatrix, verwendet. Die akute orale LD50 für Ratten beträgt mg/kg und die akute dermale LD50 fur Kaninchen mehr als 16000 mg/kg.
Die Aktivität weiterer Verbindungen ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle V.
Tabelle V Struktur und Bezeichnung Form und Schmelzpunkt
Tomatenmehltau, % Bekämpfung bei 2000 ppm
/O
VCH3
,1-C-NC(CH3):
weißer Feststoff
153bisl54°C
64
O H
l-Oxa^-methyl-S-N-t-butylcarboxamido-4-thia-cyclohexen(2)-4-oxid
cremefarbiger
Feststoff
79 bis 810C
39
l-Oxa^-methyl-S-N-n-dodecylcarboxamido-4-thia-cyclohexen(2)-4-oxid
CVCH3
^J-C-N-C18H37
beiger Feststoff
86 bis 880C
O H
l-Oxa-2-methyl-3-(N-octadecylcarboxamido-4-thia-cyclohexen(2)-4-oxid
50% bei 40 ppm gegenüber Rhizoctonia solani nach USA.-Patenl 3 402 241, Beispiel 5
19
Fortsetzung Struktur und Bezeichnung Form und Schmelzpunkt
Tomatenmehltau, % Bekämpfung bei 2000 ppm
CH3
O HH
l-Oxa^-methyl-S-benzylcarboxamido-4-thia-cyclohexen(2)-4,4-dioxid
/On
CH3
-C —
l-Oxa^-methyl-S-carboxymorpholido-4-thia-cyclohexen(2)-4-oxid
CH,
C-N
df \ ° H
l-Oxa-2-methyl-3-N-(a-naphthyl)-carboxamido-4-thia-cyclohexen(2)-4,4-dioxid
CH3
C-N-CH2CH2Cl
Il I ο η
1 - Oxa^-methyl-S-N-zi-chloräthylcar.boxamido-4-thia-cyclohexen(2)-4,4-dioxid
I O CH3
l-Oxa-2-methyl-3-(N-methyl-N-phenyl)-carboxamido-4-thia-cyclohexen(2)-4-oxid
/O
CH3
C-N-C2H5 O C2H5
l-Oxa^-methylO-N.N-diäthylcarboxamido-4-thia-cyclohexen(2)-4,4-dioxid (roh) weißer Feststoff 152 bis 153° C
brauner Feststoff 104 bis 1060C
brauner Feststoff 203 bis 2050C
weißer Feststoff 181 bis 182°C
hellbrauner Feststoff 168 bis 1700C
brauner Feststoff
41
74
86
60
65
72
21
Fortsetzung
22
Struktur und Bezeichnung Form und Schmelzpunkt
Tomatenmehltau, % Bekämpfung bei 2000 ppm
CH3
C-N O
C4H9
C4H9
l-Oxa-2-methyl-3-N,N-dibutylcarboxamido-4-thia-cyclohexen(2)-4,4-dioxid
0VCH3
C/L-C-N-
O H
l-Oxa-2-methyl-3-(p-phenylazo)-phenylcarboxamido-4-thia-cyclohexen(2)-4-oxid
gelber Feststoff
orangefarbiger Feststoff
139 bis 1410C
50 bei 500 ppm (phytotoxisch)
57

Claims (1)

Patentansprüche:
1. 1 - Oxa - 2 - methyl - 3 - aminocarbonyl - 4 - thiacyclohex-2-en-oxide der allgemeinen Formel 5
CH
in der R = H —, 2-CH3 —, 4-CH3 —, 2-C2H5 — 3-CH3 O — 2-Cl —, 3-CH3 — '5 4-HOÖC—, 2.3-Di-CH3- 2,4-Di-CH3-2,3-Di-Cl — oder 3,4-Di-CH3O- bedeutet.
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