DE1793112A1

DE1793112A1 - Alkylvanadate als Oxydationskatalysatoren

Info

Publication number: DE1793112A1
Application number: DE19681793112
Authority: DE
Inventors: Francois Contat; Ghislain Schwachhofer
Original assignee: Progil SARL
Current assignee: Progil SARL
Priority date: 1967-08-03
Filing date: 1968-08-02
Publication date: 1972-04-13
Also published as: BE719023A; AT281867B; NL6810555A; GB1221988A; FR1539209A; DE1793112B2; JPS5338273B1

Description

Die vorliegende Erfindung /betrifft Vanadiumkatalyaatoren, die in organischen Medien löslick sind und bei Qxidationsi'eaktionen Anwendung finden. Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung von 2,3-lpoxip3?opanol-t Oder ^MGflycidol" aus Allylalkoiiöl in Gegenwart eines solchen Katalysators. · '

Es ist bekannt _t dass VanadiumverbindT^ngen, in denen das Hetall in seitieo höheren Wertigkeitsstt|fen vorliegt, als Katalysatoren, bfei zahlreichen Reaktionen !Anwendung finden. Unter diesen Verbjtndungen ist da9 Tanadiumgentoxid der am längsten

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"" ■";■ ' und häuf i gat en verwendete Katalysator., So ist z.B. aeit langem die katalytische Beschleunigung der Oxidation

von Olefinen durch ITj₃CL (M., Treibe Brennst off chemie 2Ö — 358 — 1939) oder dear Oxidation van verschiedenen ungesättigten Verbindungen wie Irimethyläthylen, !fumarsäureester,, Anethol,; Isosafrol, Benzol, GyclÄa&reÄ u,a..m., (Hilas J. Am.· Gh.em» Soc...'59 - 2342 - 1937) belcaenifc.

In, jüngerer Zeit durchgeführte Versuche haben jedoch ergeben, dass die Verwendung von. Vanadxumpentoxid: unter bestimmten Oxidati ο nebe dingung en mit tTachteilen verbunden ist. Tatsächlich ist VpOp- in organischen Medien wen!;; löslich;; esf hat" sich aber gezeigt,, dass lediglich der gelöste Anteil katalytisch wirksam ist- Ausserdem wird in manchen Mllen der ungelöste Anteil allmählich zu niedrigeren Wertigkeits-'! atucfert reduziert und zwar in Form von nicht löslich an Ver,— a ; bindungeti und das Metall wirkt dann nicht mehr als Katalyse-

.. Das Srodukt lässt sich daher nicht wiederverwenden; dl© folge iat ein merklicher Verlust an, Vanadium.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zügrunde, diesen... Nachteil zu beheben.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Oxidationskatalyaator auf der .Baais von Vanadium, der in organischen

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1Α-34 827 Medien löslich '!■-:%.'

Jin weiteren Ziel der I'JrfinäuKfi· ist eine .Van&.diumverbindung, in vielchor aus Kcto.ll seine icatalytiscae wiz-ksamkeit während de"- gesamten Oiridationsreaktion beibehalt und infolgedessen wieder verwendet werden kann.

};ooli ein anderes Ziel der Erfindung ist ein "Verfahren zur jpoxidation von Allylalkohol mit Hilfe eines Or.idationsmittels in Gegenwart eines lösliclien VanfÄdiumkatalysators.

Lie /.es'-elltcn Aufgaben werden gelöst, xrenn als ifetalysatoren e.nst'-.lle von VrPa Alkylvanadate zur Anwendung kommen. In der 'l'at wurde festgestellt, dass, wenn man derartige Verbindungen bei Oxidationsreaktionen, insbesondere bei der Epoxidation von Allylalkohol zu 2,3-üpOxipropanol-t verwendet, m.'iü bei einem gleichen Anteil Vanadium eine höhere Ausbeute en Epoxid erhält, als in Gegenwart von Vanadiumpento::id.

Xiiitev den eriindunEgsreme ss verwendbaren Alkylvanadate η '■/erden vor allein die Orthovanadate der Formel (E)„VO. bevor '_-.:.-t, worin Λ die dem Äthylalkohol, n-Propylalköhol, Isopropylel^cohol, n-iutylalkohol, sec-Butylalkohol,

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tert*Butylalkohol usw. entsprechende· Alkylgruppe ist. . ' .Ganz allgemein lässt sich sagen, ohne jedoch die Erfindung auf diese Angabe zu beschränken, dass als erfindungsgemässe Katalysatoren die Vanadinsäureester von Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül zur Anwendung gelangen können.

Diese Vanadiumverbindungenjdie zum Teil als solche bekannt sind, bieten darüberhinaus den Vorteil, leicht zugänglich zu sein. Sie können in an sich bekannter Weise hergestellt

'werden. Sie werden z.B. auf einfache Weise erhalten, wenn Vanadiumpentoxid und der entsprechende Alkohol unter Rückfluss während einer ausreichenden Zeit miteinander erhitzt werden, wobei der Alkohol vorzugsweise im Überschuss Über die stoechiometrisch erforderliche Menge eingesetzt wird; die Lösung wird filtriert, um das nicht umgesetzte Vanadium-* pentoxid abzutrennen und dann das Filtrat destilliert, um zunächst den restlichen Alkohol abzutrennen und schliesslich ,das gewünschte Vanadat zu erhalten. Vorzugsweise wird die Destillation des Vanadates unter vermindertem Druck, z.B. bei 1 bis 30 mm Hg vorgenommen, um eine Zersetzung zu vermeiden.

Die auf diese Weise erhaltenen Vanadate sind bernetein-

■t farbene Flüssigkeiten oder kristallisierte feste Körper,

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die sich leicht in organischen Medien, insbesondere in Allylalkohol lösen.-'Sie- stellen aus diesem Grunde wie bereits oben angegeben, sehr vorteilhafte Oxidationskatalysatoren dar.

G-emäss einem besonderen Merkmal der Erfindung kann als Katalysator nicht nur das reine, isolierte. Vanadat, sondern auoh .v das Alkyivanadat in alkoholischer Iiösung Anwendung finden, ■ -_: wobei der.Alkohol den Alkylgruppen des Yanadates entspricht; es kann auch unmittelbar das Heaktioii&produkt von Tahadium- / pentoxyd und überschüssigem Alkohol zur Anwendung gelangen./ .[_.-'.

JJIe Menge erfindungsgemäsaei" Katalysatoren,; die in den GxidatiOnsreaktionen eingesetzt werden soll, kann in weiten flrenzen schwanlcen. Allgemein führen Katalysatormengen' '■ zwischen Q₁Ot *und 5 f* (berechnet als Yanadium), vorzugsweise _; 0,05 bis 1 ^- bezogen auf das tä-ewieht des Reaktiottsgemisches -' l. ζΐΐ zufriedenstellenden Ergebniosen,

viie bereits gesagt, eignen sich dies erfitiaungsfj oma ssen liatalys&.toren besonders gut fü :· die Herst ellung von 2,3-Öpoxipropanol-t aus Allylalkohol. DIo i)poxidierun_: kann nach ι jeder der üblichen Arbeitsweisen erfolgen,, κ.U. untor Ver-K' einer organischen Peraäure oder eines organischen ..·

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, , __r ''Hydroperoxide als Oxidationsmittel. Im allgemeinen wird .."" ."..-." .bei !Tsmperaturen von 70 bi3 12O⁰O gearbeitet, vorzu£sweise " in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten' organischen. Lösungsmittels. 3s hat sich gezeigt, daaa dank der Verwendung der erfindungagemässen Katalyaatoren ausgezeichnete Ausbeuten an 2,3-Epoxipropanol-1 erzielt werden ; ' und die Katalysatorverluste vernachlässigt werden können. -

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele.näher er-. läutert. Im Beispiel 1 wird die Herstellung eines als Katalysator gemäss der Erfindung verwendbaren Alkylvanadates . beschrieben. Im-Beispiel 2 wird angegeben, wie eine Eppxi-dierung unter Verwendung des Vanadates gemäss Beispiel^-1" durchgeführt werden kann.

Beispiel ί . ; /"

A In einem Kolben wurden- 7,5 g VanadiumpeiitoXid und 2^0 g n-Propylalkohol vorgelegt. .'Das öemisch wurde 5 h unter vollständigem Rückfluss gekocht. Hierauf wurde das Semi sch filtriert, /um das nicht umgesetzte Vanadiumpentoxid abzutrennen, das unmittelbar einer erneuten Behandlung mit frischem Alkohol zugeführt werden konnte.

Lach dem.filtrieren betrug der Gfehalt der Losun.; an Vanadium

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1,4 G-ew.-$. Hierauf wurde dae Piltrat destilliert, zunächst bei A-imoaphär endrück, um das Propanol abzutrennen und darauf bei 1 mm Hg, um das n-Propylvanadat zu isolieren, das bei _Λ ο

etwa lOCrO tiberging.

Das erhaltene Produkt war eine gelbe, leicht viskose Flüssigkeit mit einem Vanadiumgehalt von 19,1 (Th. 20,85 J(Sj.

Beispiel 2

Ein. Gemisch aue 71 g einer 30,3 $1gen Lösung von Cumolhydroperoxid in Öumol, 21 j3 g Allylalkohol und 6,7 g einer 7,2 folgen n-Eropylvanadatlösung in Propanol gemäss Beispiel 1 wurde 1 h auf 9O⁰O erhitzt, Nach dieser Zeit ä&tte das " Kümolhydroperoxid vollständig reagiert.

Der Gehalt der Heaktlonsmaaeo an 2,3-Epoxlpröpattal-1., bestimmt durch chemische Analyse und durch Gaephaeen-Chromatographie, entsprach einer Ausbeute von 86 f>, bezogen auf das Hydroperoxid u#d von ΘΘ #, bezogen auf 4en Allylalkohol.

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Η ie rv-üf würde das äealctionsmedium einer J-'lashdestill'-tion bei 20 mm Hg unterworfen, um einen Nachlauf mit dem Katalysator zu erhalten, der in einer-weiteren Umsetzung wieder verwendet wurde; aus dem erhaltenen Destillat wurde das 2,3-Epoxipropanol-1 durch Extraktion mit Wasser abgetrennt,, nachdem der Allylalkohol und das n—Propanol über i>.opf /-bv-ezogen worden viaren. _:

Patentansprüche

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Claims

Pat ent.ansprüche

1. Verwendung von Alkylvanadaten als Katalysator für Oxydationsreaktionen in flüssiger Phase, insbesondere für die Herstellung von 2,3~Epoxipropanol-l durch Umsetzen von Allylalkohol mit einem organischen Hydroperoxid als Oxydationsmittel*

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -. ζ e i c h η e t , daß man ein Orthovanadat, dessen Alkylgruppen jeweils 1 - 12 Kohlenstoffatome enthalten, einsetzt. ■

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -

k e η η ζ eic h η e t , daß man den Katalysator in Form seiner Lösung in dem den Alkylgruppen des Vanadats entsprechenden Alkohol einsetzt,

4. Verwendung nach Anspruch 1 "bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man das Reaktionsprodukt von Vanadiumpentoxid mit überschüssigem aliphatischen · Alkohol einsetzt.

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