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Verfahren zum Dehydrieren von gesättigten K@hlenwasserstoffen zu
monoäthylenungesättigten @ohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft die katalytische.
Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere ein Verfahren zum Dehydrieren von
gesättigten Kohlenwasserstoffen zu monoäthylenungesättigten Kohlenwasserstoffen.
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Die Verwehdung von Edelmetallen als katalytisch wirksamen Mitteln
ist bekannt. Im allgemeinen ist es vorgeschlagen worden, die katalytisch wirksamen
Edelmetalle auf einem Träger, beispielsweise Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd,
Siliciumdioxyd-Magnesia usw. zu verwenden. In derartigen Zusammensetzungen sind
die katalytisch wirksamen Edelmetalle gewhnlich nur in geringen Mengen von selten
mehr als 5 Gewichtsprozent vorhanden. Diese edelmetallhaltigen Katalysatoren sind
für Reaktionen zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verschiedener Art vorgeschlagen
und verwendet worden, beispielsweise zum Dehydrocyclisi@ren, Reformieren, Hydrieren,
Dehydrieren, Polymerisier@@, Alkylieren, Cracken und dergleichen. Da die Katalysatoren
auf
Edelmetallgrundlage im Verhältnis zu ihrer katalytischen Wirksamkeit jedoch teuer
sind, und zwar sowohl hinsichtlich der anfänglichen Wirksamkeit als auch der Wirkung
während eines längeren Zeitraums, haben sie sich technisch nicht sehr gut durchgesetzt.
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In dem Bestreben, sowohl die arifäiij;liche als auch die Dauerwirksamkeit
der edelmetallhaltigen Katalysatoren zu verbessern und ihre Wirkung zu modifizieren,
hat man beträchtliche Mühe darauf ve. rrrendet, die katalytischen wibenschaften
derartiger Katalysatoren zu modifizieren. Diese Bemühungen zur Modifikation der
Eigenschaften der Katalysatoren bestanden meistens in einer Veränderung der Konzentration
und Art der Komponenten, die mit den Edelmetallen vereinigt wurden. Es hat sich
gezeigt, daß überraschend verschiedenartige ergebnisse erzielt werden, wenn man
verschiedene Träger mit den Edelmetallen imprägmiert, Ferner hat es sich gezeigt,
daPj sogar die Wahl des Edelmetallsalzes, aus dem das Edelmetall durch Imprägnierung
auf den Träger aufgebracht wird, für viele Anwendungszwecke der Edelmetallkatalysatoren
kritisck ist. Es ist bekannt, daß für manche Anwendungszwecke der Säuregrad des
edelmetallhaltigen Katalysators sehr wichtig ist.
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Bei der Anpassung und optimalen Einstellung der edelmetalolhaltigen
Katalysatoren für die verschiedenen Anwendungszwecke, für die sie in Frage kommen,
sind daher viele Faktoren zu berücksichtigen.
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Die Erfindung bezweckt nun ein katalytisches Verfahren zur Umwandlung
von Kohlenwasserstoffen. Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in einem katalytischen
Verfahren zum Dehydrieren von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu monoäthylenungesättigten
Kohlenwasserstoffen. Ein spezieller
Zweck der Erfin@ung beste@t
in einem Verfahren zur Umwandlung von K@hlenwasserstoffend unter Verwendung eines
eielmctall@altigen Katalysators, wobei eine höhere a@-@än@ liche W@r@samkeit und
eine länger@ Wirksamkeitsdauer ersielt wer@en. Weitere Zwecke geh@@ aus der nachstehenden
Besc@reib@@ ger vorstehenden Erfindung hervon.
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Diese und andere Zwecke werden erfindungsgemäß durch die Schaffung
eines katalytischen Verfahrens zum Dehydrieren von gesättigten Kohlenwasserstoffen
zu mo@@äthylenungesättigten Kohlenwasserstoffen erfüllt. Der Katalysator enthält
0,02-3,0 Gewichtsprozent eines @delmetalls, mindestens 0,01 Gewichtsprozent eines
Alkali- oder Erdalkalimetalls, und einen @räger aus Aluminiumoxyd. Zur @erstellung
des Katalysators wird das Alkali- oder Erdalkalimetall mit dem Träger aus Aluminiumoxyd
vereinigt, @h@ @ieser mit dem Edelmetall @@ rägnier@ wird. In dem erfindungsgemäßen
Dehydrierverfa@en we@del gesättigt@ Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit @@@ Wasserstoff
bei erhöhter Tamperatur und unter einem so @@@e@ Druc. und während einer so langen
Zeit @it dem vorstehend beschricbene@ Katalysator in Berührun@ gebracht, @aß @onoäthylenungesättigte
Kohlenwasserst@@@e er@@uge werden.
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Das katalytische Verfahren ge@äß der Erfindung führt zu einer e@@@cheidend
verbesserte@ Wirksamkeit des Katalysators zu Beginn sowie zu einer beträchtlich
verbesserten Wirksamkeit während der Verwendungsdauer des Katalysators.
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Fener führt das erfindungsgemäße Dehydrierverfahren zu einer verbesserten
U@wandlung von gesä@@igten Kohlenwassers@o@f@n in m@noäthylenungesättigte Kohlenwasserstoffe
und zu einer guten Ausbeute von monoäthylenungesättigten Kohlenwasserstoffen. Ferner
werden in dem er@indungsgemäßen Dehydrierverfahren
das Auftreten
von unerwünschten Nebenreaktionen, beispielsweise Crackens Strukturisomerisierung
und Aromatisierung, sowie die Bildung von polyäthylenungesättigten Kohlenwasserstoffen
und von Kohlenstoff, beträchtlich herabgesetzt, Als!IEdelmetall?I wird hier ein
Metall der Gruppe Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Osmium und Rhodium bezeichnet.
Alle diese unter die vorstehende Begriffsbestimmung des Begriffs "Edelmetall" fallenden
Metalle sind für die Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren v-erwendeten
Katalysators geeignet, doch werden im Rahmen der Erfindung Platin und Palladium
als Edelmetalle bevorzugt. In der besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird in dem Katalysator meistens Platin als Edelmetall verwendet.
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Der Edelmetallgehalt des beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten
Katalysators kann 0,02 bis 5,0 Gewichtsprozent betragen. Der optimale Edelmetallgehalt
dieses Katalysators ist natürlich in gewissem Maße von dem beabsichtigten Anwendungszweck
des Katalysators abhängig, liegt jedoch im allgemeinen zwischen den vorstehend angegebenen
Grenzen. Ein Edelmetall gehalt über dem angegebenen Bereich wird in dem bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator im allgemeinen wegen der relativ
hohen Kosten der Edelmetalle vermieden. Edelmetallkonzentrationen unterhalb des
angegebenen Bereichs sind gewöhnlich unzweckmäßig, weil die mit ihnen erzelten Umsätze
sehr niedrig sind. Beim Dehydrieren von gesättigten Kohlenwasserstoffen liegt die
Edelmetalllonzentration des Katalysators gewöhnlich in dem Bereich von etwa 0,2
bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen O, 02 und 1,0 Gewichtsprozent. In
der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, in der Platin oder Palladium als
Ldelmetallkomponenten
des Katalysators verwendet werden und der
Katalysator zum Dehydrieren von gesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet wird,
sind diese Edelmetalle in dem Katalysator vorzugsweise in einer Menge von 0,1 -1,0
Gewichtsprozent enthalten.
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Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren Alkalimetallen gehören
Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium und Oaesium. Bevorzugt werden als Alkalimetalle
Natrium und Kalium. Zu den geeigneten Erdalkalimetallen gehören insbesondere Magnesium,
Calcium, Barium, Strontium und Beryllium. Bevorzugte Erdalkalimetalle sind Calcium
und Magnesium.
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Die Menge des Alkali- oder ErdalkaLimetalls , das in dem beim erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Katalysator@enthalten ist, beträgt mindestens etwa 0,01%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. In den meisten Fällen wurden diese
Materialien in einer Menge von etwa 0,01-20 Gewichtsprozent verwendet. Vorzugsweise
beträgt die Menge des in dem Katalysator vorhandenen Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls
etwa 0,02-5,0 % , bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Im Rahmen der
Erfindung wird als Träger ein Aluminiumoxyd mit besonderen Kennwerten hinsichtlich
der spezifischen Oberfläche und des Makroporenvolumens verwendet. Die im Rahmen
der Brfindung verwendbaren Träger aus Aluminiumoxyd haben gewöhnlich eine spezifische
Oberfläche von mindestens 10 m2/g, vorzugsweise von mindestens *0,05 cm3/c, vorzugsweise
mindestens 0,07 cm3/g. Dabei wird als Makroporenvolumen das Gesamtvolumen der in
dem Aluminiumoxyd vorhandenen Poren mit einem Porenradium von mXhr als 350Ångström
pro Gewichtseinheit des Aluminiumoxyis bezeichnet. Das Hak. ro-30 m2/g, und im allgemeinen
ein Makroporenvolumen von mindestens
porenvolumen wird dabei durch
das Volumen der Poren mit einem Radius von mehr als 350 Å in cm3 pro Gramm Aluminiumoxyd
ausgedrückt. Die Verwendung eines Trägers aus Aluminiumoxyd mit diesen Einschränkungen
hinsichtlich des Makroporenvolumens und der spezifischen Oberfläche trägt wesentlich
zu der maximalen Ausnutzung des Edelmetallge halts des Katalysators bei. Diese maximale
Ausnutzung des Edelmetalls führt in vielen Fällen zu einer sehr beträchtlichen Herabsetzung
der in dem Katalysator erforderlichen Gesamtmenge an Edelmetall, Das Nak-roporenvolumen
wird mit dem Aminco-Winslow-Quecksilber-Porosimeter, Modell 5-7170 (merican Instrument
Oompany) oder einer äquivalenten Vorrichtung zum Messen des Eindringens von Quecksilber
gemessen und stellt das Innenvolumen dar, in welches das Quecksilber unter eines
Druck von 0-176 atü eintritt. Eine Behandlung der Bestimmung des Makroporenvolumens
ist in Industrial and Engineering Chemistry, 17, 878 (1945), veröffentlicht.
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Der edelmetallhaltige Katalysator enthält das Edelmetall meistens
in einem stark und gleichiiiig dispergierten Zustand. Es hat sich gezeigt, daß eine
starke Dispersion des Edelmetalls auf dem Träger aus Aluminiumoxyd einen beträchtlichen
Effekt auf den Wirkungsgrad des Katalysators hat, besonders wenn diese Katalysatoren
in dem erfindungsgemäßen Dehydrierverfahren verwendet werden. Eine starke Dispersion
des Edelmetalls auf dem Träger des Eataly : iators trägt zu einer maximalen ausnutzung
des Edelmetallgehalts des Katalysators und zu einer erhöhten Wirksamkeit des Katalysators
bei.
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Die Erhöhung der Wirksamkeit des Katalysators durch die starke Dispersion
des Edelmetalls ist u. a darauf zurückzuführen,
daß die Agglomeration
des Edelmetalls, die eine der Ursachen für die abnahme der Wirksamkeit ist, beträchtlich
herabgesetzt wird.
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In den meisten Fällen ist das in dem beim erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Katalysator enthaltene Edelmetall in dem ganzen mit Alkalimetall oder
Erdalkalimetall imprägnierten Alumiumoxyd gleichmäßig verteilt. Im Rahmen der Erfindung
wird die gleichmäßige Verteilung durch die örtliche Konzentration des Edelmetalls
auf dem Träger ausgedrückt und müssen mindestens 50 Gewichtsprozent des Gesamtedelmetallgehalts
eines Katalysatorteilchens in einer örtlichen Edelmetallkonzentration vorhanden
sein, die nicht @öher ist als das Doppelte der Gesamtedelmetallkonzentration des
Teilchens. Wenn beispielsweise der Gesamtedelmetallgehalt eines Katalysatorteilchens
0,1 Gewichtsprozent beträgt, muß mindestens 0,05 Gewichtsprozent des Edelmetalls,
bezogen auf das Gewicht des Teilchens, so verteilt sein, daß in jedem gegebenen
Teil des Katalysatorteilchens die Konzentration des Edelmetalls in diesem Teil nicht
höher ist als 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht dieses Teils. Die örtliche
Edelmetallkonzentration in Jedem Teil eines Katalysatorteilchna kann durch Elektronensondenmikroanalyse
bestimmt werden. Dieses Yerfallren ist in "The Microscan @ray Analyzer Mark II",
Cambridge Instrument Company, Ltd., London und Cambridge, England (1961), "Proceedings
of the Xray Colloquium Spectroscopic, Internationale", von V.E. Cosslett, Spart@n
]Books, Washington, D.C. S. 357 und 381 (1963), und "Metallurgica", 16, Nr. 367,
S. 205-212 (Mai 1960), beschrieben. Die gleichäßige Verteilung des Edelmetalls iii
dem Träger aus Aluminiumoxyd trägt wesentlich zu einer höheren Wirksamkeit des Katalysators
und ru einer längeren Lebensdauer des Katalysators bei.
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Das wesentlichste Merkmal des Katalysators, der bei der Erfindung
benützt wird, betrifft die Reihenfolge, in der das Alkali- ader Erdalkalimetall
und das Edelmetall mit dem Träger aus Aluminiumoxyd vereinigt werden. Wie aus den
nachstehend angegebenen Ausführungsbeispielen hervorgeht, wird die Wirksamkeit des
Katalysators wesentlich verbessert, wenn das hlkali-oder Erdalkalimetall mit dem
Träger aus Aluminiumoxyd vereinigt wird, ehe der Träger mit dem Edelmetall imprägniert
wird. Das Alkali- oder Erdalkalimetall kann auf den träger aus Aluminiumoxyd nach
üblichen Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Mischfällen, Imprägnieren
oder dergleichen. Eine besonders zweckmäßige Arbeitsweise zum Einführen des Alkali-
oder Erdalkalimetalls in den Träger aus Aluminiumoxyd besteht darin, daß ein Alkali-oder
Erdalkalimetall-Salz zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird, vorzugsweise
in Wasser, wenn das möglich ist. Dann wird ein Aluminiumoxyd entweder ganzen die
Lösung eingetaucht oder nur mit einer solchen Menge der Lösung behandelt, daß diese
von dem Aluminiumoxyd vollständig absorbiert wird. Das Metallsalz wird in dem Lösungsmittel
gewöhnlich in einer solchen Mengielöst, daß die gewünschte Menge des Alkali-oder
Erdalkalimetalls auf den Träger aus Aluminiumoxyd gelangt. Diese Menge des Metallsalzes
kann vom Fachmann leicht bestimmt werden. In vielen Bällen kann es zweckmäßig sein,
die Alkali- oder Erdalkalimetall enthaltende Imprägnierlösung leicht zu bewegen,
um die Berührung zwischen der Imprägnierlösung und dem Träger aus Aluminiumoxyd
zu unterstützen. Wenn das Aluminiumoxyd solange mit der Imprägnierlösung aus dem
Lösungsmittel und dem Alkali- und dem Erdalkalimetall in Berührung gehalten worden
ist, daß der Träger mit einer genügenden Menge des Alkali- oder Erdalkalimetalls
imprägniert worden ist, wird der imprägnierte Träger von der
etwa
noch vorhandenen, restlichen Lösung getrennt und dann bei einer Temperatur von 100-300°
C in Luft oder einer anderen geeigneten Atmosphäre getrocknet. Nach dieser Trocknung
kann der Katalysator gegebenenfalls durch Kalzinieren in Luft oder sauerstoffhaltigen
Gasen bei Temperaturen von 300-600° C weiterbehandelt werden. Gewöhnlich wird der
getrocknete Träger aus Aluminiumoxyd, der Alkali- oder Erdalkalimetall enthält,
unter den genannten Bedingungen 1-12 Stunden kalziniert.
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Dann wird der Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthaltende Katalysator
mit dem Edelmetall imprägniert, indem der Aluminiumoxydträger, der Alkali- oder
Erdalkalimetall enthält, mit einer Lösung des Edelmetallsalzes in Berührung gebrach-t
wird. Das Edelmetallsalz wird gewöhnlich in dem Lösungsmittel in einer solchen Menge
gelöst, daß die gewünschte Menge des Metalles auf den Träger -aus Aluminiumoxyg
gelangt. Auch hier ist es oft zweckmäßig, die Imprägnierlösung leicht zu bewegen,
um die Berührung zwischen der Lösung und dem Träger aus Aluminiumoxyd zu unterstützen.
Wenn der aus Aluminiumoxyd bestehende und Alkali- oder Erdalkalimetall enthaltende
Trger solange mit der aus dem Dösungsmittel und dem Edelmetall salz bestehenden
Imprägnierlösung in Berührung gehalten worden ist, daß die Lösung absorbiert worden
ist, wird der mit Edelmetall imprägnierte Träger von der etwa noch vorhandenen,
restlichen Lösung entfernt und in Luft oder einer anderen geeigneten Atmosphäre
bei einer Temperatur von 100-300°C @@t@@@@@@@ N@@h di@@@@ Tr@@@@@@@@ wi@d d@@ K@t@l@@@
300 O getrocknet. Nach dieser Trocknung wird der Katalysator gewöhnlich unter den
vorstehend angegebenen Ealzinierungsbedingungen kalziniert. Der kalzinierte Katalysator
wird meistens in Anwesenheit von Wasserstoff oder einem anderen reduzierend Wirkenden
Gas reduziert, damit das Edelmetall in reduzierter Form vorliegt. Die Reduktion
erfolgt meistens bei Temperaturen über 3000 C. Wenn der Katalysator in einem Verfahren
verwendet wird, in dem in der Reaktionskammer freier
Wasserstoff
vorhanden ist, beispielsweise zum Dehydrieren, kann die Reduktion in der Reaktionskammer
unter den Reaktionsbedingungen anstatt als eigener Schritt durchgeführt werden weil
die Bedingungen derartiger Verfahren gewöhnlich eine Reduktion bewirken können.
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Anstelle der Anwendung des vorstehend beschriebenen verfahrens zum
Imprägnieren des Trägers aus Aluminiumoxyd mit der Alkali- oder Erdalkalimetallkomponente
des Katalysators kann das Alkali- oder Erdalkalimetall mit dem Aluminiumoxyd auch
während dessen Erzeugung vereinigt werden. Beispielsweise wird Aluminiumoxyd oft
durch Zusatz eines basischen Fällmittels, z.B. Ammoniumhydroxyd, zu einer Lösung
eines Aluminiumsalzes erzeugt, wobei Aluminiumoxyd ausgefällt wird. Wenn anstelle
des Ammoniumhydroxyds ein Alkalimetallhydroxyd als basischesFällmittel verwendet
wird, erhält man ein alkalimetallhaltiges Aluminiumoxyd. Dieses Aluminiumoxyd kann
dann zum Entfernen eines Teils des Alkali-oder Erdalkalimetallsmit einer berechneten
Menge einer Mineralsäure gewaschen werden.
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Die Erfindung ist in den nachstehenden Ausführungsbeispielen weiter
erläutert, jedoch nicht auf diese Beispiele eingeschränkt.
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Beispiel 1 Aus einem Aluminiumoxyd mit einer spezifischen Oberfläche
von 292 m2Jg und einem Makroporenvolumen von 0,11 cm3/g wurden zwei Katalysatoren
erzeugt. Das Aluminiumoxyd hatte die Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 3,2
mm. Es wurde 5 Stunden lang bei 6000 C in Luft kalziniert. Einer der Eatalysatoren,
nachstehend als Katalysator A bezeichnet, wurde im Rahmen der Erfindung aus diesem
Aluminiumoxyd hergestellt.
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Der andere Katalysator, nachstehend als Katalysator B bezeichnet,
wurde aus demselben Aluminiumoxyd erzeugt, &Der nicht im Rahmen der Erfindung.
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Zur Erzeugung des Katalysators A wurden 125 g (180 ml) des kalzinierten
Trägers aus Aluminiumoxyd mit einer Lösung von 2*0 g NaNO ½ 72 ml destilliertem
Wasser in Beruhrung gebracht. Diese Lösungsmenge genügte eben zum Sättigen des Aluminiumoxyds.
Das imprägnierte Aluminiumoxyd wurde dann 9 Stunden lang bei 150° C getrocknet und
danach 2 Stunden lang bei 450° C in Luft kalziniert. Das natriumhaltige Aluminiumoxyd
wurde mit 73 ml einer ammoniakalischen Lösung von 0,889 g Platindiaminonitrit in
Berührung gebracht, Zur Herstellung dieser Lösung wurde eine zur Erzielung der vorstehend
angegeb@nen Konzentration erforderliche menge Platindiaminodinitrit in destilliertem
Wasser gelöst und wurden pro Gramm Platinsalz 10 ml konzentriertes Ammoniiumhydroxyd
zuge setzt. Nach der Auflösung des Platinsalzes wurde die Lösung durch Wasserzusatz
auf ein Volumen eingestellt, das zum Sättigen des Aluminiumoxyds ausreichte. Der
mit dem Platinsalz imprägiiierte Katalysator wurde dann 18 Stunden lang bei 1500
C getrocknet und danach zwei Stunden lang bei 4500 a iii Luft kalzimiert. Nach dem
Kalzinieren wurde der Katalysator bei 440° C in Wasserstoff reduziert. Der Katalysator
A enthielt 0,409 Gewichtsprozent Platin und 0,388 Gewichtsprozent liatri. um. Die
spezifische oberfläche des ferteigen Katalysators betrug 172 m2/g.
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Der Katalysator B. wurde im wesentlichen in derselben Weise erzeugt
wie der Katalysator A, jedoch wurde das Aluminiumoxyd zuerst mit dem Platin und
sein mit dem Natrium imprägniert. Der Katalysator B enthielt 0,418 Gewichtspr@zent
Platin und 0,388 Gewichtsprozent Natrium.
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Zum Nachweis der Vorteile des katalytischen Verfahrens gemäß der
Erfindung wurden zwei getrennte Versuche durchgeführt, in denen n-Dodecan den Dydrierbedingungen
des erfindungsgemäßen Verfahrens in dem einen Versuch in Anwesenheit des Katalysators
A und in dem anderen Versuch in Anwesenheit des Katalysators B unterworfen wurde.
Die Reaktionsbedingungen waren in beiden Versuchen im wesentlichen dieselben. Wasserstoff
wurde im Gleichstrom mit dem n-Dodecan einge-leitet, wobei das Molverhältnis von
Wasserstoff zu n-Dodecan 2:1 betrug. In beiden Versuchen wurde mit einer Temperatur
von 435-440° C und unter im wesentlichen atmosphärischem Druck (# 0,17 kg/cm2) und
einer Raumgeschwindigkeit von 4,65 Kohlenwasserstoff-Flüssigkeitsvolumen pro Stunde
gearbeitet. In der nachstehenden Tabelle ist in Prozent der Umsatz des n-Dodecans
zu Monoolefin nach verschiedenen Zeiträumen für den Katalysator A und den Katalysator
B angegeben.
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Zeit, Stunden Katalysator A Katalysator B 2 13,8 12,3 4 13,2 11,6
6 12,8 11,2 8 12,5 10,8 10 12,2 10,5 12 12,0 10,3 14 11,8 @ 10,0 16 11,6 9,9 18
11,) 9,8 20 11,4 9,6 22 11,2 9,5 24 11,1 9,4 Mit dem im Rahmen der Erfindung hergestellten
Katalysator wurde nach 2 Stunden ein um 12,2 % höherer Umsatz erzielt.
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Nach 24 Stunden war die Wirksamkeit des Katalysators immer noch so
hoch, daß der Umsatz um etwa 18,1 % höher war als bei Verwendung des nicht im Rahmen
der Erfindung hergestellten Katalysators B Beispiel II Es wurden zwei Katalysatoren
C und D hergestellt. Der Katalysator C wurde im wesentlichen wie der Katalysator
A des Beispiels I und der Katalysator D wurde im wesentlichen wie der Katalysator
B des Beispiels I hergestellt. Für die Herstellung der Katalysatoren O und D wurde
dasselbe Aluminiumoxyd verwendet wie im Beispiel I, jedoch vor dem Imprägnieren
nicht kalziniert. Die Dehydrierwirkung der Katalysatoren C und D wurde in derselben
Weise und unter denselben Bedingungen und mit demselben Einsatz geprüft we im Beispiel
I. In der nachstehenden Tabelle ist in Prozent der Umsatz des n-Dodecans zu Monoolefin
nach verschiedenen Zeiträumen angegeben Zeit, Stunden Katalysator C Katalysator
D 2 13,9 11,3 4 13,2 10,7 6 12,7 10,2 8 12,2 9,8 10 11,9 9,6 12 11,6 9,3 14 11,3
9,2 16 11,0 9,0 18 10,8 8,8 20 10,6 8,7 22 10,4 8,6 24 10,2 8,5
Aus
den vorstehenden Ausführungsbeispiel geht hervor, daß zu Beginn der beiden Versuche
der nLit dem Kata@ysator. G erzielte Umsatz 23 % höher war als der mit dem Katalysator
D erzielte. Nach dem Ablauf von 24 Stunden war der mit dem Kat@lysator C @rzielte
Umsatz 20 % höher als der mit dem Katalysator D erzielte.
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Das erfindungsgemäß Dehydrierverfahren wird im allgemeinen bei erhöhten
Temp@raturen durchgeführt, die meistens im Ber@ich von etwa 400-650° C liegen. Bei
Temperaturen unter diesem Bereich sind die Umsätze so niedrig, daß die Reaktion
nicht mehr zweckmäßig ist. Bei Temperaturen über dem genannten Ber@ich treten Neb@nr@aktionen
in su hohem Maße auf. Mit den vevor@ugten Ein@ätzen wird das erfindung@gemäße D@hydrierverfahren
vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 420-520° C durchgeführt.
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Die Drücke, unter denen das erfindungsgemäß Verfehren durchgeführt
wird, sind etw@@ kritisch. Der Druck kann in dem Bereich von ein@@ Vak@um bis @@
7 atü und darüber liegen. In den meisten F@llen werden Drücke in dem @tmosphärischen
B@reich, von 21, atü, angewendet. Höhere Drücke sind weniger zweckmäßig als niedrigere
Drücke, weil bei höheren Drücken die kat@lytisch bedingten Um@ätse beträchtlich
niedriger sind.
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Die Berührungsseit zwischen den gesättigten Kohlenwasserstoffen und
de@ erfindungsgemäen Katalysator ist in dem hier angegeben@n Dehydri@rverfahren
@@lten länger als 5,0 Sekunden oder kürzer als 0,05 Sekunden. Bei Berührungszeiten,
die unter diesem Bereich liegen, int die Reaktion unvollständig und der Umsat@ klein.
Bei Berührungszeiten, die @ber
diesem Bereich liegen, findet eine
zu starke Bildung von Aromaten, Polyolefinverbindungen und Crackprodukten statt.
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In dem erfindungsgemäßen Dehydrierverfahren arbeitet man vorzugsweise
mit einer Berührungszeit von 0,1-2,0 Sekunden.
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Eine der Eichtigsten Beschränkungen des erfindungsgemäßen Dekydrierverfahrens
besteht in der Verwendung eines Verdünnungsmittels für den zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffeinsatz.
Das am häufigsten verwendete Verdünnungsmittel i.t Wasserstoff, der gewöhnlich in
einer solchen Menge vorhanden ist, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu dem
eingesetzten gesättigten Kohlenwasserstoff etwa 0,1:1 bis 5:1 beträgt. Vorzugsweise
wird bei der Durchführung der Erfindung ein Molverhältnis von 1:1 bis 5:1 von Wasserstoff
zu Kohlenwasserstoff angewendet.
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Als Eins@tz in d@@ erfindungsgemäßen Dehydrierverfahren werden ge@ättigte
Kohlenwasserstoffe verwendet. Zu diesen gehören g@sättigte Kohlenwasserstoffe mit
gerader und verzweigter Kette und gesättigte cy@liche Kohlenwasserstoffe.
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Diese Kohlenwasserstoffe können 2-30 Kohlenstoffatome besitzen. Beispielsweise
gehören zu di@@er Gruppe Athan, Propan, Butan, Pentan, die Methylpentane, Hexan,
die Methylhexane, Dimethylhexane, Cyclopentane, Cyclohexane, Methyolcyclopentane,
Methylcyclohexane, Heptan, die Methylheptane, Nonan, I@ononan, Decan, Isodecan,
Dodecan, Isododecan und dergleichen. Eine besonders vorteilhafte Anwendung finden
der Katalysator und das Dehydrierverfahren gemäß der Erfindung in der Dehydrierung
von geradkettigen Paraffin-Kohlenwasserstoffen, in@besondere mit 10-18 Kohlenstoffatomen.
Es hat sich überraschenderweise
gezeigt, daß das Dehydrierprodlkt
dieser geradkettigen Kohlenwasserstoffe ein Alkylat für die Erzeugung von Waschmitteln
auf der Grundlage von alkylaromatischen Sulfonaten darstellt, die im wesentlichen
biologisch abgebaut werden können. Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung Einsätze
mit 6-20 Kohlenstoffatomen pro Molekül.
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Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Dehydrierverfahrens verwendete
Einrichtung und ihre Anordnung ist nicht besonders kritisch. Es genügt, wenn bei
der Konstruktion und Anordnung der Anlage technisch einwandfrei vorgegangen wird.