DE1772625A1 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 25/73/77/29 _{B M0}NCHEN 22 .1 2. Juni 1968

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, thierschstrasse8

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon= pil) 293297

Res.Nr. 121 249

i]ASr.j7Ji KODAX COMPANY, 343 State Street, Rochester, .'itaat New York, Vereinigte Staaten von Anerika

Farbphoto,graphisches Auf zeichnunrsr^aterial

Die I.irfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnuncsnaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen, aus zwei .SilberhaloRenidennilsionssc-'iichten mit verschiedenen und sich überschneidenden limpfindlica):eiten bestehenden lichtenpfindlichen Einheit.

lis ist bekannt, daß sich der Belichtun,p;sspielrauni photographischer Aufzeichnungsmaterialien durch Verwendung sor;. doppelschichtijer Emulsionen oder aus zwei Iimulsionsschichten aufgebauten lichtempfindlichen Einheiten steigern läßt. So ist es beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 1 121 470 bekannt, mindestens eine farbbildende Schicht eines photographi-

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sehen Mehrschichten-Umkehrfarbfilnis aus einer aus zwei Silberhalogenidemulsionsschichten bestehenden Einheit aufzubauen. Nachteilig an solchen photographischen Aufzeichnunr;smaterialien ist jedoch, da.Π sie insbesondere in den "Durchhansbereichen" oder den Bereichen niedriger Dichte der sensitometrischen Unkehrkurve einen zu hohen Kontrast aufweisen.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, den den farbphotographischen Aufzeichnunpsmatcrialien eigenen Kachteil des zu hohen Kontrastes zu belieben. So ist es beispielsweise aus der USx\- Patentschrift 3 1S3 087 bekannt, zur Erniedrigung des Kontrastes bei der Farbentwicklun<* einen zusätzlichen Behandlungsschritt einzuschalten. Hierbei kann der Kontrast zwar erniedric^t werden, doch tritt der Machteil auf, da" ein zusätzlicher Behandlunnsschritt benötigt wird. Aus der zitierten USA-Patentschrift ergibt sich dos weiteren, da^p> sich der Kontrast durch Änderungen der IIerstellun,ffsbedin«ungen der Emulsion nur £erinffüfrig beeinflussen läßt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein farbphoto^raphisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, mit dem sich Färb- und ürakehrfarbbilder mit vermindertem Kontrast herstellen lassen, ohne daß bei der Entwicklung des Materials ein zusatzlicher Verfahrensschritt erforderlich ist.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe bei farbphotographischen Aufzeichnungsmateria-

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lien mit übereinander angeordneten, eine Einheit bildenden, mindestens zwei Silberhalogenidemulsionsschichten, die verschiedene und sich überschneidende photographische Empfindlichkeiten haben, lösen lä.^t, wenn die Silberhalogenidkcrner der beiden Schichten einen bestimmten, voneinander unterschiedlichen Aufbau besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen, aus zwei Silberhalogenidemulsionsschichten mit verschiedenen und sich überschneidenden Empfindlichkeiten bestehenden, lichtempfindlichen Einheit, dadurch gekennzeichnet, daß die Gilberhalogenidkörner der einen Silberhalogenidemulsionsschicht (a) aus regelmäßig aufgebauten Silberhalogenid;)odidkörnern und die Silberhalogenidkörner der anderen Silberhalogonidemulsionsschicht (b) aus einem Silberjodid enthaltenden Kern und einer praktisch jodidfreien | Silberhalogenidhülle bestehen.

Die Silberhalogenideinulsionsschicht (a) ist vorzugsweise die empfindlichere der beiden Schichten (a) und (b).

Von besonderer Bedeutung ist die Erfindung für farbphotographischc Materialien, die zur Herstellung photographischer Umkehrfarbbilder verwendet werden. Die mit farbphotographischen

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Materialien nach der Erfindung hergestellten Umkehrfarbbilder zeigen einen niedrigeren Kontrast, insbesondere in den "Durchhangbereichen" oder Bereichen niedriger Dichte der sensitometrischen Umkehrkurve als vergleichbare, mit bekannten photographischen Materialien hergestellte Umkehrfärbbilder.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des photographischen

nach
fc Materials/der Erfindung besitzt die Silberhalogenidemulsionsschicht (a) mit den regelmäßigen Silberhalogenidjodidkörnern eine höhere Empfindlichkeit als die Silberhalogenidemulsionsschicht (b), deren Silberhalogenidkörner aus einem Silberjodid enthaltenden Kern und einer praktisch jodidfreien Silberhalogenidhülle aufgebaut sind.

Der Kern der Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht (b) kann das Jodid sowohl in Form von Silberjodid als auch in Form von Silberhalogenidjodid enthalten. Die Hülle der Silberhalogenidkörner der zweiten Silberhalogenidemul sionsschicht enthält kein Jodid, und zwar weder in Form von Silberjodid noch in Form eines Silberhalogenidjodids.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform eines photographischen Materials nach der Erfindung besteht aus einem Träger und mindestens drei farbbildenden Einheiten, wobei mindestens eine dieser farbbildenden Einheiten aus zwei Silberhalogenidemulsionsschichten des beschriebenen Aufbaus besteht.

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Vorzugsweise enthält eine Einheit mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die gegenüber dem roten Bereich des Spektrums sensibilisiert und zur Erzeugung eines blaugrünen Umkehrfarbbildes geeignet ist, eine zweite farbbildende Einheit enthält mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die gegenüber dem grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert und zur Erzeugung eines purpurroten Umkehrfarbbildes geeignet ist und die dritte farbbildende Einheit enthält mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die gegenüber dem blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert und zur Erzeugung eines gelben Farbbildes geeignet ist.

Mindestens eine dieser drei farbbildenden Einheiten besteht somit aus mindestens zwei Silberhalogenidemulsionsschichten, die gegenüber dem gleichen Wellenlängenbereich des Spektrums sensibilisiert sind. Die eine der beiden Emulsionsschichten, nämlich die Schicht (b), besitzt dabei eine geringere Empfind- | lichkeit als die andere Schicht und ihre Silberhalogenidkörner bestehen aus einer praktisch jodidfreien SilberhalogenidhUlle und einem aus einem Silberhalogenidjodid bestehenden Kern.

Die andere der beiden Emulsionsschichten, nämlich die Schidt

(a), ist die empfindlichere der beiden Emulsionsschichten und enthält regelmäßig aufgebaute Silberhalogenidjodidkristalle.

Die farbbildenden Einheiten eines photographischen Materials nach der Erfindung können im übrigen den zur Erzeugung von

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Farbbilder bekannten üblichen Aufbau haben. So können diese farbbildenden Einheiten beispielsweise mit den jeweiligen Emulsionsschichten in Verbindung stehende photographische Farbbildner (Kuppler) oderjausbtechbare Farbstoffe enthalten. Die Farbbildner oder Farbstoffe können dabei in den Emulsionsschichten selbst oder in an diese angrenzenden Schichten enthalten sein. Die photographischen Farbbildner können den farbbildenden Einheiten jedoch auch während der Entwicklung des Materials zugeführt werden. Ferner ist es möglich, beispielsweise im Rahmen von Diffusionsübertragungprerfahren, daß die Farbstoffe aus dem photographischen Material bildgerecht auf ein Empfangsblatt diffundieren.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines photographischen Materials nach der Erfindung besteht aus einem Träger sowie blau-, grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten bzw. Einheiter, ψ die mit gelbe , purpurrote bzw. blaugrüne Farbstoffe bildenden Farbbildnern in Kontakt stehen. Der jeweilige Farbbildner kann dabei in den einzelnen Emulsionsschichten oder diesen benachbarten Schichten enthalten sein.

üie Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht (b) können auch als "verdecktes Jodid" enthaltende Silberhalogenidkörner bezeichnet werden. Die HOlIo dieser Silberhalogenidkörner kann beispielsweise aus Silberbromid,

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Silberchlorid oder Silberchlorbromid betehen. Sie soll, wie bereits erwähnt, kein Jodid enthalten, und zwar weder in Form von Silberjodid selbst noch in Form eines Silberhalogenidjodids. Aus Silberbromid bestehende Hüllen haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

Die Dicke der Hülle solcher Silberhalogenidkristalle kann einige (etwa 3) Kristallgitterebenen bis zum etwa 10-fachen Durchmesser des Kerns der Silberhalogenidkristalle betragen.

Der Kern solcher Silberhalogenidk/örner besteht aus Silberjodid oder einem Silberhalogenidjodid, wie beispielsweise einem Silberbromjodid, Silberchlorjodid oder Silberchlorbromjodid.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der gesamte HaIogenidanteil (Hülle + Kern) dieser Silberhalogenidkörner zu 0,5 bis 10 MoI-I aus Jodid und zum Rest aus Bromid und/oder Chlorid besteht. Besonders günstige Ergebnisse erhält man, wenn der Kern aus Silberbromjodid besteht und der gesamte HaIogenidanteil der Silberhalogenidkörner zu etwa 1 bis etwa 8 Mol-t aus Jodid und zum Rest aus Bromid und/oder Chlorid besteht. Als besonders günstig haben sich z. B. Silberhalogenidkörner erwiesen, deren Hülle aus Silberbromid besteht und die einen Kern aus Silberbromjodid aufweisen, wobei der HaIogenidanteil der Silberhalogenidkörner zu etwa 4 bis 5 Mol-4 aus Jodid und zum Rest aus Bromid besteht.

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Vorzugsweise verwendet man relativ feinkörnige Silberhalogenidkörner mit einem Durchmesser von unter 0,75, insbesondere unter 0,50 Mikron, Aus Gründen eines weiten Belichtungsspielraumes ist es in der Regel erwünscht, daß die Silberhalogenidkörner einen Korndurchmesser von mindestens 0,1 Mikron aufweisen. Körner dieses Typs können nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem in der britischen Patentschrift 1 o2 7 146 beschriebenen Verfahren, hergestellt werden.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung derartiger "verdecktes Jodid¹¹ enthaltender Silberhalogenidkörner besteht darin, während der ersten 15 I derFällung einen jodidreichen Grundkörper herzustellen und darauf eine jodidfreie Silberhalogenidphase abzulagern, wobei der pAg-Spiegel konstant gehalten wird, um die gewünschte Korngröße zu erhalten.

Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die Empfindlichkeit der weniger empfindlichen Emulsionsschicht noch weiter zu verringern. Dies kann beispielsweise durch Zusatz geeigneter Desensibilisatoren, die keine schädlichen Nebeneffekte, wie beispielsweise eine Schleierbildung oder eine hohe Minimumdichte, hervorrufen, erfolgen. Geeignete anorganische Desensibilisatoren sind beispielsweise Kupfer(II)nitrat, Quecksilber-(II)chlorid, Quecksilber(II)jodid und Rhodiuraammoniumchlorid. Geeignete organische Desensibilisatoren sind z. B. Bienazine.

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Die Verwendung von Desensibilisatoren kann insbesondere vorteilhaft sein, um bei Verwendung von Silberhalogenidkörnern ausreichender Dicke (vorzugsweise mit einem Durchmesser von mindestens 0,1 Mikron) deren Auflösung in einem gegebenenfalls verwendeten Entwickler mit hoher Lösungsaktivität zu vermeiden, da sonst der Belichtungs- oder Verwendungsspielraum solcher Silberhalogenidkristalle eingeschränkt wird.

Der Ilalogenidanteil der in den Silberhalogenidemulsionsschichten (a), d. h. den empfindlicheren Emulsionsschichten, enthaltenen "regelmäßig aufgebauten" Silberhalogenidjodidkörner besteht in vorteilhafter Weise zu etwa 2 bis 10, vorzugsweise zu etwa 4 bis 8 MoI-I aus Jodid. Der Ausdruck "regelmäßig aufgebaut" bedeutet hier und im folgenden, daß der HaIogenidgehalt der Silberhalogenidkörner im gesamten Kristallgitter praktisch gleich ist. Dies unterscheidet sie von den in den weniger empfindlicheren Emulsionsschichten verwendeten, "verdecktes Jodid" enthaltenden Körnern. Die Silberhalogenidkörner der empfindlicheren Emulsionsschicht sind in der Regel etwas grobkörniger als die "verdecktes Jodid" enthaltenden Silberhalogenidkörner der weniger empfindlicheren Emulsionsschichten. Die empfindlicheren Silberhalogenidkörner besitzen zweckmäßig einen Korndurchmesser von mindestens 0,75 Mikron, vorzugsweise von größer als 1 Mikron.

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Die in den photographischen Materialien nach der Erfindung verwendeten empfindlicheren und weniger empfindlicheren Emulsionsschichten sind übereinandergelagert angeordnet. Gegebenenfalls können die beiden Schichten durch eine Zwischenschicht, beispielsweise eine hydrophile Kolloidschicht, z. B. eine Gelatineschicht, voneinander getrennt sein. Vorzugsweise liegen sie jedoch direkt übereinander, wobei die weniger empfindlichere Emulsionsschicht dem Träger vorzugsweise am nächsten liegt.

Obwohl die beiden Emulsionsschichten, wie bereits erwähnt, voneinander verschiedene photographische Empfindlichkeiten aufweisen, soll sich diese überschneiden, um eine kontinuierliche Ansprechbarkeit der photographischen Materialien über einen breiten Belichtungsspieljlraum zu gewährleisten. In anderen Worten ausgedrückt, sollen die beiden Emulsionsschichten praktisch nebeneinanderliegende Empfindlichkitsbereiche aufweisen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die empfindlichere Emulsionsschicht etwa doppelt so empfindlich ist vie die weniger empfindlichere Emulsionsschicht. So kann beispielsweise die empfindlichere Emulsionsschicht eine relative Empfindlichkeit von 100 und die weniger empfindlichere Emulsionsschicht eine relative Empfindlichkeit von etwa 50 aufweisen. Die empfindlicheren und die weniger empfindlicheren Emulsionsschichten sind in vorteilhafter Noise gegenüber de« gleichen Wellenlängenbereich sensibilisiert.

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Die bei Verwendung der photographischen Materialien nach der Erfindung erzielbaren Vorteile, insbesondere die Verminderung des Kontrastes, treten sowohl bei der Herstellung einfarbiger Umkehrfarbbilder als auch bei der Herstellung mehrfarbiger Umkehrfarbbilder auf.

Ein typischer mehrschichtiger Farbfilm nach der Erfindung enthält drei Einheiten, deren erste mindestens eine blauempfind- M liehe Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist und zur Erzeugung eines gelben Farbbildes geeignet ist, deren zweite Einheit mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist und zur Erzeugung eines purpurroten Farbbildes geeignet ist und deren dritte mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist und zur Erzeugung eines blaugrünen Farbbildes geeignet ist. Eine dieser Einheiten, zwei dieser Einheiten oder alle drei dieser Einheiten können aus einer empfindlicheren und einer weniger empfindlicheren Emulsionsschicht, durch die photographische ™ Materialien nach der Erfindung gekennzeichnet sind, bestehen. In jedem Fall wird eine Kontrasterniedrigung erreicht, gleichgültig, ob die beiden Emulsionsschichten die einen gelben, purpurroten, blaugrünen oder anderen Farbstoff erzeugenden, farbbildenden Einheiten bilden.

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Durch die erfindungsgemäße Kombinationjeiner empfindlicheren und einer weniger empfindlicheren Emulsionsschicht wird im Rahmen sämtlicher photographischer Farbprozesse, bei denen Umkehrfarbbilder entstehen, eine Kontrasterniedrigung des Farbbildes erreicht. Die photographischen Materialien der Erfindung lassen sich somit im Rahmen photographischer Verfahren verwenden, bei welchen ein mehrschichtiges photographisches P Material mit mehreren, verschieden sensibilisierten, photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten belichtet, hierauf in einem photographischen Entwickler zur Erzeugung eines Schwarz-Weiß-Silbernegativs entwickelt, anschließend ein zweites Mal belichtet und hierauf mindestens noch einmal mit einer aus einem primären, aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung zur Erzeugung eines Farbbildes entwickelt wird.

Bei der Farbentwicklung reagiert der Brbbildner mit den Reaktionsprodukten einer oxydierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung zu einem Farbstoff. Die Farbstoffe oder Farbbilder können dabei nach zwei klassischen Verfahren erzeugt werden.

Beim ersten Verfahren wird ein photographisches Material mit einverleibten Farbbildnern, d. h. Farbkupplern, verwendet, die mit der jeweiligen Emulsionsschicht vor der Belichtung in Verbindung stehen, d. h. in der Emulsionsschicht selbst oder einer dieser benachbart angeordneten Kolloidschicht vorhanden

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sind. Zweckmäßig werden die hierbei verwendeten Farbkuppler in einem geeigneten Medium, wie es z.B. in den USA-Patentschriften 2 322 027, 2 304 940, 2 801 171 oder 2 852 382 beschrieben wird| dispergiert. Geeignete Farbkuppler, die im Rahmen solcher Verfahren Verwendung finden können, werden z.B. in den USA-Patentschriften 2 801 171, 2 474 293, 2 521 908 und 2 857 057 beschrieben. Weitere geeignete Farbkuppler sind solche mit sog. Ballastgruppen, die die Kuppler nicht diffun- ä dierlich machen, von denen einige z.B. in F.I.A.T. Final Report, No. 721, und der USA-Patentschrift 2 186 849 beschrieben werden.

Färbphotographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung, die solche Farbkuppler oder Farbbildner enthalten, können z.B. nach einem der in Spalten 23 und 24 der USA-Patentschrift 3 046 129 beschriebenen Verfahren entwickelt werden· Als die geeignetsten Farbbildner haben sich phenolische Verbindungen, 5-Pyrazolone, heterocyclische Verbindungen und offenkettige Xetomethylenverbindungen erwiesen.

Das zweite der beiden photographischen Farbumkehrverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildner dem photograph!" sehen Material Mit dem Entwickler zugeführt werden· Bei solchen Verfahren können Farbkuppler des beschriebenen Typs einer Farbentwicklerlöetmi einverleibt werden· Solche Verfahren wer· 4en beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 252 71t beschrieben» .

Geeignete Farbstoffe bildende Entwickler, die m Rahmen der beiden beschriebenen Umkehrverfahren verwendet werden können, sind bekannt. Besonders geeignet sind Phenylendiamine und substituierte Derivate hiervon, wie sie z. B. in den USA-Patentschriften 2 548 574, 2 552 240, 2 552 241, 2 552 242 und 2 566 271 beschrieben werden. Zur Entwicklung photographischer Materialien nach der Erfindung können in vorteilhafter Weise jedoch auch andere,Phenylendiamine enthaltende, Farbstoffe bildende Entwickler verwendet werden.

Die photographischen Materialien nach der Brfindung lassen sich in vorteilhafter Weise jedoch auch im Rahmen anderer photographischer Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Bilder, beispielsweise im Rahmen des Farbdiffusionsflbertrafungsverfahrens, wie es z. B. in den USA-Patentschrift 2 983 606, 3 146 102, 3 227 551, 3 227 554, 3 243 294, 3 227 550 und W 3 227 552 beschrieben ist, verwenden. Auch hier wird eine Kontras tverminderung des Umkehrfarbbildes erzielt.

Die photographischen Materialien nach der Erfindung können ferner in vorteilhafter Weise auch im Rahmen photographischer Silber-Farbstoff-Ausbleichverfahren eingesetSt werden. Auch hierbei läßt sich der Kontrast der Farbbilder erniedrigen. Bei diesen Verfahren wird «in ausbleichbarer \ \ Farbstoff einer Silberhalogtnidschicht oder einer dieser be· nachbart angeordneten Schicht einverleibt. Neck 4er IeIich-

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tung wird ein Silberbild erzeugt und der Farbstoff wird bildgerecht im Verhältnis zum entwickelten Silberbild ausgebleicht, wobei Farbbilder unterschiedlichen Kontrastes entstehen.

Wie bereits dargelegt, besteht eine besonders vorteilhafte Ausführungsform eines photographischen Materials nach der Erfindung aus einem Träger und darauf übereinander aufgetragenen, rot-, grün- und blauempfindlichen, lichtempfindlichen M Silberhalogenidkolloidschichten. Nach der Entwicklung von Silberbildern in diesen Schichten werden die Farbstoffe bildgerecht ia Verhältnis zum jeweils entwickelten Silberbild erzeugt. In vorteilhafter Weise werden entsprechend dem in der rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Silberhalogenidschicht gebildeten Silberbild blaugrüne, purpurrote bzw. gelbe Farbstoffe gebildet. Solche Farbstoffe können in üblicher Weise, beispielsweise nach den beschriebenen Farbprozessen, erzeugt werden. In vorteilhafter Weise werden in den Schichten

aus der I

Farbbilder erzeugt, die nut«* Komplementärfarbe zu dem ™

Spektralbereich,gegenüber dem die jeweilige Silberhalogenidemulsionsschicht sensibilisiert worden ist, bestehen.

Die Bindemittel der Silberhalogenidemulsionsschichten können «us den verschiedensten üblichen und bekannten Bindemitteln bestehen, und zwar natürlichen als auch synthetischen Binde-

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mitteln. Genannt seien beispielsweise: Gelatine, kolloidales Albumin, wasserlösliche Vinylpolymerisate, Cellulosederivate/ Proteine, wasserlösliche Polyacrylamide und Polyvinylpyrrolidon. Die Bindemittel können entweder allein oder in Mischungen untereinander verwendet werden. Zusätzlich zu den hydrophilen Kolloiden können die Bindemittel auch noch polymerisierte Vinylverbindungen, beispielsweise synthetische Poly(alykyl· ^ acrylate) und -(methacrylate), Poly(acrylsäure), Poly(sulfoalkylacrylate) und -(sulfoalkylmethacrylate), dispergiert enthalten.

Die einzelnen Schichten der photographischen Materialien nach der Erfindung können mit den üblichen bekannten Härtungsmitteln, beispielsweise mit Aldehydhärtern, Aziridinhärtern, Dioxanderivaten, Oxypolysacchariden, wie beispielsweise oxydierter Stärke, oxydierten Pflanzengummis und dergl., gehärtet werden.

W Die Träger der photographischen Materialien nach der Erfindung können aus den verschiedensten bekannten und üblichen Trägern bestehen.Typische Träger sind beispielsweise Filmträger aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetat Polystyrol, Polycarbonat und Polyäthylenterephthalat.

Die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten der photographischen Materialien nach der Erfindung können ferner

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übliche Zusätze, wie beispielsweise Stabilisatoren und Antischleiermittel, empfindlichkeitssteigernde Verbindungen, wie beispielsweise Polyalkylenoxide, Oniumsalze und Thioäther, Plastifizierungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, beispielsweise anionische, nicht-ionische und amphotere, oberflächenaitive Verbindungen und dergl., enthalten.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten der photographischen Materialien nach derErfindung können z. B. mit Verbindungen der Schwefelgruppe, wie beispielsweise Sensibilisatoren auf Schwefel-, Selen- und Tellurbasis, mit Edelmetallsalzen, wie beispielsweise mit Goldsalzen, chemisch oder mit Reduktionsmitteln reduktionssensibilisiert sein.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

In Beispiel 1 wird ein photographisches Material nach der Erfindung mit einer empfindlicheren, rotempfindlichen Silberhalogenidjodideraulsionsschicht und einer weniger empfindlicheren, rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dertn Silberhalogenidkörner aus einer jodidfreien Hüllt und •inen «in Silberhalogenidjodid enthaltenden Kern bestehen, beschrieben.

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Beispiel 1

Es wurde ein photographisches Material nach de rJE rf indung hergestellt, indem ein transparenter Celluloseacetatfilratrager in der angegebenen Reihenfolge mit folgenden hydrophilen Kolloidschichten beschichtet wurde.

fc A) Weniger empfindliche, einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Schicht:

Eine Gelatine-Silberbromjodidemulsion, in der eine Farbkupplerdispersion, bestehend aus einer Mischung blaugrUne Farbstoffe bildender Kuppler, d. h. eine Mischung der

in Spalte 2 der USA-Patentschrift 2 801 171 angegebenen Kuppler Nr. 1 bis 6 in einem üblichen Kupplerlösungsmittel, wie beispielsweise Tri-o-kresylphosphat, dispergiert worden war, wurde in der Weise auf den Träger aufgetragen,

2

^v daß pro dm Trägerfläche 11,84 mg Gelatine, 6,99 ng Silber und 5,38 mg Farbkuppler entfielen. Die Emulsion wurde gegenüber dem roten Bereich des Spektrums, d. h. gegenüber 600 bis 700 run, spektral sensibilisiert. Die relativ· Empfindlichkeit der Emulsionsschicht betrug 50. Di· Silberhalogenidkörner der Emulsion bestanden aus ("verdeckt·· Jodid" enthaltenden) Körnern, deren jodidfreie Hülle tut Silber brom id und deren Kern aus Silberbromjodid bestand· Der

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Halogenidanteil der Silberhalogenidkörner bestand zu 95,4 Mol-% aus Bromid χα und zu 4,6 Mol-% aus Jodid. Die Korngröße der Silberhalogenidkörner lag bei 0,1 bis 0,5 Mikron.

B) Empfindlichere, einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Schicht:

Diese Schicht besaß dieselbe Zusammensetzung wie die Schicht A, jedoch mit der Ausnahme, daß die relative Empfindlichkeit der Emulsionsschicht 100 betrug und die Silberhalogenidkörner aus regelmäßig aufgebauten Silberbromjodidkörner bestanden, deren Halogenidanteil zu 6,4 Mol-% aus Jodid bestand und deren Korndurchmesser über 1 Mikron lag.

C) Weniger empfindliche, einen purpurroten Farbstoff erzeugende Schicht:

Eine gegenüber dem grünen Bereich des Spektrums, d. h. zwischen 500 und 600 mn spektral sensibilisierte Gelatine- Silberbromjodidemulsion, deren Halogenidanteil zu 6 Mol-% aus Jodid bestand und in der eine Dispersion eines Pyrazolonkupplers, d. h. des in Spalte 2 der USA-Patentschrift 2 801 171 genannten Kupplers Nr. 7 und des Phenylazopyrazo- lonkuppleri Nr. 8 der USA-Patentschrift 2 801 171, in

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Tri-o-kresylphosphat dispergiert worden war, wurde in der Weise auf die Schicht B aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche 17,75 mgjGelatine, 10,22 mg Silber und 6,99 mg Kupplergemisch entfielen. Die relative Empfindlichkeit der Emulsionsschicht betrug 50.

D) Empfindlichere, einen purpurroten Farbstoff erzeugende Schicht:

Diese Schicht besaß dieselbe Zusammensetzung wie Schicht C, jedoch mit der Ausnahme, daß die relative Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschicht 100 betrug.

E) Gelbe Pilterschicht:

Eine kolloidales Carey-Lea-Silber enthaltende Gelatineschicht wurde in der Weise auf die Schicht D aufgetragen, daß pro dm² Trägerfläche 9,68 mg Gelatine und 1,08 mg Silber entfielen.

F) Weniger empfindliche, einen gelben Farbstoff erzeugende Schicht;

Eine blauempfindliche Gelatine-Silberbremjodideaulslon, in der eine Dispersion eines ein gelbes Bild «rteugendtn Kupplers, d.h. eines der Kuppler Nr. I bis V der USA-Patentschrift 2 875 057, in Dibutylphthalat dispergiert

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worden war, wurde in der Weise auf die Schicht E aufge-

2
tragen, daß pro dm Trägerfläche 12,37 mg Gelatine, 7,53 mg Silber und 5,38 mg Farbkuppler entfielen. Die Schicht E besaß eine relative Empfindlichkeit von 50.

G) Empfindlichere _f einen gelben Farbstoff erzeugende Schicht:

Die Schicht G besaß dieselbe Zusammensetzung wie die M

Schicht F, jedoch mit der Ausnahme, daß sie eine relative Empfindlichkeit von 10Ü besaß.

Das in der beschriebenen Weise hergestellte photographische Material wurde in einem Intensitätsskalensensitometer belichtet und nach dem in der USA-Patentschrift 3 046 129 in Spalte 23, Zeile 34, bis Spalte 24, Zeile 22, beschriebenen Farbnegativverfahren entwickelt. Der relative Kontrast im unteren Bereich, d.h. im Durchhangbereich, der Blaugrün-Kurve betrug, wie in der Tabelle angegeben ist, 1,15. Dieser Kon- ™ trast liegt weit unter dem Blaugrün-Kontrast, der bei Verwendung Ihnlicher, in den folgenden Vergleichsbeispielen beschrie bener, photographischer Materialien erreicht wird.

Die folgenden Vergleichsbeispiele 2, 3 und 4 zeigen, welch unerwünscht hoher Kontrast im unteren Bereich, d. h, im DurchJumgbereich, dtr Blaugrün-Kurve bei Verwendung photographischer Materialien, deren rotempfindliche Einheit nicht die •rfindungsgeftftfl· Kombination von Emulsionsschichten aufweist, •uftritt. 000836/1619

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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein photographisches Material hergestellt, bei dem jedoch die SiI · berhalqgenidkörner der Emulsionsschicht A aus regelmäßig aufgebauten, keine jodidfreie Hülle aufweisenden Silberbromjodidkörnern mit einem Jodidanteil von 4,6 Mol-% und die Silberhalogenidkörner der Emulsionsschicht B ebenfalls aus regelmäßig aufgebauten, keine jodidfreie Hülle aufweisenden Silberbrom jodidkörner mit einem Jodidanteil von 1 Mol-% bestanden. Das erhaltene photographische Material wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet und entwickelt,wobei die in der später folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein photographisches Material hergestellt, bei dem jedoch die Silberhalogenidkörner der Emulsionsschicht B aus regelmäßig,, aufgebauten, keine jodidfreie Hülle aufweisenden Silberbromjodidkörnern mit einem Jodidanteil von 6,4 MoI-I bestanden. Das erhaltene photographische Material wurde ebenfalls in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet und entwickelt, wobei de in der später folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

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Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres photographisches Material hergestellt, bei dem jedoch die Silberhalogenidkörner der Emulsionsschicht A aus einer jodidfreien Siltfberbromidhtille und einem Silberbromjodidkern bestanden, wobei das Halogenid zu 95,4 Mol-% aus Bromid und zu 4,6 Mol-% aus Jodid bestand. Das erhaltene photographische Material wurde ebenfalls in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet und entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Relativer Kontrast im unteren Bereich der Blaugrün-Kurve

Photographisches MoI-I Jodid Mol-% Jodid (Kontrast im Be-Material von in Schicht A in Schicht B reich der hohen

Lichter)

Beispiel 1

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

4,6 * "verdecktes	ι···	6,4	•	I0
4,6 I	ΐ·	1,0	I	ΐ·
4,6 I	ΐ·	6,4	\	ΐ·
4,6 I "verdecktes		1,0	%	ΐ·

1,15

1,43 1,31 1,32

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Den Ergebnissen der Tabelle ist zu entnehmen, daß sich mit photograpKschen Materialien nach der Erfindung (Beispiel 1) Farbbilder unerwartet niedrigen !Contrasts herstellen lassen. Das Ergebnis, das bei Verwendung des Vergleichsraaterials von Beispiel 2 erhalten wird, veranschaulicht den übermäßig hohen Kontrast, der bei Verwendung bekannter photographischer Materialien auftritt. Aus den Vergleichsbeispielen 3 und 4 ergibt sich, daß es erforderlich ist, Emulsionsschichten der beschriebenen Zusammensetzung und des beschriebenen Aufbaus in photographischen Materialien zu kombinieren, wenn damit ein befriedigender Kontrast im unteren Bereich der Blaugrün-Kurve erreicht werden soll.

Beispiel 5

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres photographisches Material hergestellt, wobei diesmal die Silberhalogenidkörner der Emulsionsschichten C und D grünsensibilisiert waren und einen Aufbau wie die Silberhalogenidkörner der Emulsionsschichten A und B besaßen. Bei Verwendung des erhaltenen photographischen Materials konnten Farbbilder herge stellt werden, deren Kontrastverminderung im unteren Bereich der Purpurrot-Kurve der Kontrastverminderung der Blaugrün-Kurve von Beispiel 1 entsprach.

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Beispiel 6

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres photographisches Material hergestellt, wobei jedoch diesmal die Silberhalogenidkörner der Emulsionsschichten F und G blausensibilisiert waren und einen Aufbau wie die Silberhalogenidkörner der Emulsionsschichten A und B besaßen. Mit dem erhaltenen photographischen Material konnten Farbbilder hergestellt werden, deren Kontrastverminderung im unteren Bereich der Gelb-Kurve der Kontrastverminderung der Blaugrün-Kurve von Beispiel 1 entsprach.

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Claims (15)

Patentansprüche

1) Farbphotographieches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen» aus zwei Silberhalogenidemulsionsschichten mit verschiedenen und sich überschneidenden Empfindlichkeiten bestehenden, lichtempfindlichen Einheit, dadurch gekennzeichnet, daß

fe die Silberhalogenidkörner der einen Silberhalogenidemulsionsschicht (a) aus regelmäßig aufgebauten Silberhalogenid;} odidkörnern und die Silberhalogenidkörner der anderen Silberhalogenidemulsionsschicht (b) aus einem Silberjodid enthaltenden Kern und einer praktisch jodidfreien Silberhalogenidhülle bestehen.

2) Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß der Halogenidanteil der Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht (a) zu 2 bis 10 MoI-I aus Jodid und zum Rest aus Bromid und/oder Chlorid besteht»

3) Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen

1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenidanteil der Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht (b) tu 0)5 bis 10 MoI-I aus Jodid und tun Rest aus Bronid und/ oder Chlorid besteht·

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4. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht (a) eine etwa doppelt so hohe Empfindlichkeit wie die Emulsionsschicht (b) aufweist.

5. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenidanteil der Silberhalogenidemulsionsschicht (a) zu 6 bis 7 Mol-% aus Jodid und der Halogenidanteil der Silberhalogenidemulsionsschicht (b) zu 1 bis 8 MoI-I aus Jodid besteht.

6. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht (a) am weitesten vom Träger entfernt angeordnet ist.

7. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Silberhalo- ä genidemulsionsschicht (a) aus Silberbromjodidkörnern mit einem zu 6 bis 7 MoI-I aus Jodid bestehenden Halogenidanteil bestehen.

8. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Silberhalogen idemulsionsschicht (b) aus einer praktisch jodidfreien Silberbrom idhülIe und einem aus Silberbromjodid bestehenden Kern, dessen Halogenidanteil zu etwa 4 bis 5 MoI-I aus Jodid besteht, aufgebaut sind.

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9. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Silberhalogenidemulsionsschichten praktisch den gleichen spektralen Empfindlichkeitsbereich aufweisen und jeweils einen Farbbildner einverleibt enthalten.

10. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch

P gekennzeichnet, daß die beiden Silberhalogenidemulsionsschichten gegenüber dem roten Bereich des Spektrums sensibilisiert sind und als Farbbildner eine Verbindung enthalten, die bei der Umsetzung mit den Reaktionsprodukten einer oxydierten, aus einem primären, aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung einen blaugrünen Farbstoff bildet.

11. Photographisches Material, bestehend aus einem Träger und mindestens drei darauf aufgetragenen, lichtempfindlichen Einheiten mit jeweils mindestens einer gegenüber<dem blauen, grünen bzw. roten Bereich des Spektrums sensibilisierten, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei mindestens eine der lichtempfindlichen Einheiten aus zwei SiI-berhalogenidemulsionsschichten besteht, die praktisch dieselbe spektrale Empfindlichkeit besitzen, deren Empfindlichkeiten sich jedoch überschneiden, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine lichtempfindliche Einheit gemäß Ansprüchen 1 bis 10 aufweist.

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12. Photographisches Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche lichtempfindliche Einheiten in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht jeder Einheit oder einer hieran angrenzenden Schicht Farbbildner enthalten.

13. Photographisches Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die gegenüber dem roten Bereich des Spektrums sensibilisierte Einheit aus zwei Silberhalogenidemulsions- ^ schichten gemäß Ansprüchen 1 bis 10 aufgebaut ist und einen einen blaugrünen Farbstoff bildenden Farbbildner enthält.

14. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht (a) aus Silberbromjodidkörnern bestehen, deren lialogenidanteil zu 4 bis 8 Mol-% aus Jodid besteht ,und daß die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht (b) aus einem Silberbromjodidkern und einer praktisch jodidfreien Silberbromidhülle bestehen, wobei gilt, daß der lialogenidanteil der Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht (b) zu 2 bis 8 MoI-I aus Jodid und zum Rest aus Bromid besteht.

15. Photographisches Material nach Ansprüchen 11 bis 14, bestehend aus einem Träger und

a) einer ersten farbbildenden Einheit mit zwei übereinander angeordneten, gegenüber dem roten Bereich des Spektrums

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empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten (a) und (b), deren photographische Empfindlichkeiten verschieden sind und sich überschneiden, und die einen Farbbildner in mindestens einer der Schichten enthält, der bei der Reaktion mit den Oxydationsprodukten einer aus einem primären, aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung einen blaugrünen Farbstoff liefert,

b) einer zweiten farbbildenden Einheit mit zwei übereinander angeordneten, gegenüber dem grünen Bereich des Spektrums empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten (a) und (b), deren photographische Empfindlichkeiten verschieden sind und sich überschneiden, und die in mindestens einer der Schichten einen Farbbildner enthält, der bei der Reaktion mit den Oxydationsprodukten einer aus einem primären, aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung einen purpurroten Farbstoff liefert, und

c) einer dritten farbbildenden Einheit mit zwei übereinander angeordneten, gegenüber dem blauen Bereich des Spektrums empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten (a) und (b), deren photographische Empfindlichkeiten verschieden sind und sich überschneiden, und die in mindestens einer der Schichten einen Farbbildner enthält, der bei der Reaktion mit den Oxydationsprodukten einer aus einem primären, aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung einen gelben Farbstoff liefert,

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dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschichten (a) und (b) aus mindestens einer farbbildenden Einheit gemäß Ansprüchen 1 bis 10 aufgebaut sind.

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