DE1772608A1

DE1772608A1 - Strahlungsempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1772608A1
Application number: DE19681772608
Authority: DE
Inventors: Rowley Martin Eugene; Hunter Jun Walker Fitch; Bishop John Francis
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-06-09
Filing date: 1968-06-07
Publication date: 1971-04-08
Also published as: CH495568A; NL6808108A; GB1230637A; BE716279A; AT296756B; FR1567830A; AT283907B

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Strahlungsempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein strahlungsempfindliches photograph jjches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Schicht.

Es sind photographische Verfahren bekannt, bei denen die Entwicklung des belichteten Films und die Herstellung einer entsprechenden photographischen Kopie praktisch gleichzeitig entweder sofort oder kurze Zeit nach der Entnahme aus der Kamera erfolgen. Die Entwicklung und die Herstellung der Kopie erfolgen zweckmäßig außerhalb der Kamera. Derartige photographische Verfahren werden z. B. in den unter dem Slogan "Ihr Bild in 1 Minute" (oder in einer noch kürzeren Zeit) bekannten photographischen Bildautomaten und -apparaten ange-

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wandt. Dabei wird ein sog. "zusammengesetzter Film" ("Film unit") verwendet, in dem nach der Belichtung der lichtempfindlichen Schicht sowohl das negative als auch das positive Bild, in der Regel kurz nach der Belichtung, gleichzeitig entwickelt werden. Danach kann die farbige oder schwarz-weiße positive "Kopie" abgezogen werden.

Nachteilig an diesem bekannten photographischen Verfahren ist, daß es praktisch nicht möglich ist, den transparenten Negativteil des "zusammengesetzten Films" für eine Wiederverwendung zu "konservieren". Um ein derartiges "wieder verwendbares" Negativ zu erhalten, müssen verschiedene Erfordernisse erfüllt sein. So muß z. B. auf der Rückseite des FiImträgers, d. h. also auf der der lichtempfindlichen Schicht gegenüberliegenden Seite, eine "opake"Schicht vorhanden sein, die gegenüber aktinischem Licht praktisch undurchlässig ist. Eine derartige Schicht soll im gesamten sichtbaren Bereich des Spektrums eine optische Dichte von mindestens 6 and vorzugsweise mindestens 8 aufweisen. Ferner muß das gesamte lichtempfindliche photographische Material extrem dünn sein, d. h. es darf nicht stärker als etwa 152,4 Mikron (6 mil) sein, da bekanntlich lichtempfindliche photographische Materialien in den üblichen bekannten photographischen Apparaten vom "Filmpack"-Typ nur dann verwendet werden kommen, wenn de Gesamtstärke des Films einschließlich läger_t einer oder mehreren lichtempfindlichen Schichten, einer oder mehreren

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"Grund"-, Pelloid-, antistatischen und/oder Lichthofschutzschichten und lichtundurchlässiger Rückschicht geringer als

Mikron
etwa 152,4 xqs (6 mil) ist. Ferner müssen die in derartigen "Filmpacks¹¹ verwendetet photographischen Materialien extrem flexibel sein. Die vorhandene lichtundurchlässige Rückschicht muß also nicht nur ausgezeichnete lichtabsorbierende Eigenschaften aufweisen,' sondern sie auß auch sehr flexibel sein und am Filmträger oder den Nachbarschichten fest haften, da sie extrem widerstandsfähig sein muß gegenüber "Abblättern" und Losbrechen vo,r< < filmträger während der Herstellung, Belichtung und Entwicklung des photographischen Materials.

Die an die lichittiidurchlässige Rückschicht gestellten Anforderungen lassen sich am besten würdigen, wenn in Betracht gezogen wird, daß bei der beschriebenen Art der "Entwicklung" das photographische Material in der Regel (a) nach der Belichtung aus der Kamera entnommen wird, wobei eine Entwicklerreagenzien enthaltende "Hülse" zusammengedrückt wird, damit die Entwicklerreagenzien gleichmäßig über die Oberfläche des belichteten Films zwischen belichteter Oberfläche und "Empfangs-"blatt verteilt werden, .(b) der belichtete Film eine gewisse Zeit außerhalb der Kamera aufbewahrt wird, um eine vollständige Entwicklung des Bildes und die gleichzeitige Übertragung des entwickelten Bildes auf das Empfangsblatt zu ermöglichen und (c) schließlich das das positive Bild enthaltende Empfangsblatt vom "Negativ" abgezogen wird.Bi*

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Die lichtundurchlässige Rückschicht ist erforderlich, da sich der zusammengesetzte Film während der Entwicklung außerhalb der Kamera befindet. Die lichtempfindliche Schicht wird zwar auf einer .Seite durch das limpfanersblatt gegenüber einfallendem Licht geschützt, muß jedoch andererseits auch gegenüber dem auf der anderen Seite des pliotpgraphischen Materials einfallenden Licht geschützt werden.

Die bisher bekannten schweren Papiere oder speziellen, gesonderten, lichtundurchlässigen Schichten sind entweder zu voluminös oder zu wenig flexibel, als daß sie bei der beschriebenen Art photographischer Verfahren verwendet werden könnten.

Die für den angegebenen Zweck geeigneten photograpUischen Materialien müssen noch zwei weiteren Anforderungen genügen, nämlich (a) die opake Rückschicht muß von den entwickelten Material so schnell wie möglich (vorzugsweise in weniger als 1 Minute) von dem das Kegativ tragenden Filmträger entfernt werden können und (b) die opake Rückschicht muß von dem entwickelten "Negativ" als ganzes in einem Stück oder zumindest in einigen wenigen großen Stücken entfernbar sein.

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Gegenstand der Erfindung ist ein strahlungsempfindliches photograp'Iiisches Auf ze ichnungsma ferial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer strahlungsempfindlichen Schicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Schichtträger mindestens auf der der strahlungsempfindlichen Seite abgewandten Seite einen mehrschichtigen Überzug aus

Ca) einer im trockenen Zustand fest am Schichtträger oder einer auf dem Schichtträger befindlichen Zwischenschicht haftenden Trennschicht aus mindestens einem mit Gelatine verträglichen Polymeren, das|zu mindestens 5 Gew.-% in Wasser'löslich ist, in Form einer 1%igen wässrigen Lösung eine Viskosität von bis zu 10 Poises besitzt und ein .Molekulargewicht von mindestens 50 000 hat, und

(b) einer opaken, für sichtbares Licht undurchlässigen, in Wasser unlöslichen und für flüssiges Wasser permeablen Schicht aus einem Gemisch aus feinteiligem Ruß oder Kohlenstoff und mindestens einem in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gemisch, vorhandenen, wasserunlöslichen, organischen Polymeren mit einem Young Modul von 28 bis 352 kg/cm , d. h. hohem ülastizitätsgrad,

aufweist.

Das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung ist flexibel genug, um in Kameras verarbeitet werden zu können, obwohl es zum Schutz gegenüber weiterer Lichteinwirkung eine opake, lichtundurchlässige Schicht aufweift, die einerseits im trockenen Zustand fest am Träger und/oder den Nachbarschichten haftet und

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andererseits mit Hilfe von Wasser leicht, ohne abzublättern und in einem Stück entfernt werden kann.

Die mit (a) bezeichnete, "Trenn"- oder "Sperr"-schiciit genannte Schicht wird somit aus einem wasserlöslichen Polymeren oder Polymerisat gebildet. Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, ist das Polymer oder Polymerisat in wässrigen Lösungen von Salzen, z. B. Stabilisatoren, Aktivatoren und Entwicklerverbindungen, d.h. Lösungen, die mindestens etwa 5 Gew.-% gelöste Stoffe enthalten, unlöslich.

Die mit (b) bezeichnete, "opake" oder "lichtundurchlässige¹¹ Schicht genannte Schicht hat demgegenüber folgende Eigenschaften:

(a) sie ist wasserunlöslich;

(b) sie ist wasserpermeabel;

(c) sie enthält so viel Ruß oder Kohlenstoff, daß sie gegenüber sichtbarem Licht undurchlässig oder zumindest praktisch undurchlässig ist;

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ffifl»-.

(d) sie entitält so viel eines Polymeren oder Polymerisates, daß die nötige "Haftfestigkeit" gewährleistet ist, um die "opake" Schicht auch dann noch in Form eines Films zusammenzuhalten, wenn das in der "Trenn"-schicht vor-,„_; handene Polymer oder Polymerisat in Wasser gelöst ist, so daß die opake Schicht zu beliebiger Zeit vom Träger oder der Uachbarschicht in einem einzigen Stück abgezogen werden kann; ferner weist sie die nötige "Flexibilität" auf, um der Biegebeanspruchung, der das FiImnaterial z. B. im Innern einer Kamera unterworfen wird, z. ii, wenn der Film über Abstandshalter und Rollen mit sehr geringer lichter'Weite gezogen oder gerollt wird, ohne zu brechen, zu reißen oder abzublättern, gewachsen zu sein.

Das strahlungsempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial kann nicht nur für photographische Zwecke der geschilderten Art, sondern z. B. auch für radiographisehe Zwecke (Röntgenmaterial) verwendet werden.

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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht der "negative" Teil einer sog. Filmeinheit aus einem Träger aus polymerem Material, dessen beide Seiten eine sog. Haft- oder Grundschicht aufweisen (subbing layer), wobei die eine Seite mit einer lichtempfindlichen Schicht bedeckt ist und die andere Seite in folgender Reihenfolge mit folgenden Schichten: einer transparenten üblichen "Pelloid"-Schicht, einer erfindungsgemäß aufgebrachten "Trennschicht" meat (auch "barrier layer" genannt) und einer erfindungsgemäß aufgebrachten "opaken" Schicht.

Das belichtete photographische Material kann in üblicher Weise die vorgeschriebene Zeit, z. B. einige Sekunden lang, zur Erzeugung des gewünschten photographischen Bildes entwickelt werden. Das erzeugte Negativ, das noch die intakte "opake" Schutzschicht und die "Trenn"-schicht aufweist, kann dann zur Aufbewahrung in einen Behälter gelegt und in diesem zu einem Ort gebracht werden, an dem das Negativ bequem "fixiert" werden kann. Zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Entwicklung des Negativs kann die "opake Schicht" in einfacher Weise durch kurzzeitiges Eintauchen des entwickelten Negativs entweder in Wasser oder eine verdünnte wässrige Lösung entfernt werden. In reinem Wasser wird die "Trennschicht" sofort weich und löst sich auf, so daß die "opake" Schicht leicht in einem einzigen Stück abgezogen werden kann. Die

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Tatsache, daß die opake Schicht von dem Film in einem einzigen Stück abgezogen werden kann, bedeutet einen technischen Fortschritt von erheblicher Bedeutung, da die bisher bekannten, während der Verarbeitung vom Film entfernbaren Schichten in der Regel in verschieden großen Stücken "abblätterten, was deshalb sehr lästig ist, weil diese Stücke vom Film und aus den Verfahrenslösungen, die sich dementsprechend schwierig reinigen lassen, nur sehr schwer abgetrennt werden können. Demgegenüber können vom photographischen Material nach der Erfindung die opaken Schichten in einem einzigen Stück abgezogen und leicht aus den Verfahrenslösungen entfernt werden. Die Trennschichten, bei denen es sich in vorteilhafter Weise um farblose Schichten handelt, lösen sich im Wasserbad oder den wässrigen Lösungen auf und stören weiter nicht.

In den beigefügten Zeichnungen sind zwei Ausführungsformen eines photographischen oder radiographischen Materials nach der Erfindung dargestellt.

Das in Fig. 1 dargestellte photographische Material besteht aus einem aus polymerem Material bestehenden Träger 1, einer darauf aufgebrachten "lichtempfindlichen", bei der Belichtung mit sichtbarem Licht oder Röntgenstrahlen ein latentes, entwickelbares Bild bildenden Schicht 2, die aus einer der üblichen bekannten, lichtempfindlichen Schichten bestehen kann, z. B. aus einer Silberhalogenideraulsionsschicht, aus einer *uf der gegenüberliegenden Seitejdes Trägers aufgebrachten

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üblichen, das durch die lichtempfindliche Schicht verursachte "Einrollen" vermindernden "PelIoid^H-Schicht 3, einer Trennschicht 4 und einer opaken Schicht 5, die im folgenden noch näher erläutert werden sollen. Die Pelloidschicht 3 ist vorteilhaft, jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Die in Fig. 2 dargestellte bevorzugte Ausführungsfora eines photographischen Materials nach der Erfindung unterscheidet sich von dem in Fig. 1 dargestellten Material dadurch, daß es zusätzlich noch eine abschließende Rückschicht oder Antirei-

die
bungsschicht 6 aufweist,/aus einem Material besteht, das das Brechen und Blockieren der kohlenstoffhaltigen schwarzen Schicht 5 auf ein Minimum reduziert.

Wie bereits erwähnt, bestehen die Trenn- oder Sperrschichten der photographischen Materialien nach derErfindung praktisch aus einem oder mehreren, in Wasser leicht löslichen Polymeri saten. Die Trenn-schichten sollen jedoch nicht nur löslich sein, sondern auch die Wanderung von Kohlenstoff aus der opa ken Schicht in die Pelloidschicht verhindern. Zum Aufbau der Trennschicht geeignete Polymerisate müssen ferner auch noch die Fähigkeit aufweisen, die opake Schicht wahrend dar Üblichen Handhabung und Lagerung des Filmmaterials fest an den Träger und/oder die Pelloidschicht zu binden (so wie z. B. eine "Grundschicht" ein festes Haften einer Gelatineemulsionsschicht an den Träger bewirkt). Ferner darf das die Trenn-

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schicht bildende wasserlösliche Polymerisat nur eine relativ geringe Adhäsion aufweisen, wenn es mit Wasser befeuchtet ist. Das Polymerisat muß schließlich auch noch mit Gelatine verträglich sein, um z. B. zu der üblichen gelartigen Pelloidschicht eine gute Bindung herzustellen. Das in den Trennschichten vorhandene Polymerisat muß zwei Tests erfolgreich bestehen, nämlich es muß in der größten Konzentration, in der es vorliegt, mit Gelatineemulsionen verträglich sein, was in zweckmäßiger Weise nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Test bestimmt wird, und es muß ferner eine den Erfordernissen des in Beispiel 1 beschriebenen Tests entsprechende Adhäsion aufweisen, um in geeigneter Weise die opake Schicht fest an die Pelloidschicht und/oder direkt an den Träger zu binden. Zum Aufbau der Trennschichten geeignete Polymerisate sind daher in der Regel durch die folgenden Merkmale charakterisiert:

(a) sie sind in einer Menge von mindestens etwa 5 Gew.-I in Wasser löslich;

(b) als Itige wässrige Lösungen weisen sie eine Viskosität von höchstens etwa 10 Poises auf;

(c) sie sind mit Gelatineschichten verträglich;

1 0 5 C 1 6 / 0 8 0 7

(d) ihr Molekulargewicht beträgt mindestens etwa 50 000 und

(e) sie vermögen die opaken Schichten der photographischen Materialien nach der Erfindung.fest an die Gelatineschicht zu binden.

Werden die Trenn- und die opaken Schichten des photographischen Materials nach der Erfindung direkt Entwicklerlösungen und dergl. ausgesetzt, was z. B. der Fall ist, wenn sie in radiographischen oder Kinofilmmaterialien vorliegen, wobei die opake Scnicht vorzugsweise zumindest zu Beginn der Entwicklung an das transparente "Negativ" gebunden bleiben soll, so sollen die zum Aufbau der Trennschichten verwendeten Polymerisate noch ein weiteres Erfordernis erfüllen, um geeignet zu sein. Für diese Art der Entwicklung geeignete Polymerisate sollen in wässrigen Lösungen, die mehr als etwa 5 Gew.-I gelöste, ionisierbare Stoffe enthalten, praktisch unlöslich sein, um zu gewährleisten, daß die daraus hergestellten Trennschichten genügend lange auf dem Filmmaterial verbleiben.

Typische, zum Aufbau der Trennschichten geeignete Polymerisate sind z.B. im Handel erhältliche Hydroxypropylcellulosen, Alkalimetallsalze von Äthylcellulosesulfat, Mischpolymerisate aus Acrylsäure und Athylacrylat, Carboxymethylcellulosen und Alkalimetallsalze von Mischpolymerisaten aus lethylacrylat und Acrylsäure.

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In besonders vorteilhafter Weise eignen sich Alkalimetallcellulosesulfate, insbesondere NatriumäthylcelLulösesulfate. Bevorzugt verwendete Alkalimetalläthylcellulosesulfate enthalten etwa 34 bis 40 % Äthoxylreste und etwa 4 bis 7 % gebundenen Schwefel und weisen eine Intrinsic-Viskosität von etwa 0,4 bis etwa 0,8, gemessen in Dimethylsulfoxyd, das 1 Kaliumiodid enthält, auf.

Die Trennschichten können verschieden stark sein. Zweckmäßig

sind sie etwa 1,5 bis 97,5 g/m² Trägerfläche (0,03 bis 2 lbs./

2 100 sq. ft.) und vorzugsweise etwa 2 bis 4,9 g/m Trägerfläche (0,04 bis 0,1 lbs./100 sq.ft.) stark.

Enthält das photographische Material nach der Erfindung zur Verbesserung der ^tlReibungs^1l-Eigenschaften auf der opaken Schicht eine zusätzliche sog. "Antireibungs"-Schicht, so kann diese z. B. den aus der UvSA-Patentanmeldung Wx. 596 303

bekannten Aufbau haben. Diese Schichten können somit aus einem Gemisch aus (a) etwa 0,5 bis 10 I praktisch kugelförmigen Polymerisatperlen mit durchschnittlichen Durchmessern von etwa 0,5 bis 25 Mikron; (b) etwa 0,3 bis 8 * niedrig viskose» Cellulosenitrat und (c) etwa 0,3 bis 8 I feinteilige« Kohlenstoff bestehen. Das Gemisch kann in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht werden.

BAD

1 0 9 Η 1 5 / 0 8 0 7

Im Falle von radiographischem Material, z. B. Röntgensateria1, dienen die Trenn- und die opake Schicht zim Schutz gegenüber sichtbarem Licht und lassen sich gewünschtenfalls leicht in einem einzigen Stück abziehen. Sie können ferner zu* Schutz von Kinofilm gegenüber einfallendem Licht verwendet werden, wenn temporär bis zur Entwicklung des Films besondere Rückschichten als Lichtschutzschichten erforderlich sind. Bei Röntgenfilmen können Entwicklerverbindungen die permeable opake Schicht durchdringen und den belichteten Film ziemlich weit entwickeln. Die opake Schicht kann danach entfernt werden. Bestehen dabei die Trennschichten aus dem bevorzugt verwendeten, in konzentrierten wässrigen Lösungen unlöslichen Polymerisaten oder Polymerisatgemischen, so kann der Film sogar vollständig entwickelt werden, ohne daft die Trenn- oder opaken Schichten wesentlich geschädigt werden. Andererseits können die Schichten gewünschtenfalls durch einfaches Spülen oder Eintauchen des einwickelten Films in reines Wasser oder eine relativ verdünnte wässrige Lösung schnell entfernt werden.

Vorzugsweise wird die opake Schicht auf die Trennschicht in Form einer wässrigen Lösung des Gemisches aus einea oder mehreren Polymerisaten, Kohlenstoff und gegebenenfalls ande ren Zusätzen aufgebracht. Sie kann ferner auch in üblicher bekannter Weise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln aufgebracht werden. Typische geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Butylalkohol, Methylethylketon, Methylenchlorid, Äthylalkohol, Xylol, Perchlorlthylen oder im -

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deren Geraische. Auf diese Weise können zum Aufbau der opaken Schicht auch von Haus aus wasserunlösliche Polymerisate verwendet werden, die in bezug auf die übrigen, oben angegebenen Kriterien geeignet sind. So kann z. B. Celluloseacetat, das ein typisches Beispiel für ein derartiges, in Wasser unlösliches, in organischen Lösungsmitteln hingegen lösliches Polymerisat ist, in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Genisch aus Aceton und Methyl- oder Äthyl- ™ alkohol, gelöst und in Form der organischen Lösung zum Beschichten verwendet werden. Bei Verwendung von organischen Lösungsmitteln kann der Ruß vor Aufbringung der Schicht in einfacher Weise ^ach einer der üblichen bekannten Methoden in dem Lösungs ittelsystem dispergiert werden. Nach dem Aufbringen der Be dichtungsmasse kann dann das organische Lösungsmittel in üblicher bekannter Weise verdampft werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. m Beispiel 1

Tests zur Bestimmung der zum Aufbau von Trennschichten geeigneten Polymerisate

Die Bestimmung, ob ein Polymerisat (a) die nötige Verträglichkeit mit Gelatine aufweist und (b) die nötige Haftfestig· keit zu der opaken Schicht besitzt und somit zum Aufbau von

¹⁰' ^1S/'-'?07 _BAD

Trennschichten geeignet ist, kann in folgender Weise durch geführt werden:

Zunächst wurde eine Lösung von £)££*«(£** 6,3 J₁ des zu untersuchenden Polymerisats in destilliertem Wasser auf einen üblichen bekannten Träger aus Celluloseacetat oder aus Polyäthylenterephthalat, der vorher mit einer etwa 5,1 Mikron dicken Schicht aus üblichem getrocknetem "Gel"-Pelloid (etwa 4,8 g Gelatine/m²) (0,09 lbs./ 100 sq.ft.) beschichtet worden war, aufgebracht. Die 6,3lige Polymerisatlösung wurde in der Weise aufgebracht, daß pro m Oberfläche des Gel-Pelloids insgesamt 48,8 g (1 lbs./sq.ft.) entfielen.

wurde
Der beschichtete Träger ksxx dann bei einer Temperatur von etwa 38⁰C in einem Luftumwälztrockenofen etwa 1 bis 3 Minuten lang getrocknet. Dann wurde eine 10 gew.-lige wässrige Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Komponenten	Gew.-Teile
Kohlenstoff*	4
Na-äthylacrylat-Acrylsäure- mischpolymerisat^+<f	6
destilliertes Wasser	87
IsopropyIalkohol	1,3
n-Butylalkohol	1,3
oberflächenaktives Mittel***	0,4
10. ^: V/0 30 7
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Pf «nil »pi»—ι—ff—

durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,5 Mikron Intrinsic-Viskosität =0.7 (in Methanol) Na-salz von Alkylarylpolyäthersulfat.

2 auf der Trennschicht in der Weise aufgebracht, daß pro m Trägerfläche 122 g (2,5 lbs./sq.ft.) der Lösung entfielen. Die aufgebrachte Schicht wurde in entsprechender Weise wie die Trennschicht getrocknet.

Das erhaltene mehrschichtige Material wurde 24 Stunden lang bei einer relativen Feuchtigkeit von 15 I aufbewahrt. Dann wurde im Material mit Hilfe eines scharfen Messers (Rasierklinge) ein tiefer Einschnitt erzeugt. Auf den Einschnitt wurde ein Stück eines üblichen selbstklebenden Bandes gepreßt. Danach wurde das Band schnell wieder abgezogen und auf kleben gebliebendes Schichtmaterial untersucht. Das getestete Polymerisat besitzt dann die erforderlichen Vertraglichkeits- und Hafteigenschaften, wenn mit dem Band höchstens

+
nur eine kleine Menge der opaken Schicht entfernt wird. Zum Aufbau von Trennschichten ungeeignete Polymerisate sind solche, bei deren Verwendung mit dem Klebeband große Mengen der opaken Schicht abgestreift werden. In der weiter unten angegebenen Tabelle I sind die Ergebnisse solcher Versuche lur Bestimmung der "Adhäsion und Verträglichkeit in trockenem Zustand" zusammengefaßt.

* 0 bis 20 I

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In Tabelle I sind des weiteren Ergebnisse aus sog. "Naßabstreif"-Tests, die ebenfalls durchgeführt werden können, um beurteilen zu können, ob ein Polymerisat zum Aufbau einer Trennschicht geeignet ist, angegeben. Bei diesem Test wird eine unzerschnittene Probe des mehrschichtigen Mterials bei Zimmertemperatur 2 Minuten lang in Wasser eingetaucht und unmittelbar danach wird versucht, ob sich die opake Schicht w von dem mehrschichtigen Material abziehen läßt. Zum Aufbau von Trennschichten geeignete Polymerisate sollen in Wasser aufweichen und leicht in Lösung gehen, so daß'die darauf aufgebrachte opake Schicht freigegeben wird und sich leicht abziehen läßt.

Zum Aufbau von Trennschichten optimal geeignete Polymerisate sind solche, die in beiden Tests als "gut" beurteilt werden, während solche, die in einem Test als "schlecht" eingestuft ^ werden, in der Regel ungeeignet sind. Bs zeigte sich, daft gegebenenfalls Gemische von Polymerisaten zu besseren Testergebnissen führen als die im Gemisch vorhandenen einzelnen Polymerisate.

OR/Gi_NAL 109815/0807

Tabelle

Test Nr.

untersuchtes Polymerisat	Adhäsion und Verträglich keit in trocke nem Zustand	Naßab streifen
Hydroxypropyleellulos e	schlecht	gut
Natriumäthylcellulose-sulfat	gut	mäßig
Carboxyliertes Acry!misch polymerisat (1)	mäßig	mäßig
Polyvinylpyrollidon	gut	schlecht
f 21 Polysaccharide '	gut	schlecht

Äthylcellulose-phthaiat

(28 * Äthoxyl) gut

Natriumsalz des Mischpolymerisats von Äthylacrylat-Acrylsäure gut

Polysaccharide³^ schlecht Carboxymethylcellulose mäßig

Natriumsalz von Methylacrylat-Acrylsäuremischpolymerisat gut

Polyvinylalkohol schlecht Polyäthylenoxyd schlecht Natriumalginat gut

tierischer Leim gut

67 I Hydroxypropylcellulose +

33 \ Polyvinylpyrollidon schlecht

50 % Hydroxypropylcellulose + 50 I Äthylacrylat-Acrylsäure-

mischpolymerisat schlecht

50 \ Hydroxypropylcellulose +

50 % 1,2,6-Hexantriol schlecht

schlecht

schlecht gut gut

gut gut gut schlecht schlecht

mäßig

gut gut

0 ⁿ 1/0907

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β»

25 I Hydroxypropylcellulose + 75 I 1,2,6-Hexantriol

33 67

50 50

67 33

Hydroxypropylcellulose + Natriumäthy!cellulosesulfat

Hydroxypropylcellulose ♦ Natriumäthylcellulosesulfat

Hydroxypropylcellulose + Natriumäthylcellulosesulfat

schlecht	gut
gut	gut
mäßig	gut
gut	gut

(1) Hersteller: National Starch Company unter dem Warenzeichen "Resyn 78-3205".

(2) Hersteller: Steir, Hall ft Co. unter dem Warenzeichen "Stractor"

(3) Hersteller: Steir, Hall ft Co. unter dem Warenzeichen "Polymer 705 D-A".

Aus den Ergebnissen ergibt sich, daß Gemische aus Hydroxypropylcellulose und Natriumäthylcellulosesulfat in besonders vorteilhafter Weise geeignet sind. Optimal geeignete Trennschichten bestehen somit aus Gemischen von Hydroxypropylcellulose und Alkalimetallsalzen von Athylcellulosesulfat, die mindestens etwa 15 I und vorzugsweise mindestens etwa 25 % Alkalimetalläthylcellulosesulfat enthalten.

Die lichtundurchlässige opake Schicht

Die Tatsache, daß die opake Schicht des photographischen Materials nach der Erfindung lichtundurchlässig ist, ist in erster Linie darauf zurückzuführen, daß die Schicht etwa

1 § ihm u y (j P 0 7

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10 bis 45 und vorzugsweise etwa 30 bis 40 Gew.-% feinteiligen Ruß oder Kohlenstoff mit einer durchschnittlichen absoluten Teilchengröße von weniger als 1 Mikron enthält. Diese relativ große Menge Kohlenstoff muß mit Hilfe eines oder mehrerer Polymerisate zusammengehalten und an die darunterliegende Trennschicht gebunden werden. Ein hierfür geeignetes Polymerisat soll daher die folgenden Merkmale aufweisen:

1. Als Bestandteil der aufgebrachten Schicht muß es praktisch unlöslich in Wasser sein.

2. Vor Verwendung zur Herstellung der Beschichtungsmasse muß es vorzugsweise in einer Menge von mindestens etwa 5 Gew.-* in Wasser löslich sein.

3. In besonders vorteilhafter Weise muß es nach Aufbringen auf die Trennschicht in Form einer wässrigen Lösung durch geeignete Maßnahmen, z. B. durch "Härten¹¹ oder durch "Ver netzung", in eine wasserunlösliche Komponente der Schicht überführbar sein.

4. Die Viskosität einer Lösung von S Gew.-I Polymerisat in destilliertem Wasser bei 2S⁰C darf höchstens etwa 10 Poise getragen.

5. Di· daraus hergestellte opake Schicht «ufi ausreichend wasserpemeabel sein, um den Durchtritt von Wasser zu den die daru*terli*x«uU lürennschicht aufbauenden Polymerisaten,

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die gelöst werden sollen, zu ermöglichen, ohne selbst dabei zu brechen oder aufgelöst zu werden.

6. Es muß einen hohen Grad an Elastizität aufweisen, um sowohl das Einrollen auf ein Minimum zu beschränken als auch um selbst bei den extremen Biege- und Drehbeanspruchungen, denen das fertige photographische Material unterworfen wird, fest zusammenzuhalten. So muß ζ. Β. der Young-Modul der Zugfestigkeit etwa 28,1 bis 352 kg/cn² betragen.

Offensichtlich ist die Wasserpermeabilität der opaken Schient des photographischen Materials nach der Erfindung in hohen Maße auf die großen Mengen sehr feinteiligen Kohlenstoffs in der opaken Schicht zurückzuführen. So sind z. B. Schichten aus Celluloseestern für sich allein ziemlich wasserimpermeabel. In Gegenwart von Kohlenstoff in den erfindungsgemaTverwendeten Mengen ist eine entsprechende opake Schicht jedoch hinreichend wasserpermeabel. Das erfindungsgemäß wichtige Merkmal der Wasserpermeabilität kann somit den opaken Schichten durch Einverleiben der angegebenen Mindestaengen an Kohlenstoff verliehen werden.

Von den den angegebenen Erfordernissen entsprechenden Polymerisaten sind in besonders vorteilhafter Weise die Al kaiimetallsalze (vorzugsweise die Natriumsalze) der Mischpolymerisate aus Xthylacrylat und Acrylsäure, dit s. B. nach den in der

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USA-Patentschrift 3 062 674 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, mit einer Intrinsic-Viskosität in Methanol bei 25⁰C von mindestens etwa 0,3 und vorzugsweise etwa 0,5 bis 1 geeignet.

In den opaken Schichten kann das Gewichtsverhältnis von Polymerisat zu Kohlenstoff je nach der Teilchengröße des in dem Polymerisat dispergieren Kohlenstoffs verschieden sein. Zweckmäßig beträgt das Gewichtsverhältnis von Polymerisat zu Kohlenstoff etwa 1,2:1 bis etwa 9:1 und vorzugsweise etwa 3:2 bis etwa 2,3:1. Gegebenenfalls können auch Polymerisatgemische zur Herstellung der opaken Schicht verwendet werden.

Die opake Schicht kann ferner geringe Mengen von Zusatzstoffen, z. B. Weichmacher, Vernetzungsmittel, Farbstoffe und gegebenenfalls, z. B. dann, wenn das photographische Material für radiographische Verfahren, bei denen mit Hilfe von Röntgenstrahlen belichtet wird, bestimmt ist, sogar übliche bekannte "Intensivier¹¹- und Verstärkungsmittel enthalten.

Die Menge an Polymerisat oder Polymerisatgemisch in der opaken Schicht soll mindestens 50 Qew.-t, vorzugsweise mindestens etwa 60 Gew.-t, betragen. Das Gesamtgewicht der opaken Schicht kann sehr verschieden sein. Im Hinblick auf die Erfordernisse, die an die die opake Schicht enthaltenden photographischen Materialien, z. B. in den angegebenen "Filmpacks",

1 0 Ί ;· ι w η ρ η 7

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gestellt werden, sollte die opake Schicht höchstens etwa 25,4 Mikron stark sein, Pro m Trägerfläche sollen dabei vorzugsweise etwa 9,8 bis 39 g (0,2 bis 0,8 lbs./100 sq.ft.) entfallen, wenn die Schicht z. B. nur auf einer Seite des Trägers aufgebracht ist.

Beispiel 2

Im vorliegenden Beispiel beziehen sich,ebenso wie in den übrigen Beispielen, die Mengenangaben "Teile" auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Zur Herstellung einer opaken Schicht aus dem besonders bevorzugten Natriumsalz des Mischpolymerisats aus Äthylacrylat und Acrylsäure wurde zunächst eine Polymerisatlösung hergestellt,

in

indem/einem üblichen Mischer die folgenden Bestandteile zusammen verrührt wurden:

Komponenten	Teile
Destilliertes Wasser	86
Polymerisat^	10
Isopropylaikohol	2
n-Butylalkohol	2
Oberflächenaktives Mittel ^ (Netzmittel)	0,4

/ ρ (JQ η

(1) Natriumsalz des Mischpolymerisats aus Äthylacrylat und Acrylsäure (Intrinsic-Viskosität = 0,7 in Methanol)

(2) Natriumsalz von Alkylaryl-polyäther-sulfonat.

In die erhaltene Lösung wurden langsam 7 Teile Ruß mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 22 my eingebracht. Aus der erhaltenen Mischung wurde dann durch eine 90 Minuten lange Behandlung in einer üblichen Hochleistungsdispersionsmühle eine Dispersion hergestellt, die anschließend mit 70 Teilen destilliertem Wasser verdünnt wurde. Kurz vor Aufbringen der Beschichtungsmasse auf einen Träger wurden 0,5 Teile 1,4-Butandioldiglycidyläther (.ein bis-Epoxyd) als Vernetzungsmittel, das mit dem Polymerisat zu reagieren vermag und dieses dabei in eine wasserunlösliche Form überführt, in die Rußdispersion eingerührt. Gegebenenfalls können zusammen mit dem bis-Epoxyd oder anstelle desselben auch andere bekannte reaktionsfähige Vernetzungsmittel, z. B. Polyaziridin,zugesetzt werden.

Die erhaltene Dispersion wies bei Zimmertemperatur eine Viskosität von etwa 100 Centipoises auf. Die Viskosität wurde ebenso wie in allen übrigen Viskositätsbestimmungen bei 25⁰C gemessen, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Dispersion wurde dann auf die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte und aufgebrachte Trennschicht in der Weise aufgebracht, daß

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pro m² Trägerfläche 122 g (2,5 lbs./100 sq.ft.) entfielen. Dann wurde das mehrschichtige Material 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 40,5⁰C getrocknet. Die Stärke der erhaltenen trockenen opaken Schicht betrug nur 7,6 Mikron, obwohl sie über das gesamte sichtbare Spektralbereich eine optische Dichte von mehr als 8,5 aufwies.

Wurde das mehrschichtige Material 30 Sekunden lang in destilliertes Wasser eingetaucht, so konnte die opake Schicht anschließend leicht in einem einzigen Stück abgezogen werden. Aus dem mehrschichtigen Material hergestelltes "zusammengesetztes Filmmaterial" konnte in vorteilhafter Weise in üblichen, "Filmpacks" verwendenden Kameras verwendet werden und hatte eine ausgezeichnete Flexibilität, so daß die opake Schicht bei der Handhabung weder Riise bekam noch abblätterte,

Beispiel 3

100 Teile Celluloseacetat mit einem Acetylgnippengehalt von 40 t und einer Intrinsic-Viskosität in Aceton von 1,2 und ein Gemisch aus 1440 Teilen Aceton und 160 Teilen Methanol wurden bei 35⁰C 2 Stunden lang miteinander verrührt. Die erhaltene Lösung wurde mit 300 Teilen RuA versetzt. Die Suspension von Ruß in dem organischen Lösungsmittel wurde in einer üblichen Hochlebtungsmühle ("Kadyf Typ) 15 Minuten

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lang gemahlen. Zu der erhaltenen Lösung wurden weitere 200 Teile Celluloseacetat, gelöst in einem Gemisch aus 900 Teilen Aceton und 100 Teilen Methanol, zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde dann auf den, wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten, mit einer Trennschicht beschichteten Träjpr in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche 97,5 g der 10,3 gew.-!igen Lösung (2 lbs./100 sq.ft.) entfielen. Das mehrschichtige Material wurde unmittelbar nach der Beschichtung getrocknet. Es wies ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Naßabstreifen und Trockenadhäsion auf.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde ein mehrschichtiges Material mit einer opaken Schicht hergestellt, mit der Ausnahme, daß in der Beschichtungslösung vor dem Aufbringen derselben auf den Träger 30 Teile Diäthylphthalat als Weichmacher gelöst wurden. Das nach dem Beschichten erhaltene mehrschichtige Material wies ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Trockenadhäsion und Naßabstreifen auf.

Beispiel 5

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde ein eine opake Schicht enthaltendes mehrschichtiges Material her-

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gestellt. Auf die opake Schicht wurde dann eine Beschichtungslösung bzw. -dispersion der folgenden Zusammensetzung:

Komponenten Teile

Polymethacrylatperlen·	10
Ruß⁽²⁾	12
"1/2 Sekunden"-Cellulosenitrat	12
Aceton	300
Methylalkohol	675

(1) durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 5 Mikron; modifiziert mit 5 S Divinylbenzol; hergestellt nach dem in der USA-Patentschrift 2 701 245 beschriebenen Verfahren;

(2) mittlerer Teilchendurchmesser: etwa 100 ιημ.

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in der Weise aufgebracht, daß pro m Trägerfläche $9 g (8 lbs./ 100 sq.ft.) entfielen. Das erhaltene mehrschichtige Material wurde 2 Minuten lang in einem Trockenofen bei einer Temperatur von 121⁰C getrocknet. Ein daraus hergestelltes photographisches Material wies ausgezeichnete Reibungseigenschaften aif, die wesentlich besser waren als diejenigen eines Filmmaterials, das die angegebene Deckschicht nicht enthielt, d. h. also, daß die zwischen den Schichten erzeugte Reibung beim photographischen und radiographischen Material nach der Erfindung größer ist als in bekannten Filmpackmaterialien.

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Claims

P A T E N T A N S'P R O C H E

1. Strahlungsempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer strahlungsempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet,.daß der Schichtträger mindestens auf der der strahlungsempfindlichen Seite abgewandten Seite einen mehrschichtigen Oberzug aus

(a) einer im trockenen Zustand fest am Schichtträger oder einer auf dem Schichtträger befindlichen Zwischenschicht haftenden Trennschicht aus mindestens einem mit Gelatine verträglichen Polymeren, das zu mindestens 5 Gew.-I in Wasser löslich ist, in Form einer l$igen wässrigen Lösung eine Viskosität von bis zu 10 Poises besitzt und ein Molekulargewicht von mindestens 50 000 hat, und

(b) einer opaken, für sichtbares Licht undurchlässigen, in Wasser unlöslichen und für flüssiges Wasser permeablen Schicht aus einem Gemisch aus feinteiligem Ruß oder Koh lenstoff und mindestens einem in einer Menge von mindestens 50 Qe^f.-I, bezogen auf das gesamte Gemisch, vorhandenen, wasserunlöslichen, organischen Polymeren mit einem

Young Modul von 28 bis 352 kg/cm

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¹ BAD ORIGINAL

Alkalimetallsalz eines Mischpolymerisates aus Acrylsäure und Äthylacrylat, einer Carboxymethylcellulose, einem Alkalimetallsalz eines Mischpolymerisates aus Methylacrylat und Acrylsäure und/oder Gemischen hiervon aufgebaut ist.

3. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die opake Schicht aus einem Gemisch aus feinteiligem Ruß und einem Celluloseester und/oder einem vernetzten Mischpolymerisat aus Äthylacrylat und Acrylsäure mit einer Intrinsic-Viskosität, gemessen in Methanol, von mindestens etwa 0,3 besteht.

4. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht aus einem Gemisch aus Hydroxypropylcellulose und mindestens etwa 15 Gew.-t Natriumäthylcellulosesulfat aufgebaut ist.

5. Photographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Trennschicht das Gewichtsverhältnis von Natriumäthylcellulosesulfat zu Hydroxypropylcellulose etwa 1:2 bis etwa 2:1 beträgt.

6. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis S, dadurfah gekennzeichnet, daß die Stärke der Trennschicht einer Beschichtung von 1,5 bis 97,5 g/a² Trägerfläche entspricht.

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7. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die opake Schicht zu etwa 10 bis 45 Gew. aus Ruß mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von höchstens etwa 1 Mikron besteht.

8. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die opake Schicht zu mindestens etwa 60 Gew.-I aus mindestens einem wasserunlöslichen organischen Polymerisat besteht.

9. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Schicht eine Grundschicht und zwischen Träger und Trennschicht eine Pelloidschicht aufweist.

10. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es auf beiden Seiten des Trägers einen aus den Schichten (a) und (b) bestehenden Überzug aufweist.

11. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht gegenüber Röntgenstrahlen empfindlich ist und daß der auf der strahlungsempfindlichen Seite des Trägers befindliche, aus den Schichten (a) und (b) bestehende Oberzug über der strahlungsempfindlichen Schicht angeordnet ist.

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