DE1771538A1 - Verfahren zur Herstellung von Siliziumnitrid-Filmen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Siliziumnitrid-Filmen

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DE1771538A1
DE1771538A1 DE19681771538 DE1771538A DE1771538A1 DE 1771538 A1 DE1771538 A1 DE 1771538A1 DE 19681771538 DE19681771538 DE 19681771538 DE 1771538 A DE1771538 A DE 1771538A DE 1771538 A1 DE1771538 A1 DE 1771538A1
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Description

b - 15^5
Texas Instruments Incorporated Dallas, Texas, U.S.A.
Verfahren zur Herst ellung von Siliziur.i'iitriä-
Pi In er.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Si Ii ziunnitrid-Uie der schinen
auf einem Träger, und zwar in
Gasplattierverfahren, v/obei eine gasförmige Silisiumbindung mit einer ebensolchen Stickstoffverbindung ungesetzt v/ird. Die Reaktion in der Gasphase kann entv/eder durch erhöhte Temperaturen oder durch eine Glimmentladung begünstigt v/erden.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs erv/äh,nten. Art zu schaffen, mit dem es möglich ist, die Zusammensetzung der Siliziumnitrid-Pilme so zu steuern, daß sie bestimmte physikalische und chemische Eigenschaften haben, insbesondere was die Atzbeständigkeit,
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den Brechungsindex, die relative Dielektrizitätskonstante, die Härte, den Temperaturausdehnurigskoiffizienten und die Wärmeleitfähigkeit betrifft. Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das Mengenverhältnis- zvischer.
der Siliziumverbindung und der Stickstoffverbindung so einen gestellt wird, daß sich die gewünschtenEigenschaft/ergeben· Die Möglichkeit, die Zusammensetzung von Siliziumnitrid-Filmen so zu steuern, daß sich ganz bestimmte physikalische und chemische Eigenschaften ergeben, bringt bei vielen Anwendungen große Vorteile mit sich, und zwar insbesondere dann, wenn geringen Reflektionsvermögens für optische und photoempfindliche Vorrichtungen oder dünne isolierende Filme hergestellt v/erden sollen. Schließlich ermöglicht die Erfindung aber auch noch die Herstellung von Überzügen mit innerhalb dieser abgestuften Eigenschaften, was dann von Interesse ist, wenn beispielsweise Schutzüberzüge hergestellt werden sollen, die gut an einem Trägermaterial haften, während sie an ihrer Oberfläche unempfindlich und stabil sind.
Besonders zu empfehlen ist nach einem weiteren Merkmal der Erfindung die Verwendung eines Siliziumwasserstoffe, vorzugn-
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C Λ 7 O Γ)20 It' {■':■
r 2", 5.
( . b Ί
weise von Hcnosilar: und von Ammoniak als Quellen für das Silizium und den Stickstoff.
V.'eitere, vorteilhafte Vieiterbildungen der Erfindung darstellende Merkmale und Einzelheiten ergeben sich aus den beigefügten Ansprüchen und/oder aus der nachfolgenden Beschreibung einiger Ausf-'uirungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens, deren Erläuterung auch die beigefügte Zeichnung dient; es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgenä3en Verfahrens;
Fig. 2 ein Diagramm über den Einfluß der Temperatur auf die Niederschlagsgeschwindigkeit von Siliziumnitrid;
Fig. 3 ein Diagramm über den Einfluß der Konzentration eines Siliziumwasserstoffs in gasförmigen Reagenzienstrom auf die lliederschlagsgeschv/indigkeit;
Fig. 4 ein Diagramm über den Zusammenhang zv/ischen der Iliederschlagsgeschwindigkeit des Siliziumnitrids und der Konzentration von Ammoniak im gasförmigen Heagenzienstrora;
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Fig. 5 ein Diagramm über den Zusammenhang zwischen Atzgeschv/indigkeit am hergestellten Überzug und der Konzentration des Ammoniaks im gasförmigen Reagenzienstrom;
Fig. 6 ein Diagramm, in dem die optische Durchlässigkeit eines Siliziumnitrids bestimmter Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Lichtwellenlänge dargestellt ist;
Fig. 7 ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Durchlässigkeit eines Siliziumnitrids bestimmter Zusammensetzung Ton der Wellenlänge im Infrarotgebiet zeigt:
Fig. 8 ein Diagramm über den Zusammenhang zwischen dem Brechungsindex von Siliziurnnitrid und der Amraoniakkonzentration im Reagenzienstrom;
Fig. 9 ein Diagramm über den Zusammenhang zwischen relativer Dielektrizitätskonstante von Siliziumnitrid und dem Verhältnis von Siliziumwasserstoff zu Ammoniak- im gasförmigen Reagenzienstrom, und
Fig.10 ein Diagramm über den Zusammenhang zwischen der Hörte
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von Siliziur.nitrid und der Arraonial:l:anzentration in gasförmigen Reagenzienstrorn.
Es können verschiedene Verfahrensweisen herangezogen werrlen, um genäß der Erfindung Siliziunnitria niederzuschlagen. Soll bei niederen Trägertenperaturen niedergeschlagen werden, so ist eine Glimmentladung zur Beschleunigung der Reaktion verzuziehen. Ein Verfahren unter Anwendung einer G-I im'? nt ladung mit Hochfrequenz wurde beschriebet: von Sterlin und Swann "Solid-State Electronics", Band 8< Feiten 653 - 654, Perganon Press, 1965. Die durch erhöhte Temperaturen geförderte Reaktion von Siliziunwasserstoff mit Ammoniak in V/as~ sergasstron ist bekannt und führt zn extrem stabilen und chemisch v/iderstandsfbilligen Filmen aus Siliziu:.initri;l.
Anhand des in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiels soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden. Die in dieser Figur gezeigte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich zug niederschlagen eines Siliziumnitrid-Films durch die Reaktion einer gasförmigen Siliziunquelle (vorzugsv/eise Konosilan SiH.) und einer dampfförmigen Stickstoffquelle (vorzugsweise Ammoniak IiH^). Die gezeigte Vorrichtung umfaßt einen Reaktionsofen 1, bei
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dein es sich ur:i einen stehenden oder liegenden Ofen handeln kann und in den ein einziger oder mehrere Träger gebracht werden können. Er v/eist eine Heizvorrichtung auf, die nicht mehr dargestellt ist. Die ebenfalls nicht gezeigten Träger werden in den Ofen so eingelegt, daß die zu beschichtende Oberfläche den über eine Leitung 2 in den Ofen eingeführten Gasen ausgesetzt ist. Dann v/erden über die Leitung 2 ein Siliziumwasserstoff und vorzugsweise Ilonosilan SiH. und Ammoniak in Dampfform eingeleitet, und zu diesem Zweck sind Zylinder 3 und 4 vorgesehen, von denen der eine das Honosilan und der andere Ammoniak enthält. Aus einen Zylinder 5 tritt ein Strom gereinigten und trockenen Wässerstoffs (Hp) in die Leitung 2 ein, und dieser Wasserstoff dient als Transportgas, das die Reagenzien durch den Ofen hindurch spült. Die je Zeiteinheit in die Leitung 2 einströmenden Gasmengen v/erden in der üblichen Weise über Ventile 6-9 gesteuert. Außerdem ist noch Vorsorge dafür getroffen, daß man die zu beschichtenden Träger vor dem niederschlagen des Siliziunnitrids reinigen kann, und zwar dadurch, daß'·man aus der Dampfphase heraus ätzt, und zu diesem Zweck ist in einem Zylinder 10 Salzsäure HOl vorgesehen, deren Dämpfe mit Hilfe des Wasserstoffs in den Reaktionsofen gespült v/erden.
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Gemäß der Erfindung wird die Zusammensetzung des niedergeschlagenen Siliziumnitrids dadurch gesteuert, daß man das Verhältnis des Siliziumwasserstoffs zu Ammonia]: beim Eintritt in den Reaktionsofen 1 über die Leitung 2 einstellt, und diese Einstellung erfolgt mit Hilfe der Ventils S und 9. Vermindert man mit Hilfe des Ventils 9 die pro Zeiteinheit einfließende Ammoniakraenge relativ zum Siliziumwasserstoffstrom, so erhöht man das Verhältnis von Siliziunwasserstoff zu Ammoniak und dadurch den Siliziumanteil im niedergeschlagenen Siliziumnitrid. Erhöht man andererseits den Ammoniakzufluß relativ zum Siliziumwasserstoff zustrora, so vermindert ffian das Verhältnis von Siliziumwasserstoff zu Ammoniak und erhöht dadurch den Stickstoffanteil im niedergeschlagenen Siliziumnitrid. Es wird also die Konzentration des Siliziums relativ zu dem im Reagenzienstrom vorhandenen Stickstoff gesteuert. Die Grundidee der Erfindung besteht also darin, das Verhältnis des im gasförmigen Heagenzienstrom oder noch genauer an der Oberfläche des zu beschichtenden Trägers vorhandenen Siliziums zum vorhandenen Stickstoff zu steuern und dadurch die Zusammensetzung des niedergeschlagenen Siliziumnitrid-Pilms einzustellen.
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— fit —
(S
V/ie im folgenden gezeigt werden soll, kann gernäß der Erfindung die Zusammensetzung von Siliziunnitrid-Pilmen so eingestellt v/erden, daß Niederschläge mit ganz bestimmten physikalischen und chemischen Eigenschaften entstehen, und zwar eben nur durch Variation des Verhältnisses des verfügbaren Siliziums zu Stickstoff una insbesondere des Siliziumwasserstoffs zu Ammoniak im gasförmigen Reagenzienstrom. Es wurde ferner festgestellt, daß die erwähnten Eigenschaften sich innerhalb eines völlig unerwartet großen .Bereichs variieren lassen. Die Erfindung hat demgemäß viele neue Anwendungsmöglichkeiten für Siliziumnitrid-Filme erschlossen, v/ie dies aus der nachfolgenden Beschreibung noch hervorgehen wird.
Obwohl die Erfindung anhand von Monosilan und Ammoniak im einzelnen erläutert werden wird, so ist es für den Fachmann doch ersichtlich, daß auch andere Silizium- und Stickstoff-Quellen herangezogen werden können. Als Siliziunquellen können beispielsweise halogensubstituierte Siliziumwasserstoffe Verv/endung finden, jedoch werden die reinen Siliziumwasserstoffe und insbesondere Monosilan bevorzugt, und zwar wegen seiner relativ niederen Zersetzungstemperatur und da bei seiner Verwendung die Bildung unerwünschter Halogen-ileben-
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produkte wie beispielsweise Ar.i:noniti:nch.lorid vermieden wird. Anstelle von Ammoniak können andere Amine wie beispielsweise Hydracin herangezogen v/erden.
Morphologie und Filmzusammensetzung
Bei Temperaturen unter ungefähr 900° q niedergeschlagene Filme scheinen amorph zu sein und zeigen keine Röntgen-Beugungslinien. Bei Iliederschlagstemperaturen zwischen 900 und l.ooo C wachsen einige kleine Kriställchen über die Oberfläche, und bei ungefähr 1.100° 0 bilden diese Kriställ chen eine nahezu kontinuierliche Schicht. Eine Untersuchung nach dem Röntgenbeugungsverfahren zeigt, daß es sich bei diesen Kriställchen υπ die **· - Form von Si^lT- handelt.
Da sich bei variierenden ITiederschlagsbedingungen unterschiedliche physikalische Eigenschaften ergeben, läßt sich die Zusammensetzung des amorphen Films innerhalb sehr weiter Grenzen variieren, und zwar vom reinen Silizium über stoichiometrisches Siliziuranitrid Si^lT. bis zum stickstoffreichen Siliziumnitrid. Ferner können die bei niederen Temperaturen niedergeschlagenen Filme noch V.'asserstoff und Silizium ebenso gut wie Stickstoff enthalten.
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Die Pig. 2 zeigt den Einfluß der Temperatur auf die ITiederschlagsgeschwindigkeit. Der Logarithmus der Niederschi ς>.~ί;· geschwindigkeit als Punktion von l/T ist für Giliziurnwasserstoff-Konzentrationen von 0,065 cp aufgezeichnet (alle Prozentsätze bedeuten Volumenprozent), während die Konzentration des Ammoniaks stets 1,2 ^ betrug; ferner war ein Gasdurchsatz von 40 l/min, eingestellt. Die V/a chs turns geschwindigkeit des niedergeschlagenen Films nimmt außerordentlich stark mit der Temperatur zu, und zwar bis ungefähr 900° C. Über dieser Temperatur wird die 7/achstumsgeschwindigkeit weniger stark temperaturabhängig. Die Aktivierungsenergie unter 900° C beträgt ungefähr 52 kcal/Mol, v/ährend sie über 900° G bei ungefähr 6 kcal/Mol liegt. Der Grund für die Änderung der Tliederschlagur.gsgeschwindigkeit kann im Wechsel von der Bildung eines amorphen zur Bildung eines kristallinen Films liegen, und dieser 'Jechsel tritt bei ungefähr 900° 0 ein. Andererseits kann die Abnahme in der Temperaturabhängigkeit auch nur den Eintritt in eine ctiffusionsgesteuerte Reaktion andeuten, von der angenommen wird, daß sie nahezu temperaturunabhängig ist.
Ein Diagramm der ITiederschlagsgeschv/indigkeit al.s Punktion
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des Siliziurawasserstoffgehalts bei niederschlägstemperaturen von. 850° und 375° C ist in Pig. 3 gezeigt, und zwar f-"r Filme, die aus Gasströmen mit einer festen Konzentration .von 1,2 c/> Ammoniak und einer Durchflußrate von 40 l/min, niedergeschlagen wurden. Die aufgezeichneten Kurven lassen eine lineare Abhängigkeit der lliederschlagsgeschv.'indigkeit von der Siliziurawasserstoffkonzentration erkennen. Eine Extrapolation des Kurvenverlaufs zeigt ferner, daß die Niederschlagsgeschwindigkeit gegen null geht, wenn die SiIiziunwasserstoffkonzentration auf null abgesenkt v/ird, wie dies bei diesen Temperaturen -zu erwarten ist.
Die Fig. 4 zeigt ein Diagramm der Niederschlagsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Ammoniakkonzentration bei Siliziumwasserstoffkonzentrationen von 0,03 /', 0,065 c/o und 0,095 ζ» und bei Niederschlagstemperaturen von 850° G und einem Gasdurchsatz von 40 l/min. Beachtenswert ist besonders die Kurve für 0,065 fo Siliziuciwasserstoff. Unterhalb einer Ammoniakkonzentration von ungefähr 0,3 CA nimmt die Niederschlagsgeschwindigkeit zu, und zvar entsprechend einem Wechsel der Stöichiometrie des Niederschlags. Es wurde nämlich festgestellt, daß bei einer Aramoniakkonzentration von weniger als 0,3 /^ und einer Siliziurawasserstoffkonzentration von 0,065 $ niedergeschlagene Filme siliziunreich sind. Diese Prozentangaben entsprechen einen Siliziumwasser-
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stoff-Ammoniak-Verhältnis von ungefähr 1 : 5 oder 0,2. Pür <5ie beiden anderen gezeigten Siliziumwasserstoff-Prozentsätze findet die Steigerung der ITiederschlagsgeschwindigkeit bei nahezu demselben Verhältnis von Siliziumwasserstoff zu Ammoniak statt. Erwähnenswert ist auch, daß die ITiederschlagsgeschwindigkeit bei sehr niederen Ammoniakkonzentrationen sich der Silizium-Niederschlagsgeschwindigkeit aus reinem Siliziumwasserstoff in demselben Reaktionsofen nähert.
Unter Verwendung eines Gnsstroms mit einem Siliziumwasserst of f-Ammoniak-Verhältnis von ungefähr 1 : 20 oder 0,o5 wur-
o den auf Siliziumträgern bei 850 C ungefähr 5000 A dicke Filme niedergeschlagen, und zwar um den Effekt thermischer Zyklen zu studieren. Die Pilradicke v/urde mit einem Ellipsometer gemessen. Die Scheibchen wurden zwei- und zehn-Minuten-Wasserstoff-Zyklen bei 1000° und bei 1200° C unterworfen, worauf die Filmdicke nochmals gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
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Tabelle I
Stabilität von Siliziunnitrid-FilMen gegenüber thernisehen Zyklen in V/asserstoff
ο Ursprüngliehe Filnidicke nach Sickenänderun^(A)
Probe Filndieke (Ä) den Erhitzen 5620 -115 -145 -40
37-1-2 5065 4950 4845 -170 -225 10
38-1-2 4870 4700 5135 - 5
38-2-2 5140 4995 4095 0
39-2-2 5340 5115 5340 -40
47-2-2- 5660 5315 5
48-1-2 4835
48-2-2 5140
49-1-2 4095
49-2-2 5380
50-1-2 5310
Die ersten beiden Proben wurden während ζ v/ei Minuten in < <rasserstoff bei 1200 C erhitzt. Die nächsten beiden Proben wurden bei 1000 C in Wasserstoff während zwei Minuten erhitzt, woran sich eine zehn Minuten lange Behandlung bei 1200 G anschloß. Bemerkenswert ist, daß die Abnahme der Filnidicke bei beiden Behandlungen ungefähr gleich groß ist, nämlich ungefähr 150 A. Diese Prüfungen zeigen, daß die Filme bei 1200 C in Vasserstoff außerordentlich stabil sind. Die übrigen sechs Proben wurden zwei Minuten lang in Wasserstoff bei
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1000 C erhitzt, und dabei stellte sich praktisch kein Dickenverlust der niedergeschlagenen Süchten ein. Ein v/eiterer Beweis für die Stabilität besteht darin, daß nach diesen Jär.r.ebehandlungen keine Änderung des Brechungsindex festgestellt werden konnte.
Unter Verv/endung einer Ätzflüssigkeit mit 300 ccni V'asser, 200 gm NH^F und 45 ecm HF wurde die Ätzgeschwindigkeit gemessen, und zwar in einen temperaturkonstanten Bad, dessen Temperatur auf + 0,1 C genau geregelt wurde. Mit einer;] Siliziumnitrid-Film beschichtete Scheibchen mit bekannter Filmdicke wurden während vorgegebener Zeiten geätzt, wobei ständig gerührt v/urde. Dann maß man mit dem Ellipsoraeter nochmals die Filmdicke, um die Dickenänderung zu ermitteln.
Ein Diagramm, in dem die Ätzgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Ammoniakkonzentration bei einer Ätztemperatur von 25° C dargestellt ist, zeigt die Fig. 5; die Filme wurden bei 850 C aus einem Gasstrom niedergeschlagen, der 0,065 Volumenprozent Siliziumwasserstoff enthielt ,-.während der Ammoniakgehalt zv/ischen weniger als 0,05 /j und 1,5 ?■> schwankte; der Gasdurchfluß betrug 40 l/min. Über ungefähr 0,4 'μ Ammoniak ist die Ätzgeschwindigkeit ungefähr konstant, nämlich, zirka 625 A/nin, jedoch nimmt sie unterhalb dieser Kon-
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zeritration sehr schnell auf ϊϊυΐΐ- abi Dies ist ein v/eiterer Beweis dafür, daß die Filme in diesem Bereich siliziumreich werden, und bei dem angegebenen Ätzmittel war diese Abnahme der Atzgeschv/indigkeit zu erwarten.
Die optische Durchlässigkeit wurde für Filme mit Dicken zwischen 0,2 und 24„u- gemessen, die bei 850° C aus einem Gasstrom mit 0,065 Volumenprozent SiH, und 1,2 Volumenprozent ITH, niedergeschlagen wurden; auch hier betrug der Gasdurchfluß 40 l/min. Im Wellenlängenbereich zwischen 0,22
-, ,n , ■ * Läusammen/ . . . . und o,40ju vmrden auf /geschmolzenes Siliziumoxyd niedergeschlagene Filme verwendet. Die Fig. 6 zeigt einen typischen Verlauf sowie eine Absorptionskante bei ungefähr 280 nyu/ (4,4 eV) . Bei Wellenlängen zwischen 0,4 und SyU' ließ sich keine Absorptionsbande ermitteln. Bei Wellenlängen- über 8 M. ist die wesentlichste Absorption auf die.Si-U-Bindung zurückzuführen und liegt im Bereich zwischen 10 und 12 u. (siehe Fig. 7) .
Der Brechungsindex verschiedener Filme wurde mit dem Ellipsoineter bei 5461 A gemessen. Die Abhängigkeit des Brechungsindex vom Verhältnis zwischen Siliziuiawasserstoff und Ammoniak ist in Fig. 8 für bei 850° C aus einem Gasstrom niedergeschlagene Filme gezeigt, v/elchletzterer0,065 Volumenprozent
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Siliziumwasserstoff und zwischen nahezu 0 und 1,2 Volumenprozent Ammoniak enthielt; auch hier betrug der Gasdurchsatz wieder 40 l/min. Über den größten Bereich des Zusammensetzungsspielraums ändert sich der Brechungsindex von 2,0 auf 2,05, während beim Absenken des Aramoniakgehalts im Gasstrom unter 0,3 cf° der Brechungsindex zunimmt (dort beträgt also das Verhältnis von Siliziumv/asserstoff zu Ammoniak ungefähr 0,22)." Die Fig. 8 zeigt, daß unter den gegebenen Reaktionsbedingungen eine Abnahme des Ammoniakgehalts von ungefähr 0,45 auf 0 eine Zunahme des Brechungsindex der niedergeschlagenen Filme von 2 auf ungefähr 4 zur Folge hat. Anders ausgedrückt hat also eine Steigerung des Siliziumwasserstoff-Ammoniak-Verhältnisses von ungefähr 1,04 auf unendlich (kein Ammoniakanteil) eine Zunahme des Brechungsindex von 2 auf 4 zur Folge. Es v/ird angenommen, daß der Brechungsindex gleichmäßig bis auf den Wert von Silizium (ungefähr 4,02) steigt, -wenn die Amraoniakkonzentration bis auf null abgesenkt wird, was als Beweis dafür anzusehen ist, daß siliziumreiche Filme der in Rede stehenden Art existieren.
Soll beispielsweise ein Siliziumnitrid-Film mit einem Brechungsindex von 3 hergestellt v/erden, so kann der Fig.8 entnommen werden, daß dazu 0,05 Volumenprozent Ammoniak und die
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anderen im Zusammenhang-rait der Pig.· 8 angegebenen Bedingungen erforderlich sind. Dies entspricht einem Siliziumwasserstoff-Ammoniak-Verhältnis von 1,3·
Dielektrische Eigenschaften.
Pig. 9 gibt eine Darstellung der Abhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstanten vom SiIiziumwasserstoff-Ammoniak-Verhältnis wieder.- Die relative Dielektrizitätskonstante nimmt mit steigendem Siliziumwasserstoff-Ammoniak—Verhältnis zu, d.h. je reicher an Silizium das Material ist, desto geringer ist der Widerstand. In gleicher Weise könnte einem nicht dargestellten Diagramm über die Abhängigkeit der dielektrischen Verluste von der Frequenz bei verschiedenen Siliziumwasserstoff-Ammoniak-Verhältnissen entnommen werden,, daß die dielektrischen Verluste und damit die Leitfähigkeit mit größer werdendem Siliziumwasserstoff-Ammoniak-Verhältnis ebenfalls zunehmen.
Die Fig.9 zeigt, daß bei einem Siliziumwasserstoff-Ammoniak-Verhältnis von weniger als 0,1 die Dielektrizitätskonstante des niedergeschlagenen Films ungefähr 7 beträgt. Wird das Siliziurnwasserstoff-Ammoniak-Verhältnis über den Wert 0,1 hinaus gesteigert, so nimmt die Dielektrizitätskonstante gegen
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einen Wert 10 hin zu, der 1QGi einem Silizium/asserstoff~ Ammoniak-Verhältnis von 1,0 erreicht ist. Soll also beispielsweise ein Siliziumnitrid-Filrn mit einer Dielektrizitätskonstante von 8 hergestellt v/erden, so ergibt die Fig.l, daß hierzu ein Siliziunwasserstoff-Ammoniak-Verhältnis zwischen 0,3 und 0',4 erforderlich ist.
Mechanische Eigenschaften.
Messungen der Knoop-Iiikrohärte (mit einer Last von 8 g)
4 ο
wurden an einer Reihe von 10 A dicken Filmen durchgeführt, welche bei 850 C auf einem Siliziuraträger niedergeschlagen worden sind. Die Siliziurowasserstoffkonzentration wurde bei 0,065 i* konstant gehalten, während die Ammoniakkonzentration zv/ischen 0,05 und 1,2 i» variiert wurde. Die Ergebnisse zeigt die Fig.10, nämlich wesentlich weichere Filme an beiden Enden des gezeigten Bereichs. Die Änderung an demjenigen Ende mit dem niederen Ammoniakgehalt fällt mit der beobachteten Änderung des Brechungsindex (Fig.8) zusammen, jedoch ist die Abnahme am anderen Ende völlig unerwartet und kann im Augenblick noch nicht erklärt werden.
Youngs Modul sov/ie die Bruchfestigkeit wurden an einem FiIn mit 8,6 χ 10 mm Dicke ermittelt; er wurde bei 850° C auf
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einem Siliziuraträger aus einem Gasstrom niedergeschlagen, der 0,1 £ ITH3, .0,065 $ SiPI4 und 99,84 £ Wasserstoff enthielt. Durch den Siliaiumträger hindurch wurden Löcher geätzt, und zwar mit Durchmessern von 1,4, 1,9 und 4,6 mm. Der Youngs ehe Modul v/u r de dann aus der Auslenkung in Abhängigkeit vom Druck ermittelt, und zwar an dem Film mit 4,6 mm Durchmesser. Dieser Wert ergab zusammen mit dem zum Reißen erforderlichen maximalen Dru-ck durch eine Rechnung die Bruchspannung. Diese nimmt zu, -wenn die Größe des Lochs abnimmt, was zu erwarten ist, da die Ränder immer weicher werden, wenn das Loch kleiner wird. Die Werte variierten zwischen^?· *$/nntt1 für den größten Durchmesser und JVfS"*fy/mi»%- für den Durchmesser von 1,4 mm. Zu bemerken ist, daß diese Daten zu einem an Silizium reichen Film gehören. Der Temperaturausdehnungskoeffizient wurde nicht direkt gemessen, jedoch liegt er ziemlich nahe bei demjenigen ..von Silizium und ist etwas größer als dieser (4,2 χ 10~. /0C im Bereich zwischen 0° und 1000° C-); er läßt sich durch Änderung der Zusammensetzung des Reagenzienstroms ändern. Erw ahne ns wert ist, daß dieser viert erheblich höher liegt als derjenige, der sich in der Literatur für gesinterte Proben findet, nämlich 2,5 x 10"6/° C.
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AC
ITach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich ferner Eilrne mit in sich unterschiedlicher Zusammensetzung herstellen; es wird, dazu eine Schicht mit einer ersten Zusammensetzung abgelagert, worauf die Zusammensetzung des Reagenziengasstroms nach und nach während der Ablagerung verändert wird, um eine Schicht anderer Zusammensetzung an der Oberfläche zu bilden. Derartige Filme sind dann von großem Vorteil, wenn sie sich mit besonderen Werkstoffen vertragen sollen oder die Temperaturausdehnungskoeffizienten eines Trägermaterials und einer Überzugsschicht aneinander anzupassen sind, um eine bessere Haftfähigkeit zu erreichen. So wird beispielsweise die erste Zusammensetzung der untersten Schicht so ausgewählt, daß sie mit dem darunter liegenden Träger verträglich ist, während die zweite Zusammensetzung im Hinblick auf eine besonders hohe Härte ausgewählt werden kann. Infolgedessen wird die Ablagerung auf einem Siliziumträger für manche elektronische Vorrichtung mit einem Siliziumwasserstoff-Ammoniak-Verhältnis eingeleitet, das zu einem siliziumreichen Niederschlag führt. Dann wird das Siliziumwasserstoff-Ammoniak-Verhältnis vermindert, um einen harten, jedoch, leicht ätzbaren, dielektrischen Überzug zu erzeugen.
Ein besonders vorteilhaftes Anwendungsbeispiel des erfindungs-
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gemäßen Verfahrens "bestellt darin, die Dielektrizitätskonstante dünner Filme aus Siliziunmitrid an ihre Verwendung als Isolatoren in Dünnfilm-Kondensatoren anzupassen. Dadurch wird es möglich, das Verhältnis von Kapazität -zur Fläche des Dielektrikums bei gegebener Dicke zu verändern, indem-man die Dielektrizitätskonstante des Siliziurnnitridfilms so einstellt, wie dies anhand der Figur 9 beschrieben worden ist. Diese Möglichkeit ist besonders bedeutungsvoll, v/enn die Abmessungen der Vorrichtung klein sein sollen und die "Kapazität nicht durch Vergrößerung der Fläche des Dielektrikums vergrößert werden kann. Außerdem sind im Gasplattierverfahren hergestellte dünne Filme qualitativ nicht zu übertreffen, insbesondere v/as ihre Kontinuität betrifft. .
Die Technik der Anpassung der Dielektrizitätskonstanten dünner Siliziumnitrid-Filme läßt sich auch mit Vorteil auf sogenannte KIS-Feldeffekttransistoren (Metall-Isolator-Halbleiter-Feldeffekttransistoren) anwenden, da der Gate-Bereich eines solchen Transistors im wesentlichen ein Dünnfilm-Kondensator ist. Der Gegenwirkleitwert ist dann mehr als 2,5 mal größer als bei der Verwendung von Siliziumoxyd als Dielektrikum, dessen Dielektrizitätskonstante 3>8 beträgt. Die höherb Dielektrizitätskonstante des erfindungsgemäß hergestellten
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Materials ermöglicht es, die Isolierschicht in der Gate-Zone unter Beibehaltung der-selben Kapazität dicker zu r;iachen. So. kann "bei einer Dielektrizitätskonstante von 8 die Siliziumnitridschicht mehr als doppelt so dick sein als die zurzeit verwendete Siliziunozydschicht. Diese größere Dicke führt aber zu einer größeren Zuverlässigkeit der Vorrichtung und damit zu einem kleineren Ausschuß bei der Herstellung von MIS-Feldeffekttransistoren.
Ein weiteres, besonders vorteilhaftes Anwendungsgebiet des erfindungsgenäßen Verfahrens liegt in der Bildung von Schutzschichten niederen Reflektionsveraögens für optische Linsen und photoempfindliche Vorrichtungen wie Photozellen und Infrarot-Detektoren. Die Umwandlung von Sonnenlicht in elektrische Energie mit Hilfe'von Halbleiter-Photozellen mit einem p-n-Übergang (üblicherweise aus Silizium) ist bekannt. Bekannte Photozellen weisen ein äußerst dv.nnes SiIiziumplättchen mit einer η-Zone und einer p-Zone auf. Treffen Photonen auf den Siliziumkristall auf, so v/ird jeweils ein Paar von Ladungsträgern erzeugt, nämlich ein Elektron und ein positives Loch. Das im Halbleiterplättchen bestehende elektrische Feld zieht das Loch in die p-Zone, während'das Elektron in die η-Zone gezogen v/ird, so daß die p-Zone positiv und die η-Zone negativ v/ird. Es entsteht also eine Spannung zwischen den beiden Enden des Kristalls, so daß diese Photozelle elektrische Energie abgeben kann.
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Derjenige Teil der Strahlung, der von der Oberfläche des Halbleiters reflektiert wird, geht jedoch für die Urawandlung in elektrische Energie verloren. Bringt man jedoch einen reflektionsverniindernden Belag auf die Oberfläche der Zelle auf, so kann der Wirkungsgrad erheblich gesteigert werden. .
Die gegenwärtig bekannten Silizium-Photozellen weisen auf ihrer Oberfläche eine dünne Schicht aus Siliziummonoxyd auf, mit der die Oberfläche vergütet wird. Wegen'der physikalischen und chemischen Instabilität des Siliziummonoxyds muß jedoch ein Teil dieser Schicht in Siliziumdioxyd umgewandelt werden, welches das darunterliegende Monoxyd schützt Siliziumdioxyd hat jedoch einen niedereren Brechungsindex und infolgedessen ein höheres Reflektionsvermögen, so daß es den G-esamtwirkungsgrad der Zelle wieder vermindert.
Außerdem wurde festgestellt, daß man Strahlungsschädigungen von Photozellen im Weltraum durch Erhitzen der Zelle auf eine vorbestimrnte Temperatur von ungefähr 400° C und anschließendes Abkühlen beseitigen kann. An sich würde man nun gern diese Wärmebehandlung während des Einsatzes der Zelle in Vieltraun durchführen, jedoch läßt dies die SiIiziummonoxydschicht wegen ihrer Instabilität nicht zu.
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Die ältere Anmeldung amtliches Aktenzeichen der Anmelderin offenbart die Verwendung von Siliziumnitrid als Vergütungsschicht niederen Reflektionsvermögens für Sonnenzellen. Es" wurde nämlich festgestellt, daß diese Verbindung ein wesentlich geringeres Reflexionsvermögen als viele andere bisher verwendeten Werkstoffe hat, und daß es darüber hinaus diesen hinsichtlich der anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften überlegen ist.Wegen seiner hohen Temperaturbeständigkeit können Sonnenzellen, deren Antireflexbelag aus Siliziumnitrid besteht, der erwähnten Wärmebehandlung zur Beseitigung von Strahlungsschädigungen unterzogen werden.
Ein besonderes Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher in der Anpassung des Brechungsindex von Siliziumnitrid, wenn dieses einen schützenden Antireflexbelag für Sonnenzellen bildet. Im Idealfall sollte der Brechungsindex dieses Belags gleich der Quadratwurzel aus dem Produkt der Brechungsindizes des überzogenen Materials und desjenigen Materials sein, das an die gegenüberliegende Oberfläche des Belags angrenzt. So hat beispielsweise im Fall einer Sonnenzelle das Silizium des pn-Übergangs einen Brechungsindex von 4,3 für eine Strahlung mit einer Wellenlän-
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ge von 0,5 κ, und der Klebstoff an der dem Belag gegenuberliegenden Seite soll einen Brechungsindex von ungefähr 1,2 bis-1,3 aufweisen. Zur bestmöglichen Vermeidung von Reflektionsverlusten sollte der Siliziumnitrid-Belag einen Brechungsindex von ungefähr 2,3 bis 2,4 haben, was sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bewerkstelligen läßt. HF-Glimmentladungsverfahren werden bevorzugt, um die Ablagerung bei niedereren Temperaturen durchführen zu können. Wie der Pig.8 entnommen werden kann, kann man einen SiIiziumnitrid-Film mit einem Brechungsindex von 2,3 bis 2,4 dann erhalten, wenn die Ammoniakkonzentration zwischen 0,15 und 0,17 Volumenprozent liegt. Dies entspricht einem Verhältnis von Siliziumwasserstoff zu Ammoniak von 0,38 bis 0,43-
Es wurde also gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Siliziumnitrid-Filmen mit ganz bestimmten physikalischen und chemischen Eigenschaften im Gasplattierverfahren ermöglicht. Bei verhältnismäßig hohen Siliziumwasserstoff-Ammoniak-Verhältnissen (insbesondere über 0,1) ändern sich die Eigenschaften der hergestellten Filme relativ stark, wenn das Siliziumwasserstoff-Ammoniak-Verhältnis gegen unendlich geht, d.h. wenn die Ammoniakkonzentration auf null absinkt. Es lassen sich also Siliziumnitridschichten
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Ί / / I Ό J ö
herstellen, die beispielsv/eise eine hohe Dielektrizitätskonstante, eine größere Härte oder einen größeren Brechungsindex aufweisen.
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Claims (7)

I I . I ι w >^ — Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung von Siliziumnitrid-Niederschlägen auf einem Träger, wobei eine gasförmige Siliziuraverbindung mit einer ebensolchen Stickstoffverbindung umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis zwischen der Siliziumverbindung und der Stickstoffverbindung so eingestellt wird, daß der niederschlag die gewünschten physi-
{ kaiischen und chemischen Eigenschaften aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Siliziumwasserstoffs und von Ammoniak, deren Verhältnis im Reagenziengasstrom auf mehr als Is 10 eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem Siliziumwasserstoff und Ammoniak auf 1,3 : 1 eingestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem Siliziumwasserstoff und Ammoniak auf 0,38 bis 0,43 ·. 1 eingestellt wird.
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5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerwerkstoff Silizium verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem Siliziumwasserstoff und Ammo niak während des Niederschiagens zwischen 0,1 : 1 und variiert wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden An sprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung von Monosilan.
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Le erseif e
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