DE1770940A1

DE1770940A1 - Phosphorhaltige Umsetzungsprodukte,Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1770940A1
Application number: DE19681770940
Authority: DE
Inventors: Arthur Dr Maeder; Hermann Nachbur; Dr Stark Bernard Peter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-07-28
Filing date: 1968-07-20
Publication date: 1972-02-17
Also published as: ES356580A1; GB1197591A; CH497598A; JPS4946308B1; BE718657A; JPS4946309B1; IL30395A; SE364286B; FR1576727A; SU520928A3; JPS4825170B1; AT290455B; DE1770940B2; US3579532A; NL6810657A; IL30395A0; CH1006068A4

Description

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CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case ARL-137/E

Deutschland

Phosphorhaltige Umsetzungsprodukte, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung.

Gegenstand der Erfindung sind phosphorhaltige Umsetzungsprodukte aus

a) mindestens einer Verbindung der Formel

209808/1953

R₁-O 0 ¹ \ // 0

R₂-O CH₂

worin R, und Rp je einen durch ein Kohlenstoffatom an das Sauerstoffatom gebundenen Substituenten und R., ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten,

b) Glyoxal,

c) Formaldehyd oder einem formaldehydabgebenden Mittel,

d) gegebenenfalls Harnstoff und -

e) gegebenenfalls mindestens einen Alkyl- oder Alkenylalkohol.

Zweckmässig ist das phosphorhaltige Umsetzungsprodukt aus 1 bis 2 Mol der Komponente a), 1 Mol der Komponente b), 1 bis 4 Mol, vorzugsweise 1 bis 3 Mol der Komponente c), 0 bis 1 Mol der Komponente d) und 0 bis 4 Mol, vorzugsweise 0 bis 3 Mol der Komponente e) aufgebaut.

In der Komponente a) können R-, und R_? gleich oder voneinander verschieden sein. Vorzugsweise bedeuten R, und Rp zwei gleiche Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkenylreste, und diese Reste enthalten vorteilhaft höchstens K Kohlenstoffatome. Als Beispiele seien Chloralkylgruppen wie 2-Chloräthyl- und 2,3-Dichlorpropylgruppen, Allylgruppen, n-Propyl-, Isopropyl- und insbesondere Methyl- und Aethylgruppen erwähnt. R, stellt

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vorzugsweise ein Wasserstoffatom dar.

Das formaldehydabgebende Mittel in der Komponente c) ..ist vorzugsweise Paraformaldehyd.

Als Komponente e) kommen Alkohole wie z.B. Allylalkohol, n-Butanol, Aethanol und insbesondere Methanol in Betracht.

Die phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte sind dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Umsetzung der Komponenten a) bis e) in verschiedenster Reihenfolge erhalten werden. ™

Beispielsweise wird die Komponente a) zuerst mit der Komponente b) kondensiert, hierauf mit der Komponente c), gegebenenfalls gleichzeitig mit Komponente d) und gegebenenfalls anschliessend mit der Komponente e) umgesetzt. Eine andere Möglichkeit besteht' darin, dass, zuerst die Komponente b) mit der Komponente d) kondensiert wird, hierauf mit der Komponente a), dann mit der Komponente c) und anschliessend gegebenenfalls mit der Komponente e) umgesetzt wird. Ferner kann zuerst die Komponente a) mit der Komponente b) und die ' Komponente c) mit der Komponente d) umgesetzt werden, hierauf können die beiden Reaktionsprodukte miteinander kondensiert werden, und anschliessend kann gegebenenfalls noch mit der Komponente e) veräthert werden.

Die phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte enthalten Verbindungen der wahrscheinlichen Formel

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R₁-O O

CH-CH—C—N—HC

A

η—Rj

O 0-R_n P

CU-N—-C-HC-H₂C 0-R₂

worin R, und Rp je einen durch ein Kohlenstoffatom an das Sauerstoffatom gebundenen Substituenten, R', R",und R¹" , unabhängig voneinander, je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Alkenylrest, R, ein Wasserstoffatom oder eine Metjiylgruppe und χ und y 0 oder 1 bedeuten, wobei mindestens einer der Werte χ und y gleich 1 ist.

Die Formel (2) umfasst somit folgende Verbindungen: A. (x=l;y=0) Phosphonopropionsäureamide der Formel

R,-O 0 ¹ \ //

R₂-O

H I

CH -CH-C—Ν—HC—CH-Ν—C—HC-H C

I " Il Hl² R, 0 R'-O 0-R" O R

P
\

0-R„

B.

(x = 0; y = 1) Phosphonopropionsäureamide der Formel

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R₁-O O O 0-R₇

P , , P

/ N I I / \

R₀-O CH₀-CH-C-F-HO CH-F-O-HC-H₀C 0-R₀

R 0

R'-0-H₀C C CH₂-O-R"

(x = Ij y = l) Phosphonopropionsäureamide der Formel

R-O 0
P

κ \

CH₀-O-R¹" 0 0-R₁

P \

R₀-O CH₀-CH-C-N-HC CH-N-C-HC-H₀C

0 R^

G CH₂-O-R"

In den Formeln (3), (4) und (5) haben PL, R₃, R,, R', R" und R^H! dieselbe Bedeutung wie in Formel (2). R,, R₂ und R^, können natürlich die gleichen bevorzugten Bedeutungen wjb für die Komponente a) angegeben, haben.

Die Reste R^f, R" und R^m können in den Verbindungen der Formeln (3)> (^) und (5) wie bereits angegeben, ebenfalls gleich oder verschieden sein.Auch hier sind aber die Verbindungen der Formeln (3), (4) und (5) mit zviei bzw. drei gleichen Resten an den -CHp-O- Gruppen bevorr.ugt. Es kommen

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BAD ORIGINAL

beispielsweise Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie η-Butyl-, Aethyl- oder Methylgruppen, ferner Allylgruppen in Betracht. Hervorzuheben sind aber allgemein die Phosphonopropionsäureamide der Formeln (2) bis (5) mit unverätherten oder mit Methanol verätherten Methylolgruppen.

Neben den Verbindungen der Formeln (3), (4) und (5) enthalten die phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte auch noch Verbindungen,die wahrscheinlich den folgenden Formeln entsprechen: !

R₂-O _β CH₂—CH₂

NH—HC CIi—OH

R¹^C-H₀C-N N-CH₀-O-R" ² \ / 2

(7)

R₁-O 0 CH₂-O-R"¹

R₂-O CH₂-CH-CC-N-HC CH-OH

R · -ΰ-HC-N N-CH₀-O-R"

² \ / ²

Il

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Ferner enthalten die phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte auch immer noch Anteile der gegebenenfalls verätherten Mono- und Dimethylolverbindungen der Phosphonopropionsäureamide der Formel (l).

Die Verbindungen der Formel (2) können nach üblichen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden. So gelangt man zu den Verbindungen der Formel (3)* wenn man Verbindungen der Formel

R₁-O 0 0 0—R,

¹ \ 'S H H ^/1

P Il ^P

R₀-O CH₀—CH-C-N—HC-GH—N—C—HC-H₀C 0—R₀

2 2 j „ - j j ι, I ^{2 2}

R, 0 R'-O 0-R» 0 R„ · 3 3

worin R-, Rp, R^, R'.und R" die angegebene Bedeutung haben, mit Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Mitteln behandelt und gegebenenfalls die erhaltenen Methylolverbindungen veräthert. Insbesondere können hier aus Verbindungen der Formel

R_n-O 0 0 0-R₁

ρ ι r ^p

(9) R-P CH₀—CH—C—N—HC—CH-Ή— C—HC—H₀C 0-R₀

^{2 2}I" I I " I ^{2 2}

R 0 HO OH 0 R₃

durch Umsetzung mit Formaldehyd in wässerigem schwach alka lischem Medium die Methylolverbindungen der Formel

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V ? ?v°^H V

(10) ^R2~° GH₂-CH-C-N-HC-CH-N-C-HO-H C O-R

HO OH O R-

erhalten werden. Die als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen der Formel (9) werden zweckmässig durch Umsetzung von Säureamiden der Formel

R₁-O 0 P

R₀-O CH₀—CH-C-NH₀ ^{2 2} I Il ²

mit Glyoxal im Molekularverhältnis 2:1 hergestellt.

Die Verbindungen der Formel (4) erhält man , wenn man diejenigen der Formel (9) in neutralem bis schwach saurem wässerigem Medium gleichzeitig mit Formaldehyd und Harnstoff umsetzt und dann gegebenenfalls die Methylolverbindungen veräthert.

Durch Behandlung der Verbindungen der Formel

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R₁-O O O 0-R₁

P I j P

' R₉-O CH,—GH—C-N-HC CH-Ν— G-HC-H₀ (ί

^{2 2} I Il ²

I
R, 0

0 R

HN
\
G

Il 0

mit Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Mitteln, zweckmässig in wässerigem, schwach alkalischem Medium, können die Phosphonopropionsaureamide der Formel(5)* worin R¹, R" und R¹" Wasserstoffatome bedeuten, erhalten werden, und auch in diesen Verbindungen lassen sich die Methylolgruppen veräthern. Die Ausgangsstoffe der Formel (12) erhält man durch Erwärmen eines Gemisches von Glyoxalmonourein und einer Verbindung der Formel (ll).

Verbindungen der Formel (ll) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Sie lassen sich durch Umsetzung von Phosphitestern der Formel ' g

(ι?) Λ

R₂-O H

mit Acrylsäureamid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators herstellen.

Die phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte welche Verbindungen der wahrscheinlichen Formel (l) enthalten, können als Flammschutzmittel für die verschiedensten Substrate, z.B.

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i.iiik.'i.i.iXlniiiiÜ ,JciiL·},.;,. :..:;;.:...:.,.„;.■,.,■:,(!ι

für Holz oder Papier, verwendet werden. Sie eignen sich vor allem zum Flammfestmachen von Textilmaterialien, z.B. solchen aus natürlichen Fasern wie Wolle, solchen aus" synthetischen Fasern wie Polyester, Polyamid oder Polyacrylnitril, insbesondere aber solchen aus nativer oder regenerierter Cellulose wie Baumwolle, Kunstseide oder Zellwolle.

Zu diesem Zweck verwendet man vorteilhaft wässerige Zubereitungen, die ein phosphorhaltiges Umsetzungsprodukt enthalten'und die noch ein Aminoplast, z.B. ein Methylolmelamin, sowie einen sauren oder potentiell sauren Härtungskatalysator enthalten können. Die Menge an phosphorhaltigem Umsetzungsprodukt für die Flammfestausrüstung beträgt zweckmässig 20 bis 40 % und die Menge an Aminoplast 3 bis 10 %, bezogen auf die Menge Textilmaterial. Die wässerige Zubereitung kann wie üblich, z.B. am Foulard, auf das Textilmaterial aufgebracht werden. Dieses wird dann auf die gewünschte Gewichtszunahme abgepresst, getrocknet und hierauf einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 100 C, z.B. zwischen 130 und 200° C und vorzugsweise zwischen 150 und l80° C, unterworfen, deren Dauer umso kürzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Arbeitet man ohne Aminoplastzusatz, so kann es zweckmässig sein, die Wärmebehandlung bei einem p„-Wert von weniger als 3 auszuführen.

Hierzu wird vorteilhaft bereits der p_u-Wert der wässerigen

Zubereitung, mit der das Material imprägniert wird, durch geeignete Zusätze, wie Phosphortrichlorld, auf weniger als

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3 erniedrigt. Eine Nachwäsche mit einem säurebindenden Mittel, z.B. Natriumbicarbonatlösung, ist hier im Hinblick auf das stark saure Reaktionsmedium erforderlich.

Mit den phosphorhaltigen Umsetzungsprodukten können Flammfestausrüstungen erhalten werden, die auch nach wiederholtem Waschen weitgehend erhalten bleiben und keine untragbare Verminderung der textilmechanischen Eigenschaften des behandelten Materials verursachen. Diese phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte haben zudem den Vorteil, dass sie im Vergleich zu bekannten Phosphorverbindungen den damit behandelten Textilien keinen steifen Griff vermitteln. Weiter wird mit den vorliegenden phosphorhalt igen Umsetzungspro'dukten gleichzeitig mit der Flammfestausrüstung bei Textilien auch noch ein Knitterfreieffekt erzielt, und zwar auch ohne Zusatz von Aminoplastvorkondensaten zur Appreturflotte.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nicht anders angegeben, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

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Beispiel 1
ι ""

In einem Reaktionsgefäss von 2500 Raumteilen Inhalt, welches mit einer p„-Elektrode versehen ist, werden

1086 Teile 3-Dimethylphosphono-propionamid in 437 Teilen einer 40#igen wässerigen Glyoxallösung sowie in 1200 ml n-Propanol unter Rühren bei 30° C gelöst. Hierauf fügt man

10 Teile Natriumbicarbonat zu, worauf das p„ auf 7*3 anil

steigt. Mit einigen Tropfen 24#iger Salzsäure wird auf Pu 7»0 eingestellt und ansdiliessend 5 Tage unter Rühren bei Raumtemperatur gehalten. Das p„ steigt allmählich bis 7,7. Nach 5 Tagen ist das Reaktionsprodukt ausgefallen und wird nach Kühlen auf 10° C abgesaugt und bei 50° C im Vakuum getrocknet. Man erhält 351 Teile feines, weisses, stark hygroskopisches Pulver vom Schmelzpunkt I56 bis 159° C. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmilzt das erhaltene Produkt bei 154 bis 157° C. Wie die Analyse zeigt, entspricht es der Formel

H,C-0 0 0 O-CH_

³ \^y/ H H W 3

HC-O CH -CH -C-N-HC-CH-K-C-H-C-H-c' V-CH

? <£ ,1 j j „ ά ά 3

0 HO OH 0

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70 Teile nicht umkristallisierte Verbindung der Formel (14) werden in 27 Teilen 37#igem wässerigem Formaldehyd und Teilen Wasser gelöst und während 6 Stunden bei einem p^-Wert von 8 und einer Temperatur von 60 bis 70° C methyloliert. Man erhält eine gelbliche Lösung von JO % Tröckengehalt. Dabei werden 45$ des eingesetzten Formaldehydes verbraucht, was wahrscheinlich einer Bildung des Phosphonopropionsäuremethylolamides der Formel , \

H-C-O 0 0 G-CH-

⁵ V H CiJ₉-OH %/ ³

(15) Λ i X* Λ

H_C-0 CH₀-CH₀-C-If-HC-CH-N-C-H₀C-H₀C O-CH-5 2 2 ,j j j _Si 2 2 3

0 HO OH 0

entspricht. Mit diesem Methylolamid können Cellulosefasern flamrafest ausgerüstet werden.

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BAD ORiGlNAl.

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäss von I5OO Raumteilen In-

halt, welches mit einer p„-Elektrode versehen ist, werden

Teile 3-Dimethylphosphono-propionamid in 218 Teilen einer 4O#lgen wässerigen Glyoxallösung sowie 900 Teilen Anisol unter Rühren bei 30° C gelöst. Das p„ der Lösung wird mit Natriumbicarbonat auf 7,0 bis 7,1 eingestellt und die Lösung während 4 Tagen bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf lässt man weitere 3 Tage stehen und trennt dann von der Anisol-Masse ab. Die wässerige Phase wird im Vakuum bei 60° C bis zur Gewichtskonstanz konzentriert. Man erhält 63Ο Teile einer gelblichen, dicksyrupösen Masse, welche nach einigen Tagen allmählich kristallisiert.

In einem mit p„-Elektrode versehenen Reaktionsgefäss von 200 Raumteilen Fassungsvermögen werden 105 Teile der erhaltenen Reaktionsproduktes und 15 Teilen Harnstoff in 6l Teilen 37#igem wässerigem Formaldehyd bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst. Mit 24#iger Salzsäure wird das p„ auf 5,5 eingestellt und während 2 1/2 Stunden bei 60° C Innenr temperatur bei diesem p„ gerührt. Hierauf kühlt man auf Raumtemperatur ab und stellt mit 30#iger wässeriger Natriumhydroxydlösung auf p_R 7 ein. Man erhält 196 Teile einer klaren, gelblichen, niederviskosen Lösung mit einem Trockengehalt von 77 #. Die Bestimmung des unverbrauchten Formaldehydes zeigt,

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BAD ORIGINAL

dass sich mit etwa 87$ Ausbeute wahrscheinlich die Verbindung der Formel

H„C-0 0 O CKJH,

-⁵Y" H H V '

(16) ^{5 2 2} Il Il ^{2 2 3}

O O

HC-H₀C-N N-CH₀-OH 2 \ / 2

C
U
0

■ gebildet, hat, die sich zur Plammfes.tausrüstung von Cellulosefasern eignet.

Beispiel 3

In einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäss von | 5OO Raumteilen Inhalt werden 59 Teile Glyoxalharnstoff (Olyoxalmonourein) und I8I Teile 3-jDimethylphosphonopropionamid auf 115° C erhitzt und die entstandene Schmelze nach wenigen Minuten wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierauf gibt man l62 Teile 37#ige wässerige Formaldehydlösung zu und stellt die entstandene Lösung mit 30#iger Natriumhydroxydlösung auf den p„-Wert 9 ein. Bei Raumtemperatur wird

6 Stunden unter Rühren bei diesem p„ methyloliert. Man erhält

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BAD ORIGINAL

4OO Teile einer orangegelben, klaren Lösung.. Der Trockengehalt beträgt 73 %· Aufgrund des gefundenen Gehaltes an freiem Formaldehyd hat sich zu 75 % ein phosphorhaltiges Umsetzungsprodukt gebildet, das die Trimethylolverblndung der wahrscheinlichen Formel

(17)

H_C-0 3 \

CH₂-OH

H
0

HO-H.C-N N-CH₀-OH 2 \ / 2

C
Il
0

0 C-CH P

O-CH,

enthält, das sich zum Flammfestausrüsten von Cellulosefasern eignet.

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Beispiel 4

In einem Reaktionsgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit einer p_H~Elektrode versehen ist, werden 209 Teile 3-Dimethylphosphonopropionamid in 72,5 Teilen einer 40#igen wässerigen Glyoxallösung sowie 200 Teilen n-Propanol bei 25° C gelöst. Das p„ der Lösung wird mit Natriumbi- _m

carbonat auf 7*0 bis 7*1 eingestellt und die Lösung während 4 Tagen bei Raumtemperatur gerührt. Im Laufe dieser Zeit steigt das p„ bis auf 9»5· Dann wird im Vakuum der wässerigpropanolische Anteil entfernt. Es verbleiben 262 Teile eines dickflüssigen gelben Produktes.

Man fügt nun 112,5 Teile einer 40#igen wässerigen Formaldehydlösung sowie 30 Teile Harnstoff hinzu und löst unter Erwärmen auf 60° C. Bei dieser Temperatur stellt man mit 24#iger Salzsäure auf ein p„ von 5*5 und hält unter - Rühren während 2 1/2 Stunden bei dieser Temperatur und diesem p„. Nach dieser Zeit werden folgende Pormaldehydwerte ge funden :

Teile
Teile
Teile; dies entspricht

wahrscheinlich einer 89#igen Methylolierung der beiden · sekundären NH-Gruppen am Glyoxalharnstoff-Ring.

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BAD ORIGINAL

Total	CH₂O	- 39*	1
freier	CH₂O	= 12,	5
gebundener	CH₂O	= 26,	6

Die Reaktionslösung wird nun mit 96 Teilen Methanol versetzt und gleichzeitig auf 40° C abgekühlt. Dann wird mit 24#iger Salzsäure auf p_H h bis 4,5 eingestellt und während 25 Minuten bei diesen Bedingungen veräthert. Hierauf wird mit 30#iger Natriumhydroxydlösung auf p„ 8 gestellt und im Vakuum bei 35 bis 40° C das überschüssige Methanol und teilweise auch das Wasser der Formaldehydlösung entfernt. Man erhält 367 Teile eines gelben, sirupösen Pro- ™ duktes, welches einen Trockengehalt von 90 % aufweist und eine Verbindung der folgenden wahrscheinlichen Formel enthält:

H,C-0 0 0 C-CH

P P

H,C-0 CH₀-CH₀-CONH-CH-CH-HNOc-H₀C-H₀C (WJH, 3 2 d j d d }

(18) I

CH-OH₀C-N N-CH₀OCH, 3 2 \ / 2 3

C · . H

> 0

Das Produkt eignet sich zur Flammfestausrüstung von Cellulosefasern und verbessert gleichzeitig die Knitterbeständigkeit des ausgerüsteten Gewebes.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 5

In einem Reaktionsgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit einer p_H-Elektrode versehen ist, werden 90*5 Teile 3-Dimethylphosphono-propionamid und 59 Teile Glyoxalharnstoff in 200 Teilen Wasser gelöst, mit 24#iger Salzsäure auf p_H 5,0 bis 5,5 gestellt und auf 60° C erwärmt. Nach 2 ™ Stunden Rühren bei dieser Temperatur wird bei 60 C im Vakuum das Wasser entfernt. Der Rückstand wird mit 500 Teilen absolutem Aethanol verrührt und auf 5° C abgekühlt. Das ausgefallene weisse Pulver wird abfiltriert und das Filtrat bei 40° C am Vakuum bis zur Gewichtskonstante eingedampft.

Man erhält 127 Teile eines klaren, gelben Sirups. Die Analyse für das Rohprodukt ergibt folgende Resultate: Berechnet : P = 11,0 % Berechnet: N = 14,94 % Gefunden : P = 11,5 % Gefunden : N = 12,2 %

Dies entspricht der Formel:

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BAD ORlGINAi.

Η,σ-ο ο

(19) P

HC-O CH₂-CH₂-CONH-CH-CH-Oh

HN NH

In einem Reaktionsgefäss von 200 Rauinteilen Inhalt,

welches mit einer ρ Elektrode versehen ist, werden 53 Teile

(0,188 Mol) des Produktes der Formel (19) und 40 Teile (0,188 Mol) 3-Diäthylphosphonopropionamid in 100 Teilen Wasser gelöst, mit 24#iger HCl auf P₁₁ 4,5 bis 5 gestellt und 2 Stunden unter Rühren bei 60° C gehalten. Hierauf stellt man mit JtQ^iger Natriumhydroxydlösung auf ρ« 7#5 und entfernt im Vakuum bei 40° C das Wasser.

91,5 Teile dieses Reaktionsproduktes werden im gleichen Reaktionsgefäss mit 58 Tei len einer 40#igen wässerigen Formaldehyd-Lösung verrührt und mit 30#iger Natriumhydroxydlösung auf p_H 10 bis 10,5 gestellt. Man methyloliert während 24 Stunden bei 25 bis 30⁰ C und erhält nach dieser Zeit die folgenden Resultate:
Total - CH₂O : 22,7 Teile
freier - CH₉O : 4,6 Teile

gebundener CHpO : 18,1 Teile; dies entspricht einer 100#igen Methylolierung berechnet auf eine Verbindung der wahrscheinlichen Formel:

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OT

H-C-O 0 0 0C₀H_n.

■5 \ // CH OH ^ / ² 5

(20) H_CH) CH₀-CH₀-COM--CH-HC—If-OC-H₀C-H₀C 0C_oH_c

*3C ^^ **··Λ Vj.Jt/%

XqV/ W A^^f-

HOCH₀-N N-CH₀OH

² \ κ ² σ

I!
0

Ausbeute: 150 Teile gelbe, klare sirupöse Lösung, welche M einen Trockengehalt von 73*5 % aufweist.

Beispiel 6

In einem Reaktionsgefäss von 750 Raumteilen Inhalt, welches mit einer p„-Elektrode versehen ist, werden 59 Teile Glyoxalharnstoff und l8l Teile 3-Dimethylphosphonopropionamid in 200 Teilen Wasser gelöst und unter Rühren auf 60° C er- I wärmt. Nachdem man mit 24#iger Salzsäure das p_H auf 5 eingestellt hat, lässt man 2 Stunden bei .60° C weiterrühren. Nach dem Abkühlen auf 25° C gibt man 150 Teile 40#igen wässerigen Formaldehyd zu und stellt mit 30#iger Natriumhydroxydlösung auf p_H 10 bis 10,5. Die Methylolierung wird bei Raumtemperatur durchgeführt, jedoch steigt die Reaktionstemperatur am Anfang vorübergehend bis 40° C an. Nach

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BAD ORIGINAL

Stunden werden folgende Formaldehydwerte gefunden:

Total - CHpO : 57,3 Teile freier - CH₂O : 4,9 Teile gebundener - CH₃O : 52,4 Teile; d.h. 91,4 % des Formaldehydes ist chemisch gebunden.

Man fügt nun bei Raumtemperatur 150 Teile Methanol hinzu, erwärmt auf 40° C und stellt mit 24#iger Salzsäure

auf p_u 4 bis 4,5· Während 25 Minuten wird unter diesen ti

Bedingungen veräthert, dann mit 30#iger Natriumhydroxydlösung auf p_H 8 gestellt und am Vakuum bei 35 bis 40° C · das überschüssige Methanol und weitgehend auch das Wasser entfernt.

Man erhält 327 Teile eines klaren, gelben Sirups, welcher einen Trockengehalt von 94, 1% aufweist.

Das Produkt eignet sich ausgezeichnet zur permanenten Flammfestausrüstung von Cellulosefasern und verleiht diesen gleichzeitig stark verbesserte Knitterfest-Eigenschaften. Das Produkt kann ohne Mitverwendung eines weiteren Aminoplastharzes auf der Cellulosefaser fixiert werden.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 7

In einem Reaktionsgefäss von 200 Raumteilen Inhalt,

welches mit einer p„-Elektrode versehen ist, werden 105 Tei-

Ie der in Beispiel 1 beschriebenen Verbindung der Formel (11) mit 37*5 Teilen 40#igem wässerigem Formaldehyd vermischt und gelöst. Bei Raumtemperatur wird mit 30#iger Natriumhydroxydlösung auf p„ 10 gestellt und 20 Stunden methyloliert. Die gebildete Suspension wird zum Schluss während 10 Minuten auf 70 C erwärmt, worauf sich eine trübe Lösung bildet. Es werden die folgenden Formaldehydresultate gefunden :

Total - CH₂O i 13,95 Teile freier - CH₃O : 8,9 Teile gebundener - CHpO : 5*05 Teile ; dies entspricht einer 67,3 % Bildung der Monomethylolverbindung.

Zur Reaktionslösung werden nun 32 Teile Methanol zugefügt und die Temperatur auf 40° C eingestellt. Hierauf stellt man mit 24#iger Salzsäure auf p_H 4 bis 4,5 ein und veräthert während 25 Minuten bei diesen Bedingungen. Dann stellt man mit 30#iger Natriumhydroxydlösung auf p„ 8 und entfernt am Vakuum bei 35 bis 40° C das überschüssige Methanol sowie ein Teil des Wassers. Man erhält l4l Teile eines gelben Sirups, welcher einen Trockengehalt von 88,5 % aufweist und der folgenden Formel entspricht:

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(21)

H,C-0 CH₀-CH₀-CONH-Ch-CH-N-OC-CH₀-CH₀ 0-CH, J ^ά * 2 2 3

HO OH

Das Produkt ergibt auf Cellulosefaser]! eine Flammfestausrüstung, welche einer alkalischen Nachwäsche bei 60° C widersteht.

Beispiel 8

Gleich wie in Beispiel 1 beschrieben lässt man 2 Mol 3-Diäthylphosphono~oc-methylpropionamid und 1 Mol Glyoxal in n-Propanol bei 25° C während 24 Stunden miteinander reagieren. Das Pt, der Reaktionslösung wird durch die Zugabe einer j3O#igen Natriumhydroxydlösung auf über 7 gehalten. Das Reaktionsprodukt lässt nun hierauf mit 1 Mol Formaldehyd während 6 Stunden bei 60° C und einem p_H von 8 reagieren wie in Beispiel 1 beschrieben. Dabei werden 0,8 Mol oder 80# des eingesetzten Formaldehydes verbraucht. Das methylolierte Reaktionsprodukt wird im Vakuum bei 50° C bis zur Gewichtskonstanz konzentriert. Man erhält 220 Teile eines dunklen Produktes, was einer Ausbeute von 80,6 % entspricht, welchem die Formel

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⁵ V^ H CH_pOH %/ ² 5

(22) HC-o CH-CH 0—IF—HO-CH-N— C-CH-OIL· VcJi

⁵ M H M ii I ^{2 2 5}

M I

CH 0 HO OH 0 CH

zukommt.

Beispiel 9

Gleich wie in Beispiel 1 beschrieben lässt man 2 Mol 3-Dimethylphosphonopropionamid mit 1 Mol Glyoxal in n-^Propanol bei 25° C während 60 Stunden reagieren. Das Reaktionsprodukt, welches der Formel (14) entspricht, versetzt man hierauf mit 1 Mol frisch hergestelltem Dimethylolharnstoff. Die Reaktionsmischung wird nach Einstellen des p_H-Wertes auf 5,5 während 2 1/2 Stunden bei 60° C gehalten. Hierauf er- höht man den Pjr-Wert auf 7* und entfernt die flüchtigen Bestandteile im Vakuum bei 50° C. Die Ausbeute beträgt 63,5 % Das Endprodukt enthält die Verbindung der Formel (ΐβ).

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- 2b -

Beispiel 10

Mit einer der wässerigen Flotten A, B, C, D und E der nachstehenden Tabelle wird ein Baumwollgewebe (Serge) foulardiert.

	A	Gramm	im Liter	—	D	S	—
70$ige Lösvaig der Verbindung der Formel (15)	572	B	σ
77#ige lösung des Produktes gemäss Beispiel 2	—			—	—
73#ige Lösung des Produktes gemäss Beispiel 3	—	600	600	700	700
Ammoniumchlorid	4	—	—	4	4
60j£ige wässerige Lösung eines Pentaniethylolnrelamin-methyl- äthers mit durchschnittlich 2 1/2 verätherten Methylol- gruppen	85	4	4	85
	85

Man presst auf 100J6 Gewichtsaufnahme ab, trocknet während 15 bis 30 Minuten bei 130⁰ C und härtet hierauf während 4 1/2 Minuten bei l60° C. Nun wird das Gewebe während 5'M

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nuten bei 6θ° C in einer Lösung, die im Liter Wasser 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, nachgewaschen und wieder getrocknet. Der Griff des Gewebes bleibt trotz der Behandlung mit den Phosphonopropionsäureamiden weich,'und die erzielte FlammfestausrUstung bleibt auch erhalten nach einer fünfmaligen Wäsche bei Kochtemperatur in einem Bad, das im Liter Wasser 2 g Natriumcarbonat und 5 g Seife enthält .

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Beispiel 11 /

Ein mercerisiertes Baumwollgewebe (150 g/m ) wird

mit folgenden wässerigen Zubereitungen foulardiert (Flottenaufnahme 80 #):

Bestandteile	Zubereitung Nr. *)	I	II	III	IV	V	VI	VII
Produkt gemäss Beispiel 4 (100*) 5 6 7	500	580	580	460	460	400	400
Pentamethylolmelamin-di- methyläther (60#)	—	80	—	80	—	80	—
NH, Cl 4 Mg (BP₄)₂	7,5	4	4	4	4	4	4
P_H der Zubereitung	4,0	4,4	4,7	5,3	5,4	4,9	4,9

*) Die Mengenangaben sind in Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile Appreturflotte aufgeführt.

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Nach dem Foulardieren wird bei 80° C getrocknet,
während 10 Minuten bei l60°C gehärtet und hierauf während 5 Minuten in einer 2$igen Natriumcarbonatlösung bei Kochtemperatur nachgewaschen, gespült und getrocknet.
Hierauf werden die einzelnen Gewebestücke auf ihre Flammfestigkeit, den Knitterwinkel und die Reissfestigkeit
geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der
folgenden Tabelle zusammengefasst:

Prüfungsart	unbe- handelt	■ behandelt mit Zubereitung 1	II	III	IV	V	VI	Tr.	VII	■
*) Flamraf estigkeit	■ "	I
tel quel
Brennzeit (Sek.) Einreisslänge (cm) nach 5 x Sliv-4-Wä- sche	brennt		0 9,C	0 11,0	ρ 9,5	0 10,5	0 10,	0 10,5
Brennzeit (Sek-.) Einreisslänge (cm)	brennt·	0 11,5	0 .9,5	0 10,5	0 10,0	1 10,5	trennt	"brennt"
Knitterwinkel		0 10,5	121- 122	110 113	129 •121	122 123	91 102	83 87
trocken nass	72 61	115 127
**) ^: · Reißfestigkeit			24,5 98	22 88	1,8 87	0,8 83	25,2 100	24,6 98
kg/2,5 cm *	25,1 100	3,8 95	i 9 HI	ΪΪ ]·*	Sj
		2

**). Bruchlast nach SNV^^ol in Kettenrichtung

Neben einem guten und meist dauerhaften Flammschutz wird mit den Zubereitungen I bis VII auch noch ein guter Knitterfreieffekt erzielt, und zwar auch ohne Zusatz eines Aminoplastvorkondensates. Die textilmechanischen Eigenschaften der Gewebe werden durch die vorliegenden Flammfestappreturen nicht oder nur unwesentlich beeinflusst, indem die Reissfestigkeit nur wenig vermindert wird. Ebenfalls der Griff der so ausgerüsteten Gewebe ist gegenüber dem Griff des unbehandelten Gewebes praktisch unverändert.

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Claims

Patentansprüche

1. Phosphorhaltige Umsetzungsprodukte aus a) mindestens einer Verbindung der Formel

₀0 CH₀—CH-CO-NH₀ *

2 2 ι 2

worin R, und R₂ je einen durch ein Kohlenstoffatom an das Sauerstoffatom gebundenen Substituenten und R, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten,

b) Glyoxal

c) Formaldehyd oder einem formaldehydabgebenden Mittel

d) gegebenenfalls Harnstoff Und -

e) gegebenenfalls mindestens einen Alkyl- oder Alkenylalkohol.

2. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus

bis 2 Mol der Komponente a)

Mol der Komponente, b)

bis 4 Mol der Komponente c), gegebenenfalls

Mol der Komponente d) und gegehenenfalls

bis 4 Mol der Komponente e)

aufgebaut sind.

nteria0en(Art7|lAb«w2N

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3· Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente a) R, und R₂ die gleichen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkenylreste bedeuten und diese Reste höchstens je 4 Kohlenstoffatome enthalten.

4. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente a) R, und Rp einander gleich sind und Aethyl- oder vorzugsweise Methylgruppen bedeuten.

5. Umsetzungsprodukte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente a) R, ein Wasserstoffatom bedeutet.

6. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente e) Methanol ist.

7. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichr net, dass die Komponente a) zuerst mit der Komponente b) kondensiert wird, hierauf mit Komponente c), gegebenenfalls gleichzeitig mit Komponente d) und gegebenenfalls anschliessend mit Komponente e) umgesetzt wird.

8. -Umsetzungsprodukte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst die Komponente b) mit der Komponente d) kondensiert wird, hierauf mit der Komponente a), dann mit der Komponente c) und anschliessend gegebenenfalls mit der Komponente e) umgesetzt wird.

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9· Umsetzungsprodukte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst die Komponente a) mit der Komponente b) und die Komponente c) mit der Komponente d) umgesetzt werden, hierauf die beiden Reaktionsprodukte miteinander kondensiert werden und anschliessend gegebenenfalls mit der Komponente e) umgesetzt wird.

10. Umsetzungsprodukte der Formel

P
\

4c

R'-O

H—f-CH-O-R¹"

CH-N—C—HC —I O R₁,

O O—R-.

IVI

j*ixj ^w τι ri_

Λ^Χ1_Λ „ ΧΧ_ΛΟ

o —J

-O-R"

worin R, und Rp je einen durch ein Kohlenstoffatom an das Sauerstoffatom gebundenen Substituenten, R^f, R" und R¹'¹, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Alkenylrest, R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und χ und y 0 oder 1 bedeuten, wobei mindestens einer der Werte χ und y gleich 1 ist.

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11. Umsetzungsprodukte der Formel

R₁-O 0 0 0-R₁

\^/y H ^/

\ _{2 p}

R₅-O CH₉-CH-C-N HC-CH-N-C-HC-H₀C 0—R„

²I" Il Il I ^{2 2}

R₃ 0 R'-O 0-R" 0 R

worin R, und Rp je einen durch ein Kohlenstoffatom an das Sauerstoffatom gebundenen Substituenten, R., ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R¹, R" und R"¹ je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Alkenylrest bedeuten.

12. Urasetzungsprodukte der Formel

R₁-O 0 0 0-R₁

1 γ/ H H V ^X

R_o—0 CH₀-CH₀-C-IF HC CH -N-C -HC-HC 0—EL·

^{ά ά d} H Il H

R'-O-HC C CH-O-R"

Il
0

worin R, und Rp je einen durch ein Kohlenstoffatom an das Sauerstoffatom gebundenen Substituenten und R' und R" je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Alkenylrest bedeuten.

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13· UmsetzungsprOdukte der Formel

¹^ "^ϋ η CH₉-O-R- V/°-^Rl

CH -CH-C-Ν—HC CH-N-C-HC-H₀C C-R

^ NN

/ \ / \
R'-0-H C C CH-O-R"

* Il ■

worin R, und Rp je einen durch ein Kohlenstoffatom an das Sauerstoffatom gebundenen Substituenten, R, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R¹, R" und R^m je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Alkenylrest bedeuten.

14. Umsetzungsprodukte nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei R₁ und R_g die gleichen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkenylreste bedeuten und diese Reste höchstens je 4 £ Kohlenstoffatome enthalten und R, ein Wasserstoffatom darstellt.

15. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 14, wobei R₁ und Rp einander gleich sind und Aethyl- oder vorzugsweise Methylgruppen bedeuten.

16. Umsetzungsprodukte nach einem der Ansprüche 10 bis 16, wobei R', R" und R^m Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten. 209808/1953

17· Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten der im Anspruch 11 angegebenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

^R1~A J* O

Λ ? f X

R₂-O CH₂—CH-C—N HC CH-N—C—HC-H C 0—R

R₃ O R'-O 0-R" O R

worin R-, Rp, R , R' und R" die angegebene Bedeutung haben, mit Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Mitteln behandelt und gegebenenfalls die erhaltenen Methylolverbindungen veräthert.

l8. Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten der im Anspruch 12 angegebenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

R_n-O O O 0—R.

¹ \* H H Ύ ^X

R₀-O CH_—CH-C-N—HC—CH-—N-C—HC-H₀C 0—R₀

^{2 2} I ι· Il 1 I ^{2 2}

I ι· Il 1 I

R₃ 0 HO DH O R₃

worin R₁, Rp und R., die angegebene Bedeutung haben, mit Harnstoff und mit Formaldehyd, bzw. formaldehydabgebenden Mitteln, umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Methylolverbindungen veräthert.

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19. Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten der im Anspruch 13 angegebenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

R_—0 0 0 0—R₁

¹V- H H V

Λ ι ι Λ

R„—0 CH₀-CH-C-E-HC CH-Ν—C—HC-H C 0—R₀ ,

^{2 2}I 1 I I H I ^{2 2}

R₅ ο μ m 0 R₃

worin R₁, Rg und R, die angegebene Bedeutung haben, mit Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Mitteln behandelt und gegebenenfalls die erhaltenen Methylölverbindungen veräthert.

20. Verwendung der phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte nach einem der Ansprüche 1 bis l6 als Flammschutzmittel, insbesondere für Textilmaterialien aus-Cellulose.

21. Verfahren zum Flammfestausrüsten von Textilmaterialien, insbesondere solchen aus Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässerige Zubereitung, die ein phosphorhaltiges Umsetzungsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis l6, einen Härtungskatalysator und gegebenenfalls ein härtbares Aminoplastvorkondensat enthält, auf die Textilmaterialien aufbringt und bei erhöhter Temperatur härtet.

22. Die nach dem Verfahren von Anspruch 23 flammfest ausgerüsteten Textilmaterialien.

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