DE2225769A1

DE2225769A1 - Flammwidrige Dauerausrüstung für textile Stoffe

Info

Publication number: DE2225769A1
Application number: DE19722225769
Authority: DE
Inventors: Robert George North Plainfield; Baitinger jun. William Frederick Belle Mead; N.J. Weyker (V.StA.)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1971-05-27
Filing date: 1972-05-26
Publication date: 1972-12-07
Also published as: CS171726B2; TR17718A; ES402987A1; US4026711A; US4066391A; AU4112372A; NL7206669A; FR2139164B1; CA970103A; GB1368987A; DD100763A5; CH552709A; PH9493A; AR195549A1; IT957944B; BE784011A; FR2139164A1; AU469420B2; EG10466A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf flammwidrige Ausrüstungen für textile Cellulosestoffe und Verfahrn zum Aufbringen solcher Ausrüstungen. Insbesondere betrifft die Erfindung wässrige Feuernemmausrüstungsmittel und ein Ausrüstungsverfahren, bei dem Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumphosphat, Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumcarboxylat und Harnstoff oder ein Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt verwendet werden. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Phosphoniumverbindungen aus Tris(hydroxymethyl)phosphinen.

Phosphoniumsalze der Formel

(KOCH₂J₃PCH₂OH-X ,

worin X ein Anion bedeutet, sind bereits in flammwidrigen Ausrüstungen verwendet oder für eine solche Verwendung vorgeschlagen worden.

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Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid (THPC) ist ein
Bestandteil von bestimmmten flammwidrigen Ausrüstungen für textile Stoffe. Es ist durch Umsetzung von 1 Mol Tris(hydroxymethyl)phosphin (THP), 1 Mol Formaldehyd und 1 Mol
Chlorwasserstoffsäure erhältlich. Wenn THPC zusammen mit
organischen Stickstoffverbindungen, die dreiwertige Stickstoffatome mit wenigstens 2 Wasserstoffatomen bzw. Methylolgruppen als Substituenten enthalten, auf Textilien aufgebracht wird, weisen die behandelten Textilien flammwidrige Eigenschaften auf, die wiederholtes Waschen überdauern. Die bevorzugten Stickstoffverbindungen sind Melamin, Harnstoff und wasserlösliche Methylolmelamine und Methylolharnstoffe. Die Ausrüstungen führen zu einem steifen "brettartigen"
Griff und verursachen nachteilige und manchmal schwerwiegende Festigkeitsverluste des behandelten Gewebes. Die
Zugfestigkeit, die Reißfestigkeit und die Scheuerfestigkeit werden vermindert.

Als Äquivalent von THPC in flammwidrigen Ausrüstungen, die stickstoffhaltige Verbindungen enthalten, wurde bereits Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumphosphat (THPP) der Formel

(HOCH₂)

vorgeschlagen. Ausrüstungen, die THPP enthalten, verleihen gute Flammwidrigkeit, die gegen Waschen beständig ist, die behandelten Gewebe sind jedoch steif und "brettartig" und zeigen unannehmbare Festigkeitsverluste.

Als Äquivalent von TrIPC in flammwidrigen Ausrüstungen, die Stickstoffverbindungen enthalten, wurde ferner bereits Tetrakis (hyaroxymethyl) phosphoniumacetat (THPA) der Formel

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(HOCH₂)₃PCH₂OH

angegeben. Ausrüstungen, die ΤΗΡΑ enthalten, verleihen ebenfalls gute Flammwidrigkeit, die waschbeständig ist, das Acetat ist jedoch erheblich weniger stabil als die entsprechenden Chlorid- und Phosphatsalze, wodurch sich beim Auftrag Schwierigkeiten wie unzureichende Fixierung auf dem textlien Material und üble Gerüche ergeben.

Die Erfindung bezweckt ein lagerbeständiges wässriges Mittel zum Flammwidrigausrüsten von textlien Cellulosestoffen, womit eine Ausrüstung erzielt wird, die gegen wiederholtes Waschen sehr beständig ist. Durch die Erfindung soll ferner eine Textilausrüstung geschaffen werden, die den Griff und die Festigkeit des behandelten textlien Materials nicht wesentlich verändert.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch kombinierte Anwendung von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumphosphat, Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumcarboxylat und Harnstoff oder eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats, gegebenenfalls mit freiem Formaldehyd und/oder einem Melamin-Formaldehyd-Kondensat als weiteren Bestandteilen vorteilhafte flammwidrige Ausrüstungen erzielt werden. Unerwarteterweise werden mit der Kombination der beiden quaternären Phosphoniumsalze in einer Textilausrüstung wesentlich bessere Ergebnisse erzielt, als wenn die einzelnen Phosphoniumsalze allein verwendet werden.

Von der Kombination von Phosphoniumsalzen, die in der flammwidrigen Ausrüstung nach der Erfindung verwendet wird, sind etwa 10 bis etwa 75 Molprozent und vorzugsweise etwa 30 bis etwa 70 Molprozent Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumphosphat

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und etwa 90 bis etwa 25 Molprozent und vorzugsweise etwa 70 bis etwa 30 Molprozent Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumcarboxylat.

Die Ausrüstung enthält außerdem 0,5 bis 3,0 Mol und vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol Harnstoff und/oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat pro Mol kombinierte Phosphoniumsalze. Wie im folgenden unter der Überschrift "Trocknung und Härtung" noch erläutert wird, ist es manchmal vorzuziehen, ein Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat anstelle von Harnstoff zu verwenden. In anderen Fällen kann jeder der beiden Stoffe mit praktisch gleichen Ergebnissen angewandt werden.

Die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, die für die erfindungsgeraäßen Zwecke verwendet werden können, sind Kondensate von Harnstoff mit bis zu etwa 3,5 Mol Formaldehyd oder mehr. 4 Mol ist die theoretische Grenze. Vorzugsweise beträgt die Menge an gebundenem Formaldehyd 1 bis 2 Mol pro Mol Harnstoff. Mischungen von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten und Harnstoff können ebenfalls verwendet werden.

Der gegebenenfalls vorhandene freie Formaldehyd wird in Mengen von 0 bis 0,5 Mol und vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Mol pro Mol kombinierte Phosphoniumsalze angewandt. Der freie Formaldehyd dient dazu, die flammwidrigen Ausrüstungen zu stabilisieren und die auf Cellulosetextilien erzielten Ergebnisse zu verbessern.

Die gegebenenfalls vorhandenen Melamin-Formaldehyd-Kondensate sollen in Mengen von 0 bis 1,0 Mol und vorzugsweise 0 bis 0,33 Mol pro Mol kombinierte Phosphoniumsalze angewandt werden. Die Melamin-Formaldehyd-Kondensate dienen dazu, die Ausrüstung mit zusätzlichem Stickstoff zu versorgen. Die verwendbaren Melamin-Formaldehyd-Kondensate sind

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Kondensate von Melamin mit bis zu 6 Mol Formaldehyd (theore- ^! tische Grenze). Die Methylolgruppen des Melamin-Formaldehyd-Kondensats können teilweise oder vollständig durch Umsetzung mit aliphatischen Alkoholen alkyliert, d. h. veräthert, sein.

Beispiele für Melamin-Formaldehyd-Kondensate, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden können, sind Dirne thyIolmelamiη, Trimethylolmelamin, partiell methyliertes Trimethylolmelamin, hochmethyliertes Hexamethylolmelamin und Mischungen von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten mit

Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten.

Die wässrigen Lösungen von Tetiakis(hydroxymethyl)phosphoniumphosphat und Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumcarboxylat können zweckmäßig durch Umsetzung von 1 Mol Tris(hydroymethyl) phosphin mit wenigstens 1 Mol Formaldehyd und praktisch 1 Mol einer Kombination aus Orthophosphorsäure und Carbonsäure in wässrigem Medium hergestellt werden. In der Kombination der beiden Säuren soll die Phosphorsäure 10 bis 70 Molprozent ausmachen, und der Rest soll aus Carbonsäure bestehen. Die Reaktionstemperatur soll 20 bis 100.⁰C und vorzugsweise 25 bis 50 C betragen. Tris(hydroxymethyl)phosphin ist eine bekannte Verbindung.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise werden Tris(hydroxymethyl)phosphin und Formaldehyd als wässriger Formaldehyd bei der Reaktionstemperatur vereinigt und mit Orthophosphorsäure und dann mit Carbonsäure versetzt, während die vorgeschriebene Reaktionstemperatur eingehalten wird. Die Reaktionsteilnehmer können so rasch vereinigt werden, wie es die Temperaturregelung erlaubt. Nachdem die Reaktionsteilnehmer vereinigt sind, wird die Reaktionstemperatur kurze Zeit, zum Beispiel 30 Minuten bis 2 Stunden, weiter aufrechterhalten, um die vollständige Bildung der quaternären Phosphoniumsalze zu ermöglichen. Die Bildung

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der Salze erfolgt rasch, und deshalb ist keine längere Umsetzungsdauer erforderlich. Gewünschenfalls kann die Phosphorsäure vor Zugabe des Formaldehyds mit dem Tris(hydroxymethyl) phosphin vereinigt werden, zur Erzielung maximaler Stabilität des Reaktionsteilnehmers soll jedoch der Formaldehyd vor den Säuren zugesetzt werden. Das Reaktionsprodukt ist eine wässrige Lösung der gemischten Phosphoniumsalze. Wenn bei der Herstellung ein Überschuß an Formaldehyd verwendet wird, enthält das Produkt freien Formaldehyd. Die Anwendung von Formaldehyd in etwas überschüssigen Mengen trägt dazu bei, das Vorliegen des Produkts in der quaternären Salzform zu gewährleisten. Die Gegenwart von etwas freiem Formaldehyd in der Produktlösung dient dazu, die Zusammensetzung der Produktlösung zu stabilisieren.

Das Verhältnis von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumphosphat und Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumcarboxylat ist praktisch das gleiche wie das angewandte Verhältnis von Phosphorsäure und Carbonsäure. Infolge der Anwesenheit von mehrbasischen Säuren kann die erzeugte Molmenge an Phosphoniumsalzen jedoch etwas von der angewandten Molmenge an Säure abweichen.

Zwar werden zweckmäßigerweise wässrige Formaldehydlösungen angewandt, polymerisierter Formaldehyd oder Paraformaldehyd können aber ebenfalls verwendet werden.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Carbonsäuren sollen vorzugsweise in wässriger Lösung bei 25 ⁰C einen pK -Wert von 1,34 χ 10~ oder mehr aufweisen. Eine Reihe solcher Säuren sind in Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Publishing Co., 38. Auflage auf den Seiten 1644 bis 1645 genannt. Zu den bevorzugten Carbonsäuren gehören beispielsweise Essigsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Zitronensäure und Oxalsäure.

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l^ach einer bevorzugten Arbeitsweise werden 1,0 Mol Tris (hydroxymethyl)phosphin (etwa 95-prözentig) und 1,3 Mol Formaldehyd (als 37-prozentige wässrige Formaldehydlösung) miteinander bei einer Temperatur von etwa 45 bis 50 ⁰C vermischt. Bei der gleichen Temperatur werden 0,4 Mol Orthophosphorsäure (als 85-prozentige Säure) und anschließend 0,6 Mol Essigsäure (als 99,8-prozentige Säure) zugesetzt. Die Temperatur wird etwa 1 Stunde bei 50 ⁰C gehalten und dann auf unter 30 ⁰C gesenkt. Das Produkt ist eine konzentrierte stabile wässrige Lösung von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumphosphat und Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumacetat, die etwa 9,7 % "aktiven Phosphor", d. h. Phosphor, der aus Tris(hydroxymethy1)phosphin und nicht aus Phosphorsäure stammt, enthält. "Aktiver Phosphor" ist mit anderen Worten Phosphonium- und nicht Phosphatphosphor. Andere Carbonsäuren werden in der gleichen Weise verwendet.

Die flammwidrigen Ausrüstungen nach der Erfindung werden auf Cellulose textilien als wässrige Lösungen oder K3.otzbäder aufgebracht. Die Lösungen werden durch Verdünnen der oben beschriebenen konzentrierten Lösung von Te trakis(hydroxymethyDphosphoniumphosphat und Tetrakis (hj/droxymethyl) phosphoniumcarboxylat mit Wasser und Zusatz von Harnstoff oder eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondiensaits in einer Menge, die die oben genannte Molzahl von Harnstoff und/oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat pro Mol kombinierte Phosphoniumsalze ergibt, hergestellt. Die Konzentration von aus Phosphin stammendem Phosphor und Harnstoff in den Auftragslösungen hängt im allgemeinen von der A.uftragsmethode, der Menge an Phosphor mnd Harnstoff, die auf das textile Material aufgebracht werden* soll, und von dem Gewicht, der Struktur und dem Faseraufbau des textlien Materials ab.

Die Menge an aus Phosphin stammendem Phosphor, die auf das textile Material aufgebracht wird, soll 0,5 bis 5 % und

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vorzugsweise 2 bis 3,5 %, bezogen auf das Gewicht des textlien Materials, betragen. Die Menge an Harnstoff als solchem oder als Kondensat mit Formaldehyd, die auf das textile Material aufgebracht wird, soll zwischen 2 und 10 % und vorzugsweise zwischen 4 und 8 %, bezogen auf das Gewicht des textilen Materials, liegen.

Die Menge an Melamin-Formaldehyd-Kondensat, das gegebenenfalls in der flammwidrigen Ausrüstung verwendet werden kann, wurde oben angegeben. Bezogen auf das textile Material soll seine Menge 0 bis 10 % des Gewichts des textilen Materials betragen.

Die erfindungsgemäß ausgerüsteten Cellulosetextilien sollen wenigstens 20 % Cellulosefasern enthalten. Mit Celulosefasern sind Fasern wie Baumwolle, regenerierte Cellulose (Rayon), Leinen, Jute usw. gemeint. Mischungen aus Cellulosefasern oder Mischungen von Cellulosefasern mit natürlichen und synthetischen Nichtcellulosefasern wie Seide, Wolle, Nylonfasern, Polyesterfasern, Acrylfasern usw. können ebenfalls verwendet werden.

Die wässrigen flammwidrigen Ausrüstungen nach der Erfindung werden auf das textile Material durch Klotzen, Tauchen, Sprühen usw. aufgebracht. Dann wird bei einer Temperatur von etwa 75 ⁰C bis 210 ⁰C oder darüber getrocknet. Die Trocknungszeit kann von mehreren Minuten bei der niedrigeren Temperatur bis zu einer so kurzen Zeit wie 15 Sek. bei der höheren Temperatur reichen. Hierauf wird die Ausrüstung bei einer Temperatur von etwa 125 bis 225 ⁰C und vorzugsweise etwa 150 ⁰C bis 200 ⁰C gehärtet. Die zur Härtung der Ausrüstung erforderliche Zeit beträgt je nach der Temperatur und dem Gewicht und der Struktur des textilen Materials 1 bis 5 Minuten. Wenn der Trocknungs- und Härtungsvorgang in einem Ofen mit Luftzwangsumlauf durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, ein Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat anstelle von Harnstoff in der Ausrüstung zu verwenden.

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In den folgenden Beispielen werden die erfindungsgemäßen Mittel und Verfahren weiter erläutert und mit verwandten Mitteln und Verfahren verglichen. Teile und Prozentsätze beziehen sich in jedem Fall auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. Die angegebenen Verhältnisse von phosphorhaltigen Komponenten in den Produktlösungen sind ungefähre Werte, weil Orthophosphorsäure eine mehrwertige Säure ist und mehr als 1 Mol Tris(hydroxymethyl)phosphin pro Mol Phosphorsäure quaternieren kann. Es wird angenommen, daß die Orthophosphorsäure höchstens kleine Mengen eines zweiten Moleküls Tris(hydroxymethyl)phosphin quaterniert.

Beispiel 1

Einem Reaktionsgefäß, das 1240 g (10,0 Mol) Tris(hydroxymethyl) phosphin (etwa 1308 g 95-prozentiges Material) und 390 g (13,0 Mol) Formaldehyd (1050 g 37-prozentige wässrige Formaldehydlösung) enthält, werden bei einer Temperatur von 45 bis 50 ⁰C 392 g (4,0 Mol) Orthophosphorsäure (461 g 85-prozentige H₃PO₄) und anschließend 360 g (6,0 Mol) Essigsäure (361 g 99,8-prozentige Essigsäure) zugesetzt, wobei stets eine Temperatur von 25 bis 50 ⁰C eingehalten wird. Die Reaktionsmischung wird bei 50 ⁰C eine Stunde lang gerührt und dann auf unter 30 ⁰C abgekühlt.

Das Produkt ist eine wässrige Lösung, die im wesentlichen Tetrakis (hydroxyraethyl) phosphoniumacetat, Tetrakis (hydroxymethyl) phosphoniumphosphat und Formaldehyd in dem berechneten Molverhältnis von 0,6 : 0,4 : 0,3 enthält. Die Lösung enthält etwa 9,7 % aktiven Phosphor, d. h. aus Phosphin stammenden Phosphor.

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Beispiel 2

Ein wässriges Klotzbad wird hergestellt, das 31,1 % eines nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellten Produkts (9,65 % aktiver Phosphor) und 9,0 % Harnstoff enthält. Das Klotzbad, das 3 % aktiven Phosphor enthält, wird auf Baumwollbettuchstoff durch ein Standard-Klotzverfahren aufgebracht, das eine Naßaufnahme von 95 % ergibt. Das geklotzte Gewebe, das 2,85 % aktiven Phosphor, bezogen auf das Gewebegewicht, enthält, wird bei 107 ⁰C (225 ⁰F) 4 Minuten lang getrocknet und dann bei 163 C (235 P) 4 Minuten lang gehärtet. Die Dauerhaftigkeit der flammwidrigen Ausrüstung gegen Waschen wird folgendermaßen bestimmt: (1) Das Gewebe wird in einer automatischen Waschmaschine unter Verwendung eines handelsüblichen Waschmittels und von Wasser mit 60 C (140 ⁰F) wiederholt gewaschen, und (2) die Flammfestigkeit des getrockneten Gewebes wird ungefähr nach jeder zehnten Wäsche mit dem vertikalen Flammentest nach der Standard-Testmethode AATCC 34-1966 gemessen. Die Grenze für die praktische Dauerhaftigkeit auf einem Baumwollgewebe ist erreicht, wenn die verkohlte Strecke 15 cm (6") beträgt. Wach 100 Waschen beträgt die verkohlte Strecke etwa 11 cm (4,3 "). Die Flammwidrigkeit einer erfindungsgeraäßen Ausrüstung auf einem Bettuchstoff aus 100 % Baumwolle überdauert also wenigstens 100 normale Haushaltswäschen in einer automatischen Waschmaschine.

Beispiel3

Ein wässriges Klotzbad wird hergestellt, das 36,3 % eines nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellten Produkts (9,65 % aktiver Phosphor), und 9,0 % Harnstoff enthält. Das Klotzbad, das 3,5 ^:d aktiven Phosphor enthält, wird auf ein 50 : 50 Polyester/BauiTiWollgewebe mit einer Maßaufnahme von

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78 % aufgebracht. Das geklotzte Gewebe, daß 2,73 % aktiven Phosphor, bezogen auf das Gewebegewicht, enthält, wird bei 107 ⁰C 4 Minuten lang getrocknet und dann bei 16 3 ⁰C 4 Minuten gehärtet. Die Dauerhaftigkeit der flammwidrigen Ausrüstung wird nach der Methode von Beispiel 2 gemessen. Die praktische Grenze der Beständigkeit von Polyester/Baumwollgewebe gegen Waschen ist erreicht, wenn die verkohlte Strecke etwa 18 cm (7") beträgt. Die flammwidrige Ausrüstung hält 70 bis 80 Haushaltswäschen aus.

Beispiel 4

Zwei wässrige Klotzbäder mit folgender Zusammensetzung werden hergestellt.

Tabelle I Zusammensetzung des Klotzbades A B

Produkt von Beispiel 1 (9,65 % aktiver P) 25,9 % 25,9 % aktiver Phosphor im Bad 2,5 % 2,5 %

Harz A¹' 6,0 %

2 V
Harz B ' 6,0 %

Harnstoff 4,0 % 9,0 %

'Harz A - 75 % hochmethyliertes Hexamethylolmelamin und 25 % hochmethylolierter Harnstoff.

'Harz B - Dimethylolmelamin.

Die Klotzbäder werden auf Gewebe aus 100 % Baumwolle mit verschiedenen Gewichten und Strukturen durch ein Standard-Klotzverfahren aufgebracht. Die geklotzten Gewebe werden bei 107 ⁰C 4 Minuten getrocknet und bei 163 ⁰C 4 Minuten gehärtet. Dann werden die Gewebe bei der weiteren Verarbeitung mit Wasser bei etwa 50 C gewaschen und getrocknet. Die Dauerhaftigkeit der Ausrüstungen gegen Waschen wird nach der Methode von Beispiel 2 bestimmt.

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Die Ergebnisse, einschließlich der Naßaufnahme in Prozent, der Menge an aktivem Phosphor auf dem Gewebe in Prozent und die Dauerhaftigkeit der Ausrüstungen sind in Tabelle II angegeben.

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Tabelle II Baumwollgewebe

Naßaufnähme,%

% akti ver P

Dauerhaftigkeit, Zahl der Wäschen Klotzbad A Klotzbad B

a. Popeline 96x40, 74,3 g (2,62 oz.)

1,97

85

b. bedruckter Baumwollstoff

64x40, 151,7 g (5,35 oz.)

c. bedruckter Baumwollstoff 80x80

d. schlauchformige Rechts-Rechts-Strickware

e. Flanell

f. Bettuchstoff

OWF = auf Gewicht des Gewebes bezogen

128	3,21	über 100	über	100	2225769 I
87	2,17	-	über	100
118	2,95	über 100	über	100
114	2,85	85	über	100
99	2,47	85	über	100

Diese Beispiel zeigt, daß erfindungsgemäße Ausrüstungen Geweben aus 100 % Baumwolle mit verschiedenen Gewichten und Strukturen flammwidrige Eigenschaften verleihen und daß die Ausrüstungen gegen wiederholtes Waschen sehr beständig sind.

Beispiel 5

Ein wässriges Klotzbad wird hergestellt, das 31,1 % eines nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellten Produkts (9,65 % aktiver Phosphor), 6 % Dimethylolmelamin und 9 % Harnstoff enthält. Das Klotzbad, das 3,0 % aktiven Phosphor enthält, wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 auf zwei Baumwoll- und Polyesterfasermischgewebe aufgebracht. Die Dauerhaftigkeit der Ausrüstungen gegen Waschen wird nach der Methode von Beispiel 2 gemessen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle III.

Tabelle III

Gewebe

a. bedruckter Stoff aus 65/35 Polyester/Baumwolle

b. 35/65 Polyester/Baumwollflanell

% akti-

Naßauf- ver P auf nähme,% Gewebe

88 104

2,64 3,13

Dauerhaftigkeit, Zahl der Waschen

55 70

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Ausrüstungen Mischgeweben aus Baumwolle und synthetischen Fasern (Polyesterfasern) dauerhafte flammwidrige Eigenschaften verleihen und daß das Verhältnis der Fasern in einem weiten Bereich abgeändert werden kann.

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Beispiel 6

Eine Reihe von wässrigen Klotzbädern wird hergestellt, die die in Tabelle IV angegebenen Mengen von nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestelltem Produkt (9,8 % aktiver Phosphor), Harnstoff und Dimethylolmelamin enthalten. Die Klotzbäder enthalten ferner 0,1 % eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels. Die Klotzbäder werden durch ein Standard-Klotzverfahren, mit dem eine Naßaufnahme von etwa 100 % erzielt wird, auf Baumwollbettuchstoff (gebleicht, mercerisiert, 80,8 g, 2,85 oz.) aufgebracht. Die behandelten Gewebe, welche die in Tabelle IV angegebenen Mengen an aktivem Phosphor, Harnstoff und Dimethylolmelamin enthalten, werden bei 107 C 4 Minuten getrocknet und bei 163 ⁰C 4 Minuten gehärtet.

Die Dauerhaftigkeit jeder flammwidrigen Ausrüstung gegen Haushaltswäschen wird nach der Methode von Beispiel 2 bestimmt.

Die Beständigkeit jeder Ausrüstung gegen alkalische Hydrolyse, ein Maß für die Beständigkeit gegen gewerbliche Wäsche, wird folgendermaßen bestimmt: Das Gewebe wird einmal in einer automatischen Waschmaschine mit Wasser von 60 ⁰C (140 ⁰F) und einem handelsüblichen Waschmittel gewaschen und dann zwei Stunden bei 95 ⁰C in Wasser behandelt, das 0,2 % Kaliumcarbonat und 0,05 % eines synthetischen Waschmittels enthält. Das Gewebe wird gründlich in Wasser gespült und getrocknet. Die Flammbeständigkeit des Gewebes wird mit dem vertikalen Flammentest von Beispiel 2 gemessen.

Die auf dem Gewebe fixierte Menge an aktivem Phosphor wird für einige der behandelten Gewebe durch Analyse des Gewebes nach einer Wäsche bestimmt.

Die Ergebnisse zeigt Tabelle IV.

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Tabelle

co oo οι ο

	Produkt von	Beisp.	1	Harnstoff	OWF .	Dimethylol- melamin	% OWF
Ver such	% im Bad .	% P OWF		% im Bad	0	% im Bad	2
a.	25,5	2,5		0	0	2	8
b.	25,5	2,5		0	2,5	8	0
C.	25,5	2,5		2,5 .	2,5	0	2
d.	25,5	2,5		2,5	2,5	2	4
e.	25,5	2,5		2,5	2,5	4	8
f.	25,5	2,5		2,5	5	8	0
g.	25,5	2,5		5	5	0	2
h.	25,5	2,5		5	5	2	4
i.	25,5	2,5		5	7,5	4	0
j.	25,5	2,5		7,5	7,5	0	2
k.	25,5	2,5		7,5	7,5	2	4
1.	25,5	2,5		7,5	10	4	0
m.	25,5	2,5		10	10	0	2
n.	25,5	2,5.		10	2

Dauerhaftigkeit

Zahl der Wäschen

unter 10 unter 10 unter 10 unter 10 25 - 40 über 50 25 - 40 über 50 über 50 über 50 über 50 über 50 10 - 20 25 - 40

Alk. Hydra!.

nein

ja

nein nein

ja

nein nein

% P

auf Gewebe

1,70

2,21

2,44

Tabelle IV (Fortsetzung)

O CD OO

	Produkt von	Beisp.	1	Harnstoff	OWF	Dimethylol- melamin	OWF	Dauerhaftigkeit	50	Alk. Hydrol.	% P
Ver such	% im Bad	% P OWF		% im Bad	10	% im Bad	4	Zahl der Wäschen	50	nein	auf Gewebe
ο.	25,5	2,5		10	10	4	8	über	10	ja	—
Ρ·	25,5	2,5		10	2,5	8	.0	über	20	ja	2,29
q.	30,6	3,0		2,5	2,5	0	2	unter	50	ja	-
r.	30,6	3,0		2,5	2,5	2	4	10 -	50	ja	-
S.	30,6	3,0		2,5	5	4	0	über	50	ja	-
t.	30,6	3,0		5	5	0	2	über	50	ja	-
U.'	30,6	3,0		5	7,5	2	0	über	10	ja	-
V.	30,6	3,0		7,5	0	0	2	über	10	-	-
W.	35,7	3,5		0	0	2	8	unter	10	-	-
X.	35,7	3,5		0	2,5	8	0	unter	40 50	nein	-
y.	35,7	3,5		2,5	2,5 2,5	0	2 4	unter	50	ja ja	1,75
Z. aa.	35,7 35,7	3,5 3,5		2,5 2,5	5	2 4	0	25 - über	ja	ro - ro
bb.	35,7	3,5		5	0	über	_ cn

Dieses Beispiel zeigt, daß Cellulosetextilien dauerhafte flammwidrige Eigenschaften durch Auftrag einer Ausrüstung, die ein nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestelltes Produkt und Harnstoff enthält, verliehen werden können. Das Beispiel zeigt ferner, daß Harnstoff oder Harnstoff plus Melamin-Formaldehyd-Kondensat zur Erzielung einer maximalen Dauerhaftigkeit der Ausrüstung in genügenden Mengen verwendet werden müssen. Aus dem Beispiel geht ferner hervor, daß zur Erzielung dauerhafter flammwidriger Eigenschaften eine bestimmte Mindestmenge an aktivem Phosphor auf dem Gewebe fixiert sein muß und daß die fixierte Menge nicht nur von der verwendeten Menge an phosphorhaltigem Produkt, sondern auch von der verwendeten Menge an Harnstoff oder Harnstoff plus Melamin-Formaldehyd-Kondensat abhängt.

Beispiel 7

Vier wässrige Klotzbäder mit den in Tabelle V angegebenen Zusammensetzungen werden hergestellt. Die Klotzbäder werden durch ein Standard-Klotzverfahren, mit dem eine Naßaufnahme von 86 % erzielt wird, auf Baumwollbettuchstoff aufgebracht. Die behandelten Gewebe enthalten die in Tabelle V angegebene Menge an aktivem Phosphor und Stickstoff. Die Gewebe A und B werden 3 Minuten bei 121 ⁰C getrocknet und 3 Minuten bei 177 ⁰C gehärtet. Die Gewebe C und D werden 6 Minuten bei 177 ⁰C getrocknet und gehärtet. Die Trocknung und Härtung wird in öfen mit Luftzwangsumwälzung durchgeführt. Die Dauerhaftigkeit jeder flammwidrigen Ausrüstung gegen Waschen wird nach der Methode von Beispiel 2 bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle V.

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Tabelle V Zusammensetzung des Klotzbads

Produkt von Beispiel 1 (9,8 % aktiver P) Harnstoff

^ Methylolharnstoff¹' (60 % Feststoffe) ο

cn behandeltes Gewebe ο

""* aktiver P (owf)

_» Harnstoff (owf)

Methylolharnstoff ' (owf) Stickstoff (owf) Dauerhaftigkeit, Zahl der Wäschen

29,8 %
7,0 %

1,3 Mol gebundener Formaldehyd pro Mol Harnstoff

29,8 %

19,4 %

2,5 % 2,5

6,0 %

10,0

2,8 % 2,8

60

29,8 % 7,0 %

29,8 %

19,4 %

2	,5 %	2,5 %	ro
6	,0 %		NJ
-	—	10,0 %	K)
2	,8 %	2,8 %	cn
30		60	-j
			CT)
			CD


		- -WL -

Dieses Beispiel zeigt, daß bei Durchführung der Trocknung und Härtung in einem Zwangsumluftofen durch Verwendung eines methylolierten Harnstoffs statt von Harnstoff selbst eine bessere Dauerhaftigkeit der flammwidrigen Ausrüstung erzielt wird. Ferner zeigt das Beispiel, daß die Trocknung und Härtung in einem Vorgang erfolgen kann.

Beispiele

6 Klotzbäder mit den in Tabelle VI angegebenen Zusammensetzungen werden hergestellt. Die Klotzbäder werden durch Klotzen mit einer Naßaufnahme von 85 % auf Baumwollbettuchstoff aufgebracht. Die behandelten Gewebe, die, bezogen auf das Gewebegewicht, 2,65 % aktiven Phosphor und 3,0 % Stickstoff enthalten, werden in Öfen mit Luftzwangsumwälzung 3 Minuten bei 121 ⁰C getrocknet und 3 Minuten bei 177 ⁰C gehärtet. Die Dauerhaftigkeit jeder flammwidrigen Ausrüstung wird nach der Methode von Beispiel 2 bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle VI.

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Tabelle VI

ro ο co co cn

Zusammensetzung des Klotzbades

Produkt von Beispiel 1 (9,8 % aktiver P) Harnstoff Formaldehyd (realer Gehalt)

Methylolharnstoff, Molverhältnis Formaldehyd/Harns to f f

Menge, Festätoffe Dauerhaftigkeit, Zahl der Wäschen

31,7 % 31,7 % 31,7

7,5 % 7,5 %

3,75%

1,0

30

0,7

40

1,0

2,0

50

31,7 % 31,7 % 31,7

10,1 % 11,2 % 15,0 % 21,0

Dieses Beispiel zeigt, daß es bei Trocknung und Härtung der behandelten Gewebe in einem Ofen mit Luftzwangsumwälzung vorteilhaft ist, ein Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat anstelle von Harnstoff zu verwenden und ein fertiges Kondensat einzusetzen, statt sich auf die Bildung des Kondensats aus Harnstoff und Formaldehyd in situ zu verlassen. Das Beispiel zeigt ferner, daß zur Erzielung bester Ergebnisse das Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat nicht über etwa 3 Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff enthalten soll.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 108 g Wasser und 54Og einer wässrigen Lösung, die 470 g (3,79 Mol) Tris(hydroxymethyl)phosphin und 23 g Formaldehyd enthält, wird bei einer Temperatur unter 40 ⁰C mit 146 g 85-prozentiger Orthophosphorsäure (1,26 Mol H₃PO₄) und anschließend mit 207 g 44-prozentigem wässrigem Formaldehyd (insgesamt 3,79 Mol Formaldehyd) versetzt. Das Molverhältnis von Tris(hydroxymethyl)phosphin : Formaldehyd : Phosphorsäure beträgt 1 : 1 : 0,33. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde auf 50 ⁰C erwärmt. Das Produkt ist eine wässrige Lösung von Tris(hydroxymethyl)phosphin, Formaldehyd und Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumphosphat im Molverhältnis von etwa 0,67 : 0,67 : 0,33. Die Lösung enthält 70 % Feststoffe.

Beispiel 10

50 g des Produkts von Beispiel 9 werden mit 6,5 g (0,108 Mol) Eisessig versetzt. Das Molverhältnis von Tris(hydroxymethyl)-phosphin ; Formaldehyd ί Phosphorsäure : Essigsäure beträgt 1 : 1 : 0,33 : 0,57. Das Produkt ist eine wässrige Lösung von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumacetat, Tetrakis(hydroxymethyl) phosphoniumphosphat, Tris(hydroxymethyl)phosphin

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und Formaldehyd im Molverhältnis von etwa 0,57sO,33:0,1:0,1, Die Lösung enthält 73,5 % Feststoffe.

Beispiel

11

50 g Produktlösung von Beispiel 9 (entspricht 0,19 Mol Tris(hydroxymethyl)phosphin) werden mit 11 g (0,11 Mol) 36-prozentiger Salzsäure versetzt. Das Molverhältnis von Tris(hydroxymethyl)phosphin : Formaldehyd : Phosphorsäure ; Chlorwasserstoffsäure beträgt 1:1: 0,33 : 0,57. Das Produkt ist eine wässrige Lösung von Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid, Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumphosphat : Tris(hydroxymethyl)phosphin und Formaldehyd im Molverhältnis von etwa 0,57 : 0,33 : 0,10 : 0,10. Die Lösung enthält 64 % Feststoffe.

Beispiel 12

Drei wässrige Klotzbäder mit den in Tabelle VII angegebenen Zusammensetzungen werden hergestellt. Die Prozentsätze beziehen sich auf Feststoffe in Gewichtsprozent.

Tabelle

VII

Zusammensetzung des Klotzbades A

Produkt von Beispiel 9 15 %

Produkt von Beispiel 10

Produkt von Beispiel 11

Harz C^1} 9,3 %

Harnstoff 9,0 %

15

15 % 9,3 % 9,0 %

Partiell methyliertes TrimethyIo!melamin

209850/1231

Stücke von Baumwollbettuchstoff werden mit den Klotzbädern mit einer Naßaufnahme von 95 % geklotzt. Die behandelten Gewebe werden 4 Minuten bei 107 ⁰C getrocknet und 4 Hinuten bei 163 C gehärtet. Dann werden die Gewebe in warmem Wasser cfespült und getrocknet. Die Dauerhaftigkeit der Ausrüstungen gegen Waschen werden nach der Methode von Beispiel 2 bestimmt.

Die nit ?Ilotzbad. A erzeugte flammwidrige Ausrüstung hält über 50 Wäschen aus, und die mit den Klotzbädern B und C erzeugten Ausrüstungen überdauern über 65 Wäschen. Der Griff der mit den Klotzbädern A und B behandelten Gewebe ist praktisch der gleiche wie bei dem unbehandelten Gewebe, während das mit Klotzbad C behandelte Gewebe wesentlich steifer und rauher als das ursprüngliche Gewebe ist.

Dieses Beispiel zeigt (1), daß die Waschbeständigkeit einer Ausrüstung, die eine größere Menge Tris(hydroxymethyl)phosphin und eine kleinere Menge Tetrakis(hydroxyrcethyl)phosphoniumphosphat enthält, durch Umwandlung eines größeren Teils des Tris (hydroxyrnethyl) phosphine in Tetrakis (hydroxyrrethyl) phosphoniumacet at oder -chlorid verbessert v/erden k-ann, und (2) daß die verbesserte Ausrüstung, die das Phosphoniumacetat enthält, keine oder praktisch keine Wirkung auf den Griff des Gewebes hat, während die Ausrüstung, die das Phosphoniumhydrochlorid enthält, eine nachteilige steifnachende Wirkung auf das Gewebe hat.

Beispiel 13

Eine Mischung aus 212 g 91-prozentigam Tris(hydroxymethyl) phosphin (1,56 Hol), 126 g 37-prozentigem wässrigem Forraaldehyd (1,56 Mol) und 45 g Wasser wird bei etwa

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20 ⁰C 2 Stunden gerührt. 94 g Eisessig (1,56 Mol) werden bei einer Temperatur unter 40 C zugesetzt, und die Mischung wird eine Stunde lang gerührt. Das Molverhältnis von Tris(hydroxymethyl)phosphin : Formaldehyd : Essigsäure beträgt 1:1:1. Das Produkt ist im wesentlichen eine wässrige Lösung von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumacetat. Die Lösung enthält 70 % Feststoffe.

Beispiel 14

Ein wässriges Klotzbad, das 15,7 % Feststoffe des Produkts von Beispiel 13 (2,5 % aktiver Phosphor in dem Bad), 7,9 % partiell methyliertes. Trimethylolmelamin und 9,0 % Harnstoff enthält, wird mit einer Naßaufnahme von 95 % auf Baumwollbettuchstoff aufgebracht. Das Gewebe wird 4 Minuten bei 107 ⁰C getrocknet, 4 Minuten bei 163 ⁰C gehärtet, mit warmem Wasser nachgewaschen und getrocknet.

Die flammwidrige Ausrüstung hält bei Prüfung nach der Methode von Beispiel 2 40 Wäschen aus. An dem Gewebe wird ein Geruch festgestellt.

Dises Beispiel zeigt, daß eine Lösung von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumacetat eine flammwidrige Ausrüstung ergibt, die weniger dauerhaft als die erfindungsgemäßen Produkte ist.

Beispiel 15

Eine Mischung aus 150 g (1,075 Mol) 89-prozentigem Tris(hydroxy^ethyl)phosphin, 78,5 g (1,5 Mol) 44-prozentigem Formaldehyd, 124,4 g (1,075 Mol) Orthophosphorsäure.und 38 g Wasser wird etwa 1 Stunde bei einer Temperatur unter 40 G

2 0 9850/1231

gerührt. Das Holverhältnis von Tris(hydroxymethyl)-phosphin : Formaldehyd : Phosphorsäure beträgt 1:1:1. Das Produkt ist eine wässrige Lösung von Tetrakis(hydroxymethyl) phosphoniumphosphat. Die Lösung enthält 70 % Feststoffe.

Beispiel 16

Zwei wässrige Klotzbäder werden hergestellt. Jedes Klotzbad enthält 20,3 % Feststoffe (2,5 % aktiver Phosphor) des Produkts von Beispiel 15 und 8,7 % Harnstoff. Klotzbad A enthält außerdem 9,3 % Dimethylolmelamin und Klotzbad B 9,3 % partiell methyliertes Trimethylolmelamin. Die Klotzbäder werden mit einer Waßaufnähme von 95 % auf Baumwollbettuchstoff aufgebracht. Die Gewebe werden 4 Minuten bei 107 ⁰C getrocknet, 4 Minuten bei 163 ⁰C gehärtet, mit warmem Wasser nachgewaschen und getrocknet.

Die flammwidrigen Ausrastungen halten bei Prüfung nach der Methode von Beispiel 2 wenigstens 100 Wäschen aus. Der Griff der behandelten Gewebe ist im Vergleich zu dem unbehandelten Gewebe wegen seiner Härte und Steifheit unbefriedigend.

Dieses Beispiel zeigt, daß zwar eine Lösung von Tetrakis(hydroxymethyl) phosphoniumphosphat eine dauerhafte flammwidrige Ausrüstung ergibt, daß aber der Griff des behandelten Gewebes unannehro-bar ist.

Beispiel 17

Sine Mischung aus 13 250 g 91-prozentigeri Tris (hydroxymethyl) phosphin, 8400 σ 37-prozenti:rem Formaldehyd, 4530 g

20 9850/1231

85-prozentiger Orthophosphorsäure und 1290 g Wasser wird 1 Stunde bei 50 ⁰C gerührt. Das Molverhältnis Tris(hydroxymethyl) phosphin : Formaldehyd : Phosphorsäure beträgt 1 : 1 : 0,43. Das Produkt ist eine wässrige Lösung von Tris(hydroxymethyl)phosphin, Formaldehyd und Tetrakis(hydroxymethyl) phosphoniumphosphat im Molverhältnis von etwa 0,57 : 0,57 : 0,43. Die Lösung enthält 70 % Feststoffe.

Beispiel 18

Eine Mischung aus 2000 g des produkts von Beispiel 17 und 248 g Eisessig wird bei 50 C eine Stunde gerührt. Das Molverhältnis Tris(hydroxymethyl)phosphin : Formaldehyd : Phosphorsäure : Essigsäure beträgt 1 : 1 : 0,43 : 0,57. Das Produkt ist eine wässrige Lösung von Tetrakis(hydroxymethyl) phosphoniumacetat und Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumphosphat im Molverhältnis von etwa 0,57 : 0,43. Die Lösung enthält 70 % Feststoffe.

Beispiel 19

Eine Mischung aus 500 g des Produkts von Beispiel 17 und 31 g Eisessig wird bei 50 C eine Stunde gerührt. Das Molverhältnis Tris(hydroxymethyl)phosphin : Formaldehyd : Phosphorsäure : Essigsäure beträgt etwa 1 : 1 : 0,43 : 0,30. Das Produkt ist eine wässrige Lösung von Tetrakis(hydroxymethyl) phosphoniumacetat , Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumphosphat , Tris(hydroxymethyl)phosphin und Formaldehyd im Molverhältnis von etwa 0,30 : 0,43 : 0,27 : 0,27. Die Lösung enthält 72,5 % Feststoffe.

20985071231

Beispiel

Eine Mischung aus 600 g des Produkts von Beispiel 17 und 18,6 g Eisessig wird bei 50 ⁰C eine Stunde gerührt. Das Molverhältnis Tris(hydroxymethyl)phosphin : Formaldehyd : Phosphorsäure : Essigsäure beträgt etwa 1 : 1 : 0,43 : 0,15, Das Produkt ist eine wässrige Lösung von Tetrakis(hydroxymethyl) phosphoniumacetat, Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumphosphat, Tris(hydroxymethyl)phosphin und Formaldehyd im Molverhältnis von etwa 0,15 : 0,43 : 0,42. Die Lösung enthält 72 % Feststoffe.

Beispiel 21

Drei wässrige Klotzbäder mit den in Tabelle VIII angegebenen Zusammensetzungen werden hergestellt. Es werden soviel phosphorhaltige Produkte verwendet, daß sich etwa 2,5 % aktiver Phosphor, bezogen auf das Gewebegewicht, ergeben.

Tabelle

VIII

Zusammensetzung des Klotzbades

Produkt von Beispiel 18 Produkt von Beispiel 19 Produkt von Beispiel 20 Harz B¹*
Harnstoff

23 %

9 %

23 9

DimethyIo!melamin

209850/12 31

Stücke von Baumwollbsttuchstoff werden mit den Klotzbädern mit einer Naßaufnahrae von 95 % geklotzt. Die behandelten Gewebe werden 4 Minuten bei 107 C getrocknet und 4 Minuten bei 163 ⁰C gehärtet. Die Gewebe werden in v/armem Wasser gespült und getrocknet.

Die Beständigkeit der Ausrüstungen gegen Waschen wird mit einem verschärften Test bestinnrvt, bei dera die behandelten Gewebe wiederholt in einer Standard-Hajort-Waschinaschine rait Wasser von 93 ⁰C (200 ⁰F) , Soda, Seife und einem synthetischen Waschmittel gewaschen werden. Hach 6 Wäschen wird die Flamnbeständigkeit jedes Gewebes nach der Methode von Beispiel 2 gemessen. Die verkohlte Strecke von Gewebe A, B und C beträgt 7,6 cm (3,0"), 10,9 cm (4,3") bzw. 6,9 cm (2,7"). Die flammwidrige Ausrüstung des mit Klotzbad Λ behandelten Gewebes übersteht in Vergleich dazu wenigstens 50 Wäschen, wenn das Waschverfahren von Beispiel 2 angewandt wird.

Dieses Beispiel zeigt, daß durch Verxvendung von Produkten, die gleiche I'iengen Tetrakis (hydroxymethyl) phosphoniumphosphat und verschiedene Mengen Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumacetat enthalten, praktisch die gleiche Flammwiarigkeit erzielt wird.

Beispiel 22

Fünf Proben wässriger flammwidriger Ausrüstungen A, B, C, D und E mit etwa dem gleichen Feststoffgehalt werden in Gassaromolrohren bei 50 G aufbewahrt. Die zur Herstellung der Proben angewandten Molverhältnisse von Tris(hydroxymethyl) phosphin : Formaldehyd : Phosphorsäure : Essigsäure sind in Tabelle IX angegeben.

2 0 9 8 5 0/1231

Tabelle IX

	Molverhältnis	H₃PO₄	CH₃COOH
THP	HCIIO	0,4
1	1	0,43	0,15
1	1	0,43	0,3
1	1	0,4	0,6
1	1	0,33	0,66
1	1

Zusammensetzung

Probe A Probe B Probe C Probe D Probe E

Das von jeder Probe freigesetzte Gasvolumen wird in zeitlichen Abständen gemessen. In der folgenden Tabelle X ist das Gasvolumen zu verschiedenen Zeiten angegeben.

209850/1231

C Φ Ό

+J ω

ιη

•σ

α) tr η)

ei (U

φ tr φ &

OO

ιη

ιη σ»

οο

ιη

φ Λ

CQ cd

γ-Ι

Φ.

H 0 >

ιη ιη

IQ Φ

VO

•8

209850/1231

Dieses Beispiel zeigt die relativ größere Stabilität von
erfindungsgemäßen Produktlösungen (Probe D und E) im Vergleich zu ähnlichen Lösungen (Probe A und C), die mit
weniger oder ohne Essigsäure hergestellt wurden. Das

Beispiel zeigt ferner die fortschreitende Zunahme an ;

Stabilität, wenn die Menge an Essigsäure zunimmt und '

die llenae an nichtquaterniertem Tris (hydroxymethyl) -

ι phosphin abnimmt. (

Beispiel 23 *

Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 22 wird mit zwei '

Produkten A und B wiederholt, die mit Tris(hydroxymethyl)- < phosphin, Formaldehyd, Phosphorsäure und Essigsäure im

j Molverhältnis 1:1: 0,33 : 0,66 bzw. 1:1: 0,33 : 0,33 \

hergestellt wurden. j

Tabelle XI )

Gasvolumen (ml) Stunden A B

⁴ -

i 7

Dieses Beispiel zeigt wiederum die größere Stabilität eines / Produkts, das kein nicht-quaterniertes Tris(hydroxymethyl)- \ phosphin enthält, im Vergleich zu einem Produkt, das nicht- f quaterniertes Tris(hydroxyraethyl)phosphin enthält.

209850/1231 f

0	3
0	6
0	17
0	22
0,12	25
1	35

Beispiel 24

Einem Reaktionsgefäß, das 95-prozentiges Tris(hydroxymethyl) phosphin (65 g, 0,5 Mol) und 45-prozentige wässrige Formaldehydlösung (41,6 g, 0,625 Mol) enthält, werden bei einer Temperatur von 45 bis 50 ⁰C 85-prozentige Orthophosphorsäure (23 g, 0,2 Mol), Eisessig (18 g, 0,3 Mol) und Wasser (24,4 g) zugesetzt.

Mach beendeter Zugabe wird die Mischung zur Erzeugung der gewünschten Salzmischung, nämlich Tetrakis(hydroxyiaethyl)-phosphoniumphosphat und -acetat, 2 Stunden auf 50 C erwärmt Die Lösung enthält etwa 9 % aktiven Phosphor aus dem THP.

Beispiel 25

Die Arbeitsweise von Beispiel 24 wird mit 70-prozentiger Glycolsäure (32,5 g, 0,3 Mol) und 10 g Wasser anstelle des Eisessigs und der Wasserraenge von 24,4 g wiederholt.

Es entsteht das gewünschte Produkt, das eine Mischung aus den Salzen Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumphosphat und -glycolat und 9 % aktiven Phosphor aus dem THP enthält.

Beispiel 26

Die Arbeitsweise von Beispiel 24 wird mit 85-prozentiger Milchsäure (31,8 g, 0,3 Mol) und 10,6 g Wasser anstelle des Eisessigs und der Wassermenge von 24,4 g wiederholt.

Es entsteht das gewünschte Produkt, das eine Mischung der Salze Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumphosphat und -lactat enthält.

Die Lösung enthält etwa 9 % aktiven Phosphor aus dem THP.

209050/mi·

Beispiel 27

Die Arbeitsweise von Beispiel 24 wird mit apfelsäure (40 g, 0,3 Mol) anstelle des Eisessigs wiederholt.

Es entsteht das gewünschte Produkt, das eine Mischung der Salze Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumphosphat und -malat enthält.

Die Lösung enthält etwa 8,1 % aktiven Phosphor aus dem THP.

Beispiel 28

Die Arbeitsweise von Beispiel 24 wird mit dem Monohydrat von Zitronensäure (31,5 g, 0,15 Mol) und 10,9 g Wasser anstelle des Eisessigs und der Wassermenge von 24,4 g wiederholt.

Es entsteht das gewünschte Produkt, das eine Mischung der Salze Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumphosphat und -citrat enthält.

Die Lösung enthält etwa 9 % aktiven Phosphor aus dem THP.

Beispiele 29-33

Mit den Produkten der Beispiele 24 bis 28 werden fünf Klotzbäder A bis E hergestellt. Die Zusammensetzung der Klotzbäder ist in Tabelle XII angegeben. Die Bäder werden auf Baumwollbettuchstoff durch Klotzen mit einer Naßaufnahme von 85 % aufgebracht.

Die behandelten Gewebe werden in öfen mit Luftzwangsumwälzung 4 Minuten bei 107 ⁰C getrocknet und 4 Minuten bei 163 ⁰C gehärtet.

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•Die Beständigkeit jeder flammwidrigen Ausrüstung gegen Waschen wird nach der Methode von Beispiel 2 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII angegeben.

Tabelle XII

Bei	Phosphoniumsalze	%	Harnstoff
spiel	Typ	27,8	%
29	A	27,8	6,0
30	B	27,8	6,0
31	C	30,9	6,0
32	D	27,8	6,0
33	E	6,0

UIJtSi iXrtUUtJllctK.— .

tives Mittel, % ^} pH

0,1 4,95

0,1 4,55

0,1 4,65

0,1 3,8

0,1 4,4

Deceresol ' Surfactant HI cone., ein nichtionisches oberflächenaktives Polyäthoxyalkylphenol der Firma American Cyanamid Company

209 8 50/1231

Tabelle XIII

verkohlte Strecke, cm (inch) bei Zahl von Wäschen (W)

spiel IQW 25W 4OW 5OW 6OW 7OW 8OW lOOW

O 29 12,0(4,7) 10,2(4,0) 12,7(5,0) 11,4(4,5) 13,0(5,1) 15,7(6,2) 13,0(5,1) 14,0(5,5)

Q 30 10,9(4,3) 12,2(4,8) 12,7(5,0) 13,2(5,2) 12,7(5,0) 14,0(5,5) 13,0(5,1) 13,5(5,3)

31 11,2(4,4) 11,4(4,5) 14,0(5,5) 11,7(4,6) 13,2(5,2) 12,4(4,9) 12,7(5,0) 12,7(5,0)

32 11,4(4,5) 12,4(4,9) 13,2(5,2) 14,5(5,7) 13,5(5,3) 13,2(5,2) 21,1(3,3) 13,2(5,2}

33 12,7(5,0) 13,7(5,4) 22,1(8,7) 16,8(6,6) 13,5(5,3) 14,5(5,7) 14,2(5,6) 13,7(5,4)

Claims

Patentansprüche

1. Wässriges Mittel zur flammwidrigen Ausrüstung von Cellulosetextilien, dadurch gekennzeichnet, daß es Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumphosphat, Tetrakis(hydroxymethyl) phosphoniumcarboxylat und Harnstoff, ein Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat oder Mischungen von Harnstoff und Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 75 Molprozent Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumphosphat und 90 bis 25 Molprozent Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumcarboxylat und 0,5 bis 3,0 Mol Harnstoff oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat pro Mol der kombinierten Phosphoniumsalze enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0 bis 0,5 Mol freien Formaldehyd pro Mol kombinierte Phosphoniumsalze enthält.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0 bis 1 Mol Melamin-Formaldehyd-Kondensat pro Mol kombinierte Phosphoniumsalze enthält.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumcarboxylat, Tetrakis (hydroxymethyl) phosphoniumacetat, -lactat, -glycolat, -malat oder -citrat enthält.

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6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung 10 bis 75 Molprozent Tetrakis(hydroxymethyl) phosphoniumphosphat und 90 bis 25 Molprozent Tetrakis (hydroxymethyl)phosphoniumcarboxylat enthält.

7. Verfahren zur Herstellung von Mitteln nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,· daß man 1 Mol Tris(hydroxymethyl)-phosphin, wenigstens 1 Mol Formaldehyd und insgesamt 1 Mol Orthophosphorsäure und einer Carbonsäure, wobei die Phosphorsäure 10 bis 75 Molprozent und die Carbonsäure 90 bis 25 Molprozent ausmacht, umsetzt.

8. Verfahren zum Flammwidrigausrüsten von Cellulosetextilien, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) auf die Textilien ein Ausrüstungsmittel nach Anspruch 1 aufbringt und (2) die Ausrüstung durch Erwärmen des textlien Materials trocknet und härtet.

9. Verfahren zum Flammwidrigausrüsten von Cellulosetextilien, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) auf das textile Material ein Ausrüstungsmittel nach Anspruch 2 aufbringt und (2) die Ausrüstung durch Erwärmen des textlien Materials trocknet und härtet.

10. Verfahren zum Flammwidrigausrüsten von Cellulosetextilien, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) auf das textile Material ein Ausrüstungsmittel nach Anspruch 3 aufbringt und (2) die Ausrüstung durch Erwärmen des textilen .Materials trocknet und härtet.

11. Cellulosetextilien, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durch das Verfahren nach Anspruch 8 erzeugte flammwidrige Ausrüstung aufweisen.

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