DE1770918A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 25 681 WB/IB

Ludwigshafen am Rhein, 17.7.1968

Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Umsetzung von 2-Hydroxyalkyl-acrylsäureestern mit Polyaminen.

Es wurde gefunden, daß man Polyester vorteilhaft erhält, wenn man 2-Hydroxyalky1-acrylsäureester der allgemeinen Formel

I¹

= C - CT OH

OCHp — CH — Rp I,

in der R₁ und R« gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnen, mit Polyaminen, deren Stickstoffatome jeweils mit jedem benachbarten Stickstoffatom über einen oder zwei aliphatische Reste verbunden sind, umsetzt.

Das Verfahren nach der Erfindung liefert auf einfachem Wege eine große Zahl von insbesondere wasserlöslichen Polyestern, die je nach den gewählten Ausgangsstoffen und Mengenverhältnissen neben den Estergruppen eine entsprechende Zahl, von •Amido-, Amino—, Äther- und/oder Hydroxygruppen enthalten, in guter Ausbeute.

109883/1397 /2

BAD ORIGINAL

- 2 - ο.ζ. 25 68l

Bevorzugte 2-Hydroxyalkyl-acry!säureester der allgemeinen Formel I sind solche, in deren Formel R₁ und R_ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Viasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnen. Es können z. B. folgende 2-Hydroxyalkyl-acrylsäureester als Ausgangsstoffe I verwendet werden: 2-Hydroxyäthyl-acrylester, 2-Hydroxyäthylmethacrylester, 2-Hydroxypropylacrylester, 2-Hydroxypropylmethacrylester, 2-Hydroxyhexy1-acrylester, 2-Hydroxyäthyl(ci-propyl)-acrylsäureester.

Als weitere Ausgangsstoffe verwendet man Polyamine, deren Stickstoffatome jeweils mit jedem benachbarten Stickstoffatom über einen oder zwei aliphatische Reste verbunden sind. Die Polyamine enthalten mindestens 2 primäre und/oder sekundäre Aminogruppen, insbesondere sind sie Di-, Tri-, Tetra-, und Pentaamine mit jeweils 2 primären Aminogruppen. Bevorzugte Polyamine sind solche der allgemeinen Formel H₂N - R₃ - NH₂ II,

in der R, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit 1 oder 2 Stickstoffatomen, einen mit einem oder beiden Stickstoffatomen der Aminogruppen über einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gebundenen gesättigten, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Rest mit 1 oder 2 Stickstoffatomen, oder den Rest

109883/1397

~~ BACTORIGTNÄL "^ ^

- 3 - O.Z. 25

^R5

N-R,

bedeutet, in der Ru₃ R₁-, Rg gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnen, Rj- darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann und X für 1,2,3 oder 4 steht. Folgende Polyamine sind z. B. für das Verfahren geeignet: -

Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, N-Methyldipropylentriamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, N,N'-Di-(aminopropyl)-piperazin, 2,5-Diaminopiperazin, 3,4-Diamino-pyrrolidin. Auch Gemische von Polyaminen können als Ausgangsstoff verwendet werden, es entstehen entsprechende Gemische von Polyestern als Endstoffe. Im allgemeinen verwendet man je primäre oder sekundäre Aminogruppe von 1 Mol Polyamin 0,5 Mol Ausgangsstoff I, man kann aber auch jede der beiden Komponenten, bezogen auf die andere, in einem Überschuß, z. f B. in einem Überschuß bis zu 1 Mol, verwenden. Die Variationsbreite in Mengenverhältnissen und Konstitution der Ausgangsstoffe ergibt eine große Variationsbreite an den als Endstoffen herstellbaren Polyestern, z. B. mit einer Viskosität einer 50 ySigen wässrigen Lösung zwischen 1 und 30 000 cp. Bevorzugte Polyester sind in Wasser und in wäßrigen Alkalilösungen, z. B. bis zu 10 gew.$igen Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid in Wasser, löslich bzw. mit solchen Medien mischbar.

109883/1397

- 4 - O.Z. 25

Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 150 und 250 ⁰C, vorzugsweise 17O und 190 ⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. In vielen Fällen ist die Umsetzung so exotherm, daß die Reaktionswärme gleichzeitig für Temperatureinstellung und die vollständige Reaktion der Komponenten sorgt. Gegebenenfalls kann man die Umsetzung auch in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, z. B. Stickstoff, durchführen.

Die Umsetzung kann wie folgt durchgeführt werden: In einem Rühraggregat wird das Polyamin oder ein Gemisch von Polyaminen vorgelegt und dann wird innerhalb von 10 bis 120 Minuten der Ausgangsstoff I zugegeben. Unter guter Durchmischung wird dann das Reaktionsgemisch noch während 1/2 bis 1 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten, anschließend abgekühlt, und man entnimmt dann den so gebildeten Endstoff als hochviskose Flüssigkeit bzw. als gummiartige Masse. Zweckmäßig verdünnt man den Endstoff mit Wasser, z. B. in einer Menge von 30 bis 70 Gew.J, bezogen auf die Gewichtsmenge Endstoff, wobei eine klare Lösung bzw. kolloidale Lösung entsteht.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von oberflächenaktiven, kationischen Textilhilfsmitteln, z. B. durch Umsetzung mit Pettsäurechloriden

109883/1397 ^/5

BAD ORIGINAL

- 5 - O.Z. 25

und/oder 1,2-Alkylenoxiden. Ebenfalls sind sie hervorragende Egalisiermittel für das Färben von Cellulosefasern mit Küpen-, Schwefel- oder Direktfarbstoffen, die den Vorteil haben, schaumfrei zu sein und kein ausgeprägtes Parbstoffrückhaltevermögen zu zeigen. Daneben sind sie wirksame Plockungs- und Fällungsmittel für vorwiegend anionische, höhermolekulare Verbindungen und Farbstoffe, wie sie in den Abwässern zahlreicher Industriebetriebe anfallen. Beispiel 6 a und b illustrieren die Verwendung der Verfahrensprodukte.

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Rührkessel mit Entlüftung werden vorgelegt: 875 Teile Dipropylentriamin und

256 Teile Triäthylentetramin. I

Unter Rühren gibt man innerhalb 1 Stunde

1160 Teile Glykolmonoacrylat zu. Die Temperatur steigt dabei auf etwa 175 ⁰C an. Man hält das Gemisch noch 1 Stunde bei 180 ⁰C, und kühlt es auf etwa 60 - 80 ⁰C ab. Man erhält 2 291 Teile Polyester (Titer in Eisessig 4,09 ml 1 n-HClOjj pro 1 g Substanz), den man mit 1 Teilen Wasser zu einer Lösung verdünnt. Viskosität (Fordbecher 20⁰C Düse 2) 358 Sekunden.

/6 109883/1397

BAD ORlGINAt-

- 6 - O.Z. 25 681

Beispiel 2

In einem Rührgefäß werden 100 Teile N-Methyl-dipropylentriamin unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Eswerden in 10 Minuten 70 Teile 2-Hydroxyäthylacrylester langsam zugegeben. Man rührt das Gemisch eine Stunde bei l80 - 185 ⁰C nach und kühlt es auf 80 ⁰C ab. Man erhält 170 Teile Polyester; Titer 8,84 ml n-HC10^/g Substanz in Eisessig. Trübungspunkt einer 10 J?igen Lösung: bei 100° C klar.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 2 beschrieben, werden unter Stickstoff 146 Teile Triäthylentetramin mit 174 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat umgesetzt. Man erhält 320 Teile Polyester vom Titer: 7,15 ml n-HClOj, pro 1 g Substanz (in Eisessig). Trübungspunkt einer 1 #igen wässrigen Lösung: bei 100 ⁰C klar. Man kann den Endstoff auch mit 320 Teilen V/asser zu einer Lösung verdünnen.

Beispiel 4

In einem Rührgefäß werden 131 Teile Dipropylentriamin unter Stickstoff vorgelegt und durch Zugabe von 130 Teilen 2-Hydroxypropy!acrylsäureester umgesetzt. Man rührt das Gemisch 1 Stunde bei 180 - 185 ⁰C und kühlt es auf 80 ⁰C ab. Man erhält 261 Teile bernsteinfarbenen Polyester, der in allen Verhältnissen mit Wasser mischbar ist. Titer in Eisessig: 7,98 ml n-HClO^ pro 1 g Substanz. Trübungspunkt einer 1 Jiigen wässrigen Lösung: bei 100 ⁰C klar.

109883/1397 /7

BAD ORIGINAL

- 7 - O.Z. 25 681

Beispiel 5

Wie in Beispiel 4 beschrieben, werden 131 Teile Dipropylentriamin mit 144 Teilen 2-Hydroxylpropyl-methacry!säureester zur Reaktion gebracht. Man erhält 275 Teile Polyester von hellgelber halbfester Konsistenz. Titer in Eisessig: 7,5 ml n-HClOn pro 1 g Substanz.

Beispiel 6

(Anwendung als Färbereihilfsmittel) 6a) Auf einer automatischen Haspelkufe wird Trikotware in Schlauchform aus Baumwolle, die zuvor in üblicher Weise genetzt und abgekocht worden war, im Flottenverhältnis 1 : 25 mit 1 % Indanthron (berechnet auf das Warengewicht) (Vat Blue 4, CJ. No. 69 800) unter folgenden Bedingungen gefärbt (Angaben auf 1 Liter wäßrige Pärbeflottebezogen).

Es wird zunächst bei etwa 20 ⁰C die wäßrige Flotte mit 12 cnr/1 Natronlauge 38 ° Be und 3 g/l Natriumdi- I

thionit, ferner mit 1 g/l des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure und lg/1 der wäßrigen Lösung des in Beispiel 2 beschriebenen Amidoaminpolyesters aus N-Methyldipropylentriamin und 2-Hydroxyäthylacrylester und mit der berechneten Menge Farbstoff in Form einer Aufschlämmung in Wasser beschickt. Die Trikotware wird ca. 15 - 20 Minuten lang in der Flotte behandelt, dann steigert man die Temperatur innerhalb 30 Minuten gleichmäßig auf

109883/1397 ^/8

- 8 - O.Z. 25

60 °C, fügt 1 g/l Triäthanolamin und 0,5 g/l Natriumnitrit zu und bringt das Bad innerhalb 15 Minuten auf 80 ⁰C. Die Färbung ist beendet, nachdem das Textilgut weitere 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird. Während des gesamten Färbeprozesses tritt keinerlei Schaumbildung auf. Nach der üblichen Nachbehandlung zeigt die Trikotware eine einwandfreie Egalität und Durchfärbung, die daran zu erkennen ist, daß Innen- und Außenseite des Materials keine Farbtondifferenzen aufweisen. Die Nuance ist klar und rein. Der als Egalisiermittel verwendete Polyester hat nur eine sehr geringe Retardierwirkung, in der Restflotte hinterbleiben nur noch sehr geringe Anteile Farbstoff.

6b) Auf einer automatischen Strangfärbemaschine werden zuvor abgekochte und mercerisierte Baumwοlistränge im Flottenverhältnis 1 : 30 mit einer Farbstoffkombination aus IJ? (bezogen auf Fasergewicht) C.I. Nr. 28 370/1956 und 1,25? (bezogen auf, Fasergewicht) CI. Nr. 31 985/1956 in folgender Weise gefärbt:

Mit der 5 g/l Natriumsulfat und 0,35 g/l des nach Beispiel 4 erhaltenen Polyesters enthaltenden, ca. 50 ⁰C warmen Flotte wird das Textilgut zunächst 10 Minuten behandelt. Die Temperatur wird dann in 30 Minuten auf 90 ⁰C gesteigert, und das Textilmaterial wird 30 Minuten gefärbt. Zur Baderschöpfung werden weitere 10 g/l Natriumsulfat zugefügt, und die Färbung wird durch Erhitzen der Färbeflotte während einer weiteren Stunde bei 90 - 95 ⁰C zu Ende geführt. Es entsteht keinerlei Schaum, die Färbung ist in Egalität einwandfrei.

/9 109883/1397

Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Hydroxyalkyl-acrylsäureester der allgemeinen Formel

^Rl

OH

= C - C

OCH₂ - CH - R₂ I, .

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnen, mit Polyaminen, deren Stickstoffatome jeweils mit jedem benachbarten Stickstoffatom über einen oder zwei aliphatische Reste verbunden sind, umsetzt.

2. Polyester, hergestellt durch Umsetzung von 2-Hydroxyalkylacrylsäureester der allgemeinen Formel

^Rl

OH

H₀C = C - C ² \

OCH₂ - CH - R₂ I,

in der R₁ und Rp gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnen, mit Polyaminen, deren Stickstoffatome jeweils mit jedem benachbarten Stickstoffatom über einen oder zwei aliphatische Reste verbunden sind.

Badißche Anilin- & Soda-Fabrik AG s 10 9883/1397

ORIGINAL INSPECTED