DE1770884B2 - Verfahren zur herstellung von polyurethanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyurethanenInfo
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Description
Es ist bekannt, Polyurethane durch Umsetzung von Diolen mit Diisocyanaten herzustellen. So beschreibt O.
Bayer in Angew. Chem. 59 (9), 257-88 (1947) die
Umsetzung von Diisocyanaten mit niedermolekularen Diolen, wie z.B. 1,4-Butylenglykol, zu Polyurethanen.
Auch die Verwendung von Makrodiolen, wie z. B. linearen Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen
zur Herstellung von Polyurethanen wird dort gelehrt (s. S. 262, Spalte 1, letzter Absatz). Durch dieses Verfahren
können zweifelsohne zahllose Polyurethane hergestellt werden, die für die verschiedensten Verwendungszwekke
einsetzbar sind. Jedoch ist es außerordentlich schwierig, auf diese Weise reproduzierbare Produkte
mit konstanten Eigenschaften herzustellen. Insbesondere stoßen die Herstellung von Polyurethanen mit
bestimmten Molekulargewichten und die Stabilisierung gegen eine Weiterpolymerisation auf große Schwierigketten.
Es ist weiterhin bekannt, Diole zunächst mit Polyisocyanaten zu einem NCO-Endgruppen aufweisenden
Voraddukt umzusetzen und zu diesem Voraddukt Kettenverlängerungsmittel hinzuzugeben. Als
Kettenverlängerungsmittel eignen sich Verbindungen, die im Molekül mindestens 2 mit den NCO-Gruppen
reagierende Wasserstoffatome besitzen. Dazu zählen u.a. Diamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin.
Piperazin, Toluylendiamin, zweiwertige Alkohole und Piienole, wie Äihylenglykol, Butandiol, Hydrochinon;
auch Aminoalkohole wie Äthanolamin können verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind Substanzen, wie
Hydrazin, Carbodihydrazid und Dicarbonsäuredihydrazide.
Eine Molekül des Kettenverlängerungsmittels reagiert mit je einer NCO-Endgruppe von zwei verschiedenen
Molekülen des Voraddukts. Auf diese Weise können mehrere Moleküle zu einer Kette verknüpft werden.
Bei der Verwendung von Verbindungen mit drei Funktionen, wie z. B. Diäthanolamin, Glycerin etc, kann
es gegebenenfalls zu Vernetzungen kommen.
Es hat sich erwiesen, daß bei dem Einsatz von Kettenverlängerern die zusätzliche Verwendung von
Kettenreglern bzw. Stabilisatoren zweckmäßig ist. Diese Kettenregler reagieren als monofunktionelle
Verbindungen. Sie blockieren reaktionsfähige Endgruppen der Kette und verhindern zu einem gewissen Maße
das Weiterwachsen der Kette über einen bestimmten Polymerisationsgrad hinaus. Als Stabilisatoren eignen
sich u.a. Amine, wie Anilin und Diethylamin. Auch Aminoalkohole, bei denen die Aminogruppe schneller
reagiert als die OH-Gruppe, werden bekanntlich verwendet Die Reaktion der Kettenverlängerer mit
den NCO-Gruppen kann auch durch Zusatz von Alkoholen, wie z. B. Äthanol, abgestoppt werden.
Es ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polyurethanen mit einstellbarer und konstanter
Viskosität bekanntgeworden. Dabei werden Makrodio-Ie,
gegebenenfalls in Mischung mit niedermolekularen aliphatischen Diolen, mit Diisocyanaten, die mindestens
einen aromatischen Rest enthalten, zu einem NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukt umgesetzt, das man
dann mit einem Gemisch von Kettenverlängerungsmitteln, bestehend aus 0,15-0,85 Mol eines oder mehrerer
Diamine und/oder Hydrazin und/oder eines Hydrazinderivates und 0,1 bis 0,8 Mol einer aliphatischen
Monoaminodihydroxyverbindung je Mol Voraddukt reagieren läßL Die Summe der Mole der Kettenverlängerer
ist dabei kleiner als die Summe der Mole des Voradduktes; bei Erreichen der gewünschten Viskosität
wird die Reaktion durch Zusatz eines Monoalkohols abgestoppt
Die nach diesem Verfahren hergestellten Polyurethane sind zweifelsohne wertvolle Produkte, die sich z. B.
zu Fäden oder Koagulatfolien mit guten Eigenschaften
weiterverarbeiten lassen. Polyurethane dieser Art sind jedoch nicht für die Herstellung von Gelen geeignet, wie
man sie zur Weiterverarbeitung zu Deckschichten von synthetischem Leder benötigt Die Herstellung solcher
Gele wird z. B. in der französischen Patentschrift 14 99 672 beschrieben. Stellt man nämlich aus diesen
Polyurethanen ein Gel her, streicht es in bekannter Weise auf ein Substrat, wie man es für die Herstellung
von Syntheseleder verwendet, koaguliert das Gel und wässert, so fällt die Schicht beim Trocknen zu einer
nicht porösen wasserdampfundurchlässigen Folie zusammen.
In der belgischen Patentschrift 6 80 560 wird ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethankunststoffen
beschrieben, indem man von lagerfähigen Polyurethanen mit freien OH- und/oder NHrGruppen
ausgeht. Diese Polyurethane werden sodann mit einem Überschuß an Polyisocyanaten und mit p-Aminobenzylalkohol
versetzt. Das beanspruchte Verfahren ist dieser Entgegenhaltung nicht zu entnehmen und wird dort
auch nicht nahegelegt. Gemäß der Entgegenhaltung lassen sich zwar Kunststoffe gewinnen, die nach
Verfahren, wie sie in der Gummiindustrie üblich sind, weiterverarbeitet werden können. Entsprechend der
belgischen Patentschrift 6 80 560 können jedoch nicht
Polyurethanlösungen hergestellt werden, die eine derart
konstante Viskosität aufweisen, wie es bei dem Erfindungsgegenstand der Fall ist. Auch lassen sich
polyurethane gemäß der belgischen Patentschrift nicht η so hervorragender Weise zu Deckschichten verarbeiten
wie sie bei der Herstellung von synthetischem Leder benötigt werden.
Obwohl bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen beschrieben sind, besteht immer
noch das Bedürfnis nach reproduzierbar arbeitenden Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit guten
bzw. verbesserten Eigenschaften. Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein derartiges Verfahren zur
Verfügung zu stellen, mit dem man Polyurethane gewinnen kann, die als Lösung weitgehend viskositätstabil
sind und sich mehrere Tage lagern lassen. Aufgabe der Erfindung ist es ferner. Polyurethane zu gewinnen,
die sich besonders gut zu Deckschichten verarbeiten lassen, wie es bei der Herstellung von synthetischem
Leder der Fall ist. Weitere Vorteile, die gemäß der
Erfindung zu erreichen sind, werden in der Beschreibung im folgenden dann noch abgehandelt.
Es wurde nun gefunden, daß man Polyurethane mit hervorragenden Eigenschaften erhalten kann durch
eine gegebenenfalls in Lösung durchgeführte Umsetzung
von Makrodiolen mit Diisocyanaten, die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, je einen
Voraddukt, weitere Umsetzung mit einem Gemisch von Kettenverlängerern, die aus 0,15-0,85 Mol eines oder
mehrerer Diamine und/oder Hydrazin und/oder eines Hydrazinderivates je Mol des NCO-Endgruppen aufweisenden
Voradduktes und einer aliphatischen Aminohydroxyverbindung
besteht, wobei die Summe der Mole der KeUenverlängerer kleiner ist als die Summe der
Mole des Voradduktes und Abstoppen der Reaktion durch Zusatz eimss Monoalkoho'is, sobald die gewünschte
Viskosität erreicht ist. wenn man nach Zugabe der Mischung der Kettenverlängerer zusätzlich 0.5 bis
20 Mol DiphanylmethanA'T-diisocyanat je Mol Vuraddukt,
sowie die 0,75- bis 0,95fache molare Menge eines oder mehrerer niedermolekularer aliphatischer oder
araliphatischer Diole, bezogen auf das zusätzlich hinzugefügte Diiisocyanat, hinzugibt.
Die Mischung der Kettenverlängerer besteht vorzugsweise
aus 0,15-0,85MoI eines oder mehrerer Diamine und/o<der Hydrazin und/oder eines Hydrazinderivates
und 0,05 bis 0,75 Mol einer aliphatischen Monoaminomonohydroxy- bzw. Monoaminodihydroxyverbindung.
Zur Herstelliang des NCO-Gruppen aufweisenden
Voradduktes sind im Rahmen der Erfindung Makrodiole mit einem Molekulargewicht von 700-5000, insbesondere
von 1003 bis 2000 geeignet. Das zusätzlich hinzugefügte Diiphenylmethan-4,4'-diisocyanat kann in
Mischung mit bis zu 10 Molprozent Toluylendiisocyanat verwendet werden. Bevorzugt wird als Monoaminodihydroxyverbindung
Diäthanolamin. Vorzugsweise werden je Mol NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukt
I1O bis 2,0 Mol Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat und 0,9
bis 1,8 Mol Butindiole 1,4) hinzugegeben.
Als Makrodiole lassen sich im Rahmen der Erfindung hydroxylendgruppenhaltige Verbindungen, wie Polyester,
Copolyester, Polyäther, Copolyäther, Polyacetale, Polyätherester. Polylactone und Polyesteramide verwenden.
Auch modifizierte Makrodiole, die man z. B. 6;-,
aus 1 Mol Diisocyanat und 2 Mol Makrodiol erhält, können eingesetzt werden. Das Makrodiol kann man
allein oder in Mischung mit anderen Makrodiolen
verwenden.
Zur Herstellung des NCO-Endgruppen aufweisenden Voradduktes werden Diisocyanate verwendet, die
mindestens einen aromatischen Rest enthalten. Dazu eignen sich Verbindungen wie Phenylendiisocyanat
oder Naphtalindiisocyanat Als besonders geeignet erweist sich Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. Für die
weitere Reaktion wird das NCO-Endgruppen aufweisende Voraddukt vorzugsweise in einem Lösungsmittel,
wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder
Dimethylacetamid, gelöst
Ais kettenverlängernde Diamine können die aus der Literatur bekannten Verbindungen zum Einsatz gelangen,
insbesondere Äthylendiamin, weiterhin auch 13-Diaminopropan, m-Xylylendiamin. Als Diamine, die
erfindungsgemäß als Kettenverlängerer eingesetzt werden können, sind auch solche Verbindungen
aufzufassen, die weiteren Stickstoff im Molekül, z. B. tertiären Stickstoff, eingebaut haben, wie beispielsweise
Bis-(-aminopropyt)-methy!amin. Die Diamine können allein oder auch in Gemischen verwendet werden.
Hydrazin und Hydrazinderivate, wie Carbodihydrazid und Dicarbor.säuredihydrazide, sind gleichfalls gemäß
der Erfindung sehr gut verwendbar.
Ah weitere kettenverlängernde Verbindungen werden aliphatische Monoaminomonohydroxyverbindungen.
wie z. B. Äthr.nolamin, bevorzugt jedoch Monoaminodihvdroxyverbindungen
verwendet, wovon Diäthanolamin besonders geeignet ist Die Zusatzmenge dieser Komponente beträgt 0.05 bis 0,75 Mol je Mol
Voraddukt.
Nachdem die Mischung der Kettenverlängerer hinzugegeben worden ist, wird zusätzlich Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
und die 0,75- bis 0,95fache molare Menge eines oder mehrerer aliphatischer oder araliphatischer
Diole, bezogen auf das zusätzlich hinzugefügte Diisocyanat, hinzugegeben. Vorzugsweise wird zuerst
das Diisocyanat und anschließend das Diol in das Reaktionsgemisch eingebracht, so daß stets ein
Überschuß an NCO-Gruppen vorhanden ist Die Menge des zusätzlich verwendeten Diisocyanat und damit
gleichzeitig auch die entsprechende Menge an Diol kann in verhältnismäßig weiten Grenzen variieren.
Bezogen auf das NCO-Endgruppen aufweisende Voraddukt erwiesen sich Zusätze von etwa 0.5 bis 20 MoI
Diisocyanat je Mol Voraddukt als geeignet. Das Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat kann in fester Form
oder als Lösung dem Reaktionsgemisch zugefügt werden. Als Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid geeignet.
Als niedermolekulare aliphatische oder araliphatische Diole, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden
können, sei beispielsweise genannt Äthylenglykol, Butandiol-(1,4), Triäthylenglykol, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-benzol
und 1,4-Bis-(rydroxyäthoxy)-benzol. Die Diole können allein oder in Mischung hinzugegeben
werden; sie werden vorzugsweise in Lösung eingesetzt, wobei als Lösungsmittel ebenfalls z. B. Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid Verwendung finden können.
Eine besonders vorteilhafte Kombination von Diisocyanat und Diol besteht aus 1,0 bis 2,0 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
und 0,9 bis 1,8 MoI Butandiol-(1,4) je Mol NCO-Endgruppen aufweisendem Voraddukt.
Die Reaktion wird bei Erreichen der gewünschten Viskosität, die je nach Verwendungszweck zwischen
'■f
und etwa 2500 Poise liegen kann, durch Zugabe eines Monoalkohols wie Methanol oder Äthanol abgestoppt
Selbstverständlich lassen sich auch noch höhere Viskositäten einstellen.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Polyurethane sind weitgehend viskositätsstabil und lassen sich
mehrere Tage lagern, ohne daß es zu einer nennenswerten Änderung der Viskosität kommt Es ist nach dem
Verfahren der Erfindung au».n möglich, reproduzierbar
eine bestimmte Viskosität einzustellen, so daß. was insbesondere bei Chargenbetrieb von Bedeutung ist
eine gleichbleibende Qualität für die Endprodukte gewährleistet werden kann.
Die Polyurethane können z. B. zu Folien oder Fäden weiterverarbeitet werden. Gerade bei der Herstellung js
von Fäden ist es von großem Vorteil, daß sich die Spinnmasse von Beginn bis zum Ende der Spinnpartie in
ihren Eigenschaften nicht verändert, da es sonst zu Ungleichmäßigkeiien z. B. bezüglich der Anfärbbarkeh
kommt
Formkörper, die aus den erfindungsgemäß dargestellten Polyurethanen erzeugt werden, zeichnen sich
weiterhin durch verbesserte Reißfestigkeit aus.
Man kann durch Variieren der Menge an zugegebenen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat die Festigkeit
innerhalb eines weiten Bereiches einstellen. So steigt die Reißkraft, wenn man die Zugabe des Diisocyanats. wie
in Beispiel 14 näher beschrieben, von 0,25 bis 3 Mol erhöht, kontinuierlich von 2,3 bis 4 kp/mm2 an. Die
Temperaturbeständigkeit ist sehr gut. Die Erweichungspunkte der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane
liegen über 200°C.
Besonders geeignet sich die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polyurethane zur Herstellung von
Gelen, wie sie für Deckschichten von Syntheseleder benötigt we-Men. Wenn man solche Deckschichten
beispielsweiic nach der holländischen Patentanmeldung
66 17 472 erzeugt, erhält man Syntheseleder von besonders guter Qualität hinsichtlich der Kältebeständigkeit.
Hervorragend ist auch das Erholungsvermögen von Deckschichten, bei welchen die erfindungsgemäß
hergestellten Polyurethane verwendet werden. Dabei führen Polyurethane, die unter Verwendung von 1,0 bis
2.0 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 0,9 bis 1,80 Mol Butandiol-(1,4) je Mol NCO-Endgruppen
aufweisendem Voraddukt hergestellt wurden, zu Deckschichten mit besonders kurzen Erholungszeiten. Dies
ist bei synthetischem Leder von besonderer Wichtigkeit, da man großen Wert darauf legt, daß nach Einwirken
eines äußeren Drucks keine Druckstellen zurückbleiben und das Material schnell wieder seine ursprüngliche
Form zurückgewinnt.
Die Verarbeitung der Gele zu den Deckschichten geht ohne Schwierigkeiten vonstatten. Die auf das
Substrat aufgebrachte Gelschicht fällt beim Trocknen nicht zusammen. Die fertige Deckschicht zeichnet sich
durch eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit aus.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert: «>o
2 Mol (4000 g) Polyäthylenadipat (MG = 2000) und 3 Mol (750 g) Dipheny!methan-4,4'-diisocyanat werden
1,5 Std. auf 90° C erhitzt, das entstandene Makrodiisocyanat
wird auf ca. 70°C abgekühlt und in 7,51 Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wird unter
kräftigem Rühren bei 300C eine Lösung von 0,08 Mol
(8,4 g) Diethanolamin und 0,77 Mol (46,2g) Äthylendiamin
in 3,21 Dimethylformamid gegeben. Anschließend
wird eine Lösung von 6,4 Mol (1,6 kg) Diphenylmethan-4-4'-diisocyanat
in 2,71 Dimethylformamid, sodann eine
Lösung von 4,7 Mol (520 g) Butandiol-(1.4) in 1,31
Dimethylformamid hinzugegeben. Die Mischung wird gerührt und nach Erreichen einer Viskosität von 800
Poise mit 500 ml Äthanol in 500 ml Dimethylformamid versetzt.
Aus dem Polyurethan läßt sich eine stabile, glatte
Decksicht auf einem imprägnierten Vlies aufbringen, welche nicht zusammenfällt Das so hergestellte
Syntheseleder weist eine hohe Flexibilität auf. Eine mit einem BALLY-Flexometer nach IUP-Vorschrift Nr. 20
durchgeführte Messung ergab über 200 000 Flexungen.
2 Mol Polybutylenadipat Molgewicht= 1080 (2160 g) und 3MoI Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (75Og)
werden 1,5 Std. auf 90°C erhitzt das entstandene Makrodiisocyanat auf ca. 700C abgekühlt und in 5 1
wasserfreiem Dimethylformamid gelöst Zu dieser Lösung gibt man bei 30°C unter kräftigem Rühren
langsam eine Mischung von 0.08 Mol Diethanolamin (8,4 g) und 0,77MoI Äthylendiamin (46,2 g) in 1.44 1
Dimethylformamid. Nach gutem Durchmischen wird dann eine Lösung von 2,24 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanai
(560 g) in 1,081 Dimethylformamid und anschließend von 2.02 Mol Hexandiol-(1.6) (238 g) in
1.081 zugegeben und die Mischung in einer Apparatur mit Viskositätsanzeige übergeführt Bei 40-60° C findet
bei schwachem Rühren eine langsame Reaktion statt, die bei Erreichen der gewünschten Viskosität durch ein
Gemisch aus 360 ml Alkohol und 360 ml Dimethylformamid abgebrochen werden kann.
2 Mol Polydiäthylenglykoladipat Molgewicht = 1180 (2360 g) und 3 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
(750 g) werden 1,5 Std. auf 900C erhitzt das entstandene
Makrodiisocyanat auf ca. 700C abgekühlt und in 5 I
wasserfreiem Dimethylformamid gelöst Zu dieser Lösung gibt man bei 300C unter kräftigem Rühren
langsam eine Mischung von 0,08 Mol Diethanolamin (8.4 g) und 0,77MoI Äthylendiamin (46,2 g) in 1.441
trockenem Dimethylformamid. Nach gutem Durchmischen werden dann 2,57 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
(642 g) in Schuppenform und nach vollständigem Auflösen 232 MoI Butandiol-(1,4) (209 g) in 5'.5 ml
trockenem Dimethylformamid zugegegen und die Mischung in eine Apparatur mit Viskositätsanzeige
übergeführt. Bei 40 —6O0C findet bei schwachem
Rühren eine langsame Reaktion statt die bei Erreichen der gewünschten Viskosität durch ein Gemisch aus
360 ml Alkohol und 360 ml Dimethyrformamid abgebrochen
werden kann.
2MoI Polycaprolacton, Molgewicht = 835 (1670 g) und 3 MoI Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (750 g)
werden 1,5 Std. auf 900C erhitzt, das entstandene
Makrodiisocyanat auf ca. 700C abgekühlt und in 4,6 t
wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 300C unter kräftigem Rühren
langsam eine Mischung von 0,08 Mol Diäthanolamin (8,4 g) und 0,77MoI Äthylendiamin (46,2 g) in 1,111
trockenem Dimethylformamid. Nach gutem Durchmischen werden dann 0,808 Mol festes Diphenylmethan-
4,4'-diisocyanat (202 g) und nach vollständigem Auflö- bei Erreichen der gewünschten Viskosität durch ein
sen 0,726 Mol Hexandiol-(1,6) (85,6 g) in 550 ml trocke- Gemisch aus 1,261 Alkohol und 1,261 Dimethylform-
nem Dimethylformamid zugegeben und die Mischung in amid abgebrochen werden kann,
eine Apparatur mit Viskositätsanzeige übergeführt Bei . .
40-60" findet bei schwachem Rühren eine langsame 5 Beispiele
277 ml Dimethylformamid abgebrochen werden kann. (750 g) werden 1,5 Std. auf 90° C erhitzt, das entstandene
elsPie ίο wasserfreiem Dimethylformamid gelöst Zu dieser
2MoI Polydiäthylenglykoladipat, Molgewicht - 2700 Lösung gibt man bei 30°C unter kräftigem Rühren
(5400 g) und 3 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat langsam eine Mischung von 0,08 Mol Diethanolamin
(750 g) werden 13 Std. auf 900C erhitzt, das entstandene (8,4 g) und 0,77 Mol Äthylendiamin (46,2 g) in 21
Makrodiisocyanat auf ca. 70° C abgekühlt und in 121 wasserfreiem Dimethylformamid. Nach gutem Durchwasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Zu dieser 15 mischen werden dann 2,47 Mol festes Diphenylmethan-Lösung gibt man bei 30°C unter kräftigem Rühren 4,4-düsocyanat (617 g) und anschließend eine Lösung
langsam eine Mischung von 0,08 Mol Diäthanolamin von 2,22MoI Äthylenglykol (138 g) in 1,551 wasserfrei-(8,4 g) und 0,77 MoI Äthylendiamin (46,2 g) in 3,61 em Dimethylformamid zugegeben und die Mischung in
trockenem Dimethylformamid. Nach gutem Durchmi- eine Apparatur mit Viskositätsanzeige übergeführt. Bei
sehen wird dann eine Lösung von 10,6 MoI Diphenylme- 10 40-600C findet bei schwachem Rühren eine langsame
than-4,4'-diisocyanat (2650 g) in 3,151 wasserfreiem Reaktion statt die bei Erreichen der gewünschten
Dimethylformamid und anschließend von 9,5 Mol Viskosität durch ein Gemisch aus 380 ml Alkohol und
Butandiol-(1,4) (855 g) in 3,61 wasserfreiem Dimethyl- 380 ml Dimethylformamid abgebrochen werden kann,
formamid zugegeben und die Mischung in eine .
Apparatur mit Viskositätsanzeige übergeführt. Bei 25 Beispiel 9
40-600C Findet bei schwachem Rühren eine langsame 2 Mol Polydiäthylenglykoladipat Molgewicht= 1180
Reaktion statt die bei Erreichen der gewünschten (2360 g) und 3 Mol Diphenylmethan^'-diisocyanat
Viskosität durch ein Gemisch aus 900 ml Alkohol und (750 g) werden 1,5 Std auf 900C erhitzt,das entstandene
900 ml Dimethylformamid abgebrochen werden kann. Makrodiisocyanat auf ca. 700C abgekühlt und in 61
... 30 wasserfreiem Dimethylformamid gelöst Zu dieser
Beispiel b Lösung gibt man bei 300C unter kräftigem Rühren
2MoI Polybutylenadipat 1150, Molgewicht = 2300 langsam eine Mischung von 0,08MoI Diäthanolamin
(4600 g) und 3 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (8,4 g) und 0,77 Mol Äthylendiamin (4,62 g) in 21
(750 g) werden 1,5 Std. auf 900C erhitzt das entstandene wasserfreiem Dimethylformamid. Nach gutem Durch-
wasserfreiem Dimethylformamid gelöst Zu dieser 4,4'-diisocyanat (688 g) und anschließend eine Lösung
langsam eine Mischung von 0.08 Mol Diäthanolamin Dimethylformamid zugegeben und die Mischung in eine
(8,4 g) und 0,77 Mol Äthylendiamin (46,2 g) in 3,11 Apparatur mit Viskositätsanzeige übergeführt Bei
wasserfreiem Dimethylformamid. Nach gutem Durch- 4° 40-600C findet bei schwachem Rühren eine langsame
mischen wird dann eine Lösung von 8,45 Mol Diphenyl- Reaktion statt die bei Erreichen der gewünschten
methan-4,4'-diisocyanat (2113 g) in 3,11 wasserfreiem Viskosität durch ein Gemisch aus 380 g Alkohol und
Dimethylformamid und anschließend von 7,7 Mol 380 g Dimethylformamid abgebrochen werden kann.
Butandiol-(1,4) (694 g) in 3,1 1 wasserfreiem Dimethyl- 1 in
formamid zugegeben und die Mischung in eine 45 Beispiel iu
40-600C findet bei schwachem Rühren eine langsame (1900 g) und 3MoI Diphenylmethan-4,4'-diisocyanal
770 ml Dimethylformamid abgebrochen werden kana 5° wasserfreiem Dimethylformamid gelöst Zu diesei
17 Lösung gibt man bei 300C unter kräftigem Rührei
2 Moi Polybutylenadipat, Molgewicht = 3800 (7600 g) (8,4 g) und 0^7MoI Äthylendiamin (46,2 g) in 2
und 3 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (750 g) wasserfreiem Dimethylformamid. Nach gutem Durch
werden 13 Std. auf 900C erhitzt das entstandene SS mischen werden dann 138 Mol festes Dipbenytaiethan-
trockenem Dimethylformamid gelöst Zu dieser Lösung von 1,43 Mol Oktandiol-(1$) (209 g) in 1,231 trockenen
gibt man bei 300C unter kräftigem Rühren langsam eine Dimethylformamid zugegeben und die Mischung in eh«
Mischung von 0,08MoI Diäthanolamin (8,4 g) und Apparatur mit Viskositätsanzeige übergeführt Be
0,77 Mol Äthylendiamin (46,2 g) in 5,11 wasserfreiem *>
40-600C findet bei schwachem Rühren eine langsam«
dann eine Lösung von 16,6 Mol Diphenyimethan-4,4'- Viskosität durch ein Gemisch von 320 ml Alkohol um
diisocyanat (4150 g) in 5,11 wasserfreiem Dimethylform- 320 ml Dimethylformamid abgebrochen werden kana
amid and anschDeßend von 143MoI Butandiol-(1,4) η-:«,,:-ι 11
0340g) in 5,11 wasserfreiem Dimethylformamid züge- 6S Beispiel
geben und die Mischung in eine Apparatur mit 2MoI Polydiäthylenglykoladipat Molgewicht-=95«
schwachem Rühren eine langsame Reaktion statt, die (750 g) werden 13 Std. auf 900C erhitzt das entstandet»
Makrodüsocyanat auf ca. 70" C abgekühlt und in 431
wasserfreiem Dimethylformamid gelöst Zu dieser Lösung gibt man bei 300C unter kräftigem Rühren
langsam eine Mischung von 0,08 Mol Diäthanolamin (8,4 g) und 0,77MoI Äthylendiamin (46,2 g) in 21
wasserfreiem Dimethylformamid. Nach gutem Durchmischen werden dann 1,59 Mol festes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (396 g) und anschließend eine Lösung
von 1,44MoI Triäthylenglykol in 1,251 trockenem
Dimethylformamid zugegeben und die Mischung in eine Apparatur mit Viskositätsanzeige übergeführt. Bei
40 —600C findet bei schwachem Rühren eine langsame
Reaktion statt die bei Erreichen der gewünschten Viskosität durch ein Gemisch von 320 ml Alkohol und
320 ml Dimethylformamid abgebrochen werden kann.
Beispiel 12
2 Mol Polydiäthylenglykoladipat, Molgewicht = 2000 (4000 g) und 3 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
(750 g) werden 1,5 Std. auf 90° C erhitzt das entstandene Makrodüsocyanat auf ca. 700C abgekühlt und in 7,5 1
wasserfreiem Dimethylformamid gelöst Zu dieser Lösung gibt man bei 300C unter kräftigem Rühren
langsam eine Mischung von 0,7 Mol Diäthanolamin (73,5 g) und 0,15MoI Äthylendiamin (9,0 g) in 2,21
trockenem Dimethylformamid. Nach gutem Durchmischen werden dann 2,5 MoI Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (625 g) in Schuppenform und nach vollständigem
Auflösen 2,25MoI Butandiol-(1,4) (202 g) in 500 ml trockenem Dimethylformamid zugegeben und die
Mischung in eine Apparatur mit Viskositätsanzeige übergeführt Bei 40-600C Findet bei schwachem
Rühren eine langsame Reaktion statt die bei Erreichen der gewünschten Viskosität durch ein Gemisch aus
360 ml Alkohol und 360 ml Dimethylformamid abgebrochen werden kann.
Beispiel 13
2 Mol Polydiäthylenglykoladipat Molgewicht = 2000 (4000 g) und 3 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
(750 g) werden 1,5 Std auf 900C erhitzt das entstandene
Makrodüsocyanat auf ca. 700C abgekühlt und in 7,51
wasserfreiem Dimethylformamid gelöst Zu dieser Lösung gibt man bei 300C unter kräftigem Rühren
langsam eine Mischung von 0,05 MoI Diäthanolamin (5,25 g) und 03MoI Äthylendiamin (48 g) in 1,41
trockenem Dimethylformamid. Nach gutem Durchmischen werden dann 2^ Mol DiphenyImethan-4,4'-diisocyanat (625 g) in Schuppenform und nach vollständigem
Auflösen 2,25 g Mol Butandiol-(1,4) (202 g) in 500 m
trockenem Dimethylformamid zugegeben und die Mischung in eine Apparatur mit Viskositätsanzeige
übergeführt. Bei 40-600C findet eine langsame Reaktion statt, die bei Erreichen der gewünschter
Viskosität durch ein Gemisch von 360 ml Alkohol unc 360 ml Dimethylformamid abgebrochen werden kann.
ίο 2MoI Polydiäthylenglykoladipat, Molgewicht = 118(
(2360 g) und 3 Mol DiphenyImethan-4,4'-diisocyanai (750 g) werden 1,5 Std. auf 900C erhitzt, das entstanden«
Makrodüsocyanat auf ca. 700C abgekühlt und in 5 wasserfreiem Dimethylformamid gelöst Zu diesel
Lösung gibt man bei 300C unter kräftigem Rührer
langsam eine Mischung von 0.08 Mol Diäthanolamir (8,4 g) und 0,77MoI Äthylendiamin (4,62 g) in 1,44
trockenem Dimethylformamid. Nach gutem Durchmi sehen werden dann 0,25 - 3.0 Mol Diphenylmethan-4,4'
μ dusocyanat (62,5 g-750 g) in Schuppenform und nach
vollständigem Auflösen 0,225-2,85 Mol Butandiol-(1,4;
(22,5 - 256.5 g) in 55 - 630 ml trockenem Dimethylformamid zugegeben und die Mischung in eine Apparatui
mit Viskositätsanzeige übergeführt Bei 40-600C findet
eine langsame Reaktion statt, die bei Erreichen dei
gewünschten Viskosität durch ein Gemisch von 360 m Alkohol und 360 ml Dimethylformamid abgebrocher
werden kann.
Beispiel 15
2MoI Polydiäthylenglykoladipat Molgewicht= 150C
(3000 g) und 3MoI DiphenyImethan-4,4'-diisocyanai
(750 g) werden 1,5 Stunden auf 900C erhitzt, das
entstandene Makrodiisocyanat auf ca. 700C abgekühll
und in 6,51 wasserfreiem Dimethylformamid gelöst Zu
dieser Lösung gibt man bei 300C unter kräftigem Rühren langsam eine Mischung von 0,1 Mol Äthanol
amin (6,1 g) und 0,75 Mol Äthylendiamin (45,0 g) in 1,51
trockenem Dimethylformamid. Nach gutem Durchmi-
sehen werden dann 2,5 Mol DiphenyImethan-4,4'-diisocyanat (625 g) in Schuppenform und nach vollständigem
Auflösen 2^5MoI Butandiol-(1,4) (2023 g) in ->00ml
trockenem Dimithylformamid zugegeben und die Mischung in eine Apparatur mit Viskositätsanzeige
übergeführt Bei 40-60°C findet bei schwachem Rühren eine langsame Reaktion statt, die bei Erreichen
der gewünschten Viskosität durch ein Gemisch von 350 ml Alkohol und 350 ml Dimethylformamid abgebrochen werden kann.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch eine gegebenenfalls in Lösung durchgeführte
Umsetzung von Makrodiolen mit Diisocyanaten, die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, zu
einem Voraddukt, weitere Umsetzung mit einem Gemisch von Kettenverlängerem, das aus 0,15 bis
0,85 Mol eines oder mehrerer Diamine und/oder Hydrazin und/oder eines Hydrazinderivates je Mol
des NCO-Endgruppen aufweisenden Voradduktes und einer aliphatischen Aminohydroxyverbindung
besteht, wobei die Summe der Mole der Kettenverlängerer
kleiner ist als die Summe der Mole des Voradduktes ur.d Abstoppen der Reaktion durch
Zusatz eines Monoalkohols sobald die gewünschte Viskosität erreicht ist, dadurch gekennzeichnet,
daß man nach Zugabe der Mischung der Kettenverlängerer zusätzlich 0,5 bis 20 Mol
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat je Mol Voraddukt sowie die 0,75- bis 0.95fache molaire Menge eines
oder mehrerer niedermolekularer aliphatischer oder araliphatischer Diole, bezogen auf das zusätzlich
hinzugefügte Diisocyanat, hinzufügt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man zusätzlich Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in Mischung mit bis zu 10 Molprozent
Toluylendiisocyanat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je MoI NCO-Endgruppen
aufweisenden Voraddukt 1,0 bis 2,0MoI Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
und 0,9 bis 1,8 Mol Butandiol-( 1.4) hinzugibt.
35
Priority Applications (16)
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|---|---|---|---|
| DE19681770884 DE1770884C3 (de) | 1968-07-13 | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen | |
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| CH1022969A CH514644A (de) | 1968-07-13 | 1969-07-04 | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen |
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| ES369457A ES369457A1 (es) | 1968-07-13 | 1969-07-12 | Procedimiento para la preparacion de poliuretanos. |
| JP44054844A JPS4825433B1 (de) | 1968-07-13 | 1969-07-12 | |
| NO2943/69A NO125591B (de) | 1968-07-13 | 1969-07-14 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681770884 DE1770884C3 (de) | 1968-07-13 | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| DE1770884C3 DE1770884C3 (de) | 1977-09-29 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS4825433B1 (de) | 1973-07-28 |
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| LU59043A1 (de) | 1969-11-18 |
| DK123172B (da) | 1972-05-23 |
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| CA928446A (en) | 1973-06-12 |
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| NO125591B (de) | 1972-10-02 |
| FI50991B (de) | 1976-05-31 |
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| GB1263937A (en) | 1972-02-16 |
| BE735368A (de) | 1969-12-01 |
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| AT296609B (de) | 1972-02-25 |
| ES369457A1 (es) | 1971-06-01 |
| US3635907A (en) | 1972-01-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |