DE1770782A1

DE1770782A1 - Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe

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Publication number: DE1770782A1
Application number: DE19681770782
Authority: DE
Inventors: Klaus-Friedrich Dr Lehment; Roderich Dr Raue
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-07-03
Filing date: 1968-07-03
Publication date: 1972-01-13
Also published as: FR2012262A1; BE735565A; FR2012262B1; DE1770782B2; NL6910160A; JPS4820006B1; CH515310A; US3718642A; GB1232714A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Btyerwerk 6. Juli 1970 Pttent-Abteilun* Μ/ΕΚ

Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe

Aus der französischen Patentschrift 1 214 896 ist ein Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe der allgemeinen Formel (X) bekannt,

(D

	= OH -	N	= N	- A

N-"
^έ1

worin R den restlichen Bestandteil eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, R^ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, Rg einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest und X einen Säurerest bedeuten.

Dieses Verfahren ist dadurch-gekennzeichnet, daß man Farbbasen der .allgemeinen Formel (II)

C« CH -N = N-

(II)

worin R, R* und A die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben,

mit alkyl-Lorenden Mitteln unter Quaternierung des mit dem

Le A 11

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Rest A verbundenen Azostickstoffs umsetzt.

Die genannten Farbbasen werden hergestellt, indem man diazotierte Amine der allgemeinen Formel (IV) mit Methylenbasen der allgemeinen Formel (III) in bekannter Weise kuppelt und die entstandenen Farbsalze der allgemeinen Formel (V) mit wässrigen Alkalien in die Farbbasen (II) überführt:

C =

(III)

N 2N - A

(IV)

-R.

C = CH -

H H = N

(V)

- A

In den Formeln (III), (IV) und (V) haben R, R₁, A, und X die in Formel (I) angegebene Bedeutung.

Geeignete Heterocyclen der Formel (III) sowie geeignete, den Diazoniumsalzen IV zugrunde liegende Amine sind in größerer Zahl in der französischen Patentschrift 1 214 896 beschrieben.

Die Quaternierung der Farbbasen Cfl)verläuft jedoch unvollständig und mit schlechten Ausbeuten, wenn man Farbbasen. und alkylierende Mittel in technischer Reinheit einsetzt. Arbeitet man die Umsetzungsgemische der Quaternierung in der technisch gebräuchlichen Weise über die wässrige Phase bei saurer Reaktion auf, so wird der nicht umgesetzte Anteil der Farbbasen II zu den Farbsalzen(V) protoniert. Die mit den I'arbsalzen (V) verunreinigten Farbstoffe (i) weisen gegenüber den reinen Farbstoffen erhebliche Nachteile auf; sie ergeben z. B. auf Materialien aus Polyacrylnitril stumpfere Färbungen mit geringerer Licht- und Sublimierechtheit. Eine Deprotonierung der Farbsalze (V)

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zu den wasserunlöslichen Farbbasen (II) durch eine entsprechende Erhöhung des pH-Wertes herbeizuführen, ist nicht zweckmäßig, da die Farbstoffe (I) bei nur wenig erhöhten pH-Werten wasserunlösliche Carbinolbasen bilden, die zudem bei Temperaturen von 6O⁰C und darüber zersetzlich sind. Die Abtrennung der im allgemeinen stark verunreinigten Farbbasen (II) und die teilweise bereits während der Quaterpierung einsetzenden Zersetzungsreaktionen führen zu den bereits erwähnten Ausbeuteverlusten.

Es wurde nun gefunden, daß die Quaternierung der Farbbasen (II) an dem mit dem Eest A verbundenen Azostickstoff lait quaternierenden, bevorzugt alkylierenden Mitteln, in Gegenwart alkalischer Kittel nahezu vollständig und mit sehr guten Ausbeuten verläuft, wenn man als alkalische Mittel tertiäre Amine verwendet, die am Stickstofχΰ"uOil iCiUIuG3?ilXlioild uuüS'iixuuiciti S-niu..

Raumerfüllend substituierte tertiäre Amine sind im Sinne der Erfindung tertiäre Amine, die nicht oder im wesentlichen nicht alkylierbar sind. Im besonderen sind solche tertiären Amine von Vorteil, in denen die raumerfüllende Substitution durch zwei Substituenten der Formel

»5

(CH₂)_m (VI)

erreicht wird,

wobei m = 0 oder 1 bedeutet und wobei im Falle von m = 1 R für einen Alkylrest, R₄ für einen Alkylrest oder eine Hydroxygruppe und R,- für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht, und wobei im Falle

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von m = O R₅ und R^ für Alkylreste exehen und R₅ für Wasserstoff steht. Wenn R₅ und R₄ für Alkylreste stehen, können diese Reste auch Bestandteil eines carbocyclischen Ringsystems sein, das gegebenenfalls substituiert ist und vorzugsweise aus 5 oder 6 Ringgliedern besteht; R₁- steht dann für Wasserstoff.

Der dritte Substituent der vorgenannten bevorzugter tertiären Amine ist ein unverzweigter C₁- C.-Alkylrest, ein ß-Hydroxypropylrest oder ein Rest der Formeln

N (CH₉L CH₉-- (VII)

oder

N CH₂ CH CH₂— (Viii;

wobei η eine ganze Zahl von 1 - 5 bedeutet und die freien Bindungen des Stickstoffs mit Substituenten der Formel (VI) besetzt sind.

Geeignete tertiäre. Amin der genannten Art, die bei der Quaternierung der Farbbasen (II) eingesetzt werden, sind beispielsweise folgende Amine bzw. deren Gemische:

N-Methyl- oder N-Äthyl- oder N-n-Propyl- oder N-n-Butyl-N,N-diisopropylamin, N-Methyl- oder N-Äthyl- oder N-n-Propyl- oder N-n-Butyl-N,N-diisobutylamin, N-Methyl- oder N-Äthyl- oder N-n-Propyl- oder N-n-Butyl-N-isopropyl-N-isobutylamin, N-Methyl- oder N-Äthyl- oder N-n-Propyl- oder N-n-Butyl-N,N-bis-(2-methvl-Le A 11 601 _ 4 _

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butyl)-amin, N-Methyl- oder N-Äthyl- oder N-n-Propy3~ oder N-n-Butyl-N,N-bis-(2,2--dimethylpropyl)-amin, N-Methyl- oder N-Äthyl- oder N-n-Propyl- oder N-n-Butyl-NfN-dicyclopentylamin, N-Methyl- oder N-Äthyl- oder N-n-Propyl- oder N-Butyl-N,N-dicyclohexylamin, N,N,N-Triis opropanolamin, N-2-Hydroxypiopyl-N,N-diisobutylamin, N-^-Hydroxypropyl-N-isopropyl-N-isobutylamin, N-2-Hydroxypropyl-bis-N,N-(2-methyl-butyl)-amin, N-2-Hydroxypropy1-bis-N,N-(2,2-dimethylpropyl)-amin, N-2-Hydroxypropyl-N,N-dicyclopentylamin, N-2-Hydroxypropyl-N,N-dioyclohexylamin, N-Isopropyl-N,N-bis-(2-hydroxypropy1)-amin, N-Isobutyl-N,N-bis~ (2-hydroxypropyl)-amin, N,N-Diis opropyl-N _t N'-di- und N,N^f-Tetralsobutyl-äthylendiamin, N,N^f-Diisopropyl-N,N'-diisobutyl-äthylendiamin, N,N¹-Tetra-(2-methyl-butyl)-Sthylendiamin, N_tN^!-Tetra-(2,2-dimethylpropyl)-äthvlendiamin. N.W-Tetra-nvp.lopentyl-äthylendiamin, N,N'-Tetra-cyclohexyl-äthyiendiamin, Ν,Ν'-Tetraisopropyl- und Ν,Ν'-Tetraisobutyl-propylendiamin, Ν,Ν¹-Diiöopropyl-N,N'-diisobuty1-propylendiamin, N,N'-Tetra-(2-methyl~ butyl)-propylendiamin, N,N¹-Tetra-(2,2-dimethylpropyl)- propylen diamin, NiN'-Tetra-cyclopentyl-propylendiamin, N.N'-Tetra-cyclohexyl-propylendiamin, Ν,Ν'-Tetraisopropyl- und NiN^Tetraisobutylbutylendiamin, NiN'-Diisopropyl-NjN'-diisobutyl-butylendlamin, N,N'-Tetra-(2-methyl-butyl)-butylendiamin, N,N¹-Tetra-(2,2-dimethylpropyl )-butylendiamin, Ν,Ν'-Tetra-cynlopentyl-butylendiamin, NjN'-Tetra-cyclohexyl-butylendiamin, Ν,Ν'-Tetraisopropyl- und N,N¹-Tetraisobutyl-pentylendiamin, N,N¹-Diisopropyl-N,N¹-diisobuty 1-pentylendiamin, N,N^f-Tetra-(2-methyl-butyl)-pentylendiamin, N,N^l-Tetra-(2,2-dimethylpropyl)-pentylendiamin, N,N^f-Tetra-cyclo-

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pentyl-pentylendiamin, N,N¹-Tetra-cyclohexyl-pentylendiamin, N,N^f-Tetraisopropyl- und Ν,Ν'-Tetraisobutyl-hexylendiamin, Ν,Ν¹-Diisopropyl-N,N'-diisobutyl-hexylendiamin, N,N^f-Tetra-(2-methylbuty1)-hexylendiamin, N,N·-Tetra-(2,2-dlmethylpropy1)-hexylendiamin, NiN'-Tetra-cyclopentyl-hexylendiamin, N,N'-Tetra-<iyclohexylhexylendiamin, 1,J-Bis-Cdiisopropylamino)-2-hydroxy-propan, 1,5-Bis-(diisobutylamino)-2-hydroxy-propan, 1,5-B1S-/31-(2-methylbutyl)-amino7-2-hydroxy-propan, 1,3-Bis-^lineopentylamino)-2-hydroxypropan, 1,3-Bi s-idicyclopentylamino)-2-hydroxy-propan, 1,JJ-BIs-(dicyclohexylamino)-2-hydroxy-propan, 1,5-Bis-^cii-(2-hydroxypropyl)-amino7-2-hydroxy-propan.

Als tertiäre Amine können für das erfindungsgemäße Verfahren auch folgende heterocyclischen Amine verwendet werden:

1-Isopropyl-, 1-Isobutyl- und 1-Neopentyl-2-methyl-piperidin, 4-Isopropyl-, 4-Isobutyl- und 4-Neopentyl-2,6-di^Γ.ethyl-morpholin, 4-(2-Hydroxypropyl)-2,6-dimethyl~morpholin, 1,4-Bis-(2-hydroxypropyl)-2,5-dimethyl-piperazin, 1^-Bis-Cisopropyl)-, 1,4-Bis-(isobutyl)- und l,4-Bis-(neopentyl)-2,5-dimethyl-piperazin, 1,^-Bis-^S-methyl-piperidino-(1]7-2-hydroxy-propan, 1,3-Bis~ ^5,6-dimethyl-morpholino-(i27-2-hydroxy-propan, 1,2· Bis-/4-isopropyl-2,5-dimethyl-piperazino(127-2-hydroxy-propan, 1,2^ butyl-2,5-dimethyl-piperazino-(1}7-2-hydroxy-propan, 1,2 pentyl-2,5-dimethyl-piperazino-(i27-2-hydroxy-propan, 1,2-Bia-/5-(2-hydroxypropyl)-2_i5-dimethyl-piperazino-(i27-2-hydroxy^propan

Le A Ilbül - 6 -

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Bevorzugt sind folgende Amine "bzw. deren Gemische für die erfindungsgemäße Quaternierung der Farbbasen (II) geeignet:

N-Methyl- oder N-Äthyl- oder N-n-Propyl-N.N-diisopropylamin, N-n-Propyl- oder N-n-Butyl-NjN-diisobutylamin, N-Methyl- oder N-Äthyl-N.N-dicyclohexylamin, Η,Ν,Ν-Triisopropanolamin, N,N-Diisobutyl-N-(2-hydroxypropyl)-amin, N-Isobutyl- oder N-Isopropyl-N,N-bis-(2-hydroxy-propyl)-amin, N,F'-Tetraisopropy1-äthylendiamin, 1,3-Bis-(diisopropylamino)-2-hydroxy-propan, 1,3-Bis-/3i-(2-hydroxy-propyl)-aminoZ-S-hydroxy-propan, l-Isopropyl-2-methyl-piperidin, 4-Isopropyl-2,6-dimethyl-morpholin, 4-(2-Hydroxypropyl)-2,6-dimethyl-morpholin, l,4-Bis-(2-hydroxypropyl)-2,5-dimethylpiperazin, !,^-Bis-Z^^-dimethyl-morpholino-(1)7-2-hydroxypropan, 1,2-Bis-/4-isopropyl-2,5-dimethyl-piperazino-(i27-2-hydroxypropan.

Unter den genannten Aminen ist vor allein das Triisopropanolamin hervorzuheben, da es die Löslichkeit der Parbbasen (II) und besonders der quartären !Farbstoffe (I) im alkylierenden Medium beträchtlich erhöht, so daß die Menge des Lösungsmittels verringert werden kann.

Die als alkalische Mittel verwendeten tertiären Amine werden in einer Menge von 5-50, vorzugsweise 15 - 25 Molprozent, bezogen auf die zu quaternierende Parbbase (II), zugesetzt.

In der deutschen Auslegeschrift 1 132 135 ist beschrieben worden, daß tertiäre Amine der erfindungsgemäß zu verwendenden Art auf

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Grund ihrer säurebindenden Wirkung als Hilfsmittel zur Alkylierung von primären zu tertiären Aminen und zu Dehydrohalogenierungsreaktionen angewandt werden können. Im Gegensatz hierzu verlaufen Quaternierungsreaktionen, wie solche der erfindungsgemäßen Art, unter Addition des Alkylierungsmittels an die zu quaternierende Verbindung und damit wesensgemäß nicht unter Abspaltung von Protonen. Es ist deshalb überraschend und neuartig, daß der Umsetzungsgrad und die Ausbeute der Quaternierung der Farbbasen (II) zu den Farbstoffen (i) in Gegenwart der obengenannten tertiären Amine erhöht wird« Es war im Gegenteil eher zu erwarten, daß die hohe Basizität der erfindungsgemäß zu verwendenden Amine zu der bereits oben erwähnten Zersetzung der Farbstoffe (I) über deren Carbinolbasen führen würde. Die hohe Basizität dieser Amine wird dadurch gekennzeichnet, daß der in wasserhaltigem Glykolmonumethyläther gegenüber Perchlorsäure mit einer in wässrigen Medien geeichten Güaselektrode potentiometrisch ermittelte pK-Wert (vergl, S. Hünig u. M. Kiessei, J. prakt. Chemie ß?t 5, 224 /19587) oberhalb von 5,5 liegt.

Aus der deutschen Patentschrift 1 205 658 ist die Herstellung von •Farbstoffen der allgemeinen Formel (IX) bekannt,

C=CH-N=N-A

(IX)

worin A den Rest eines aromatischen Amins der Benzol-

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oder Naphthalinreihe, X ein Anion, R₁ und Rp gleiche oder verschiedene oder miteinander verbundene kurzkettige Alkylreste, R, und R. Wasserstoffatome oder nichtionogene Substituenten und Rc und Rg Alkylreste bedeuten,

indem man Farbbasen der a]!gemeinen tautomeren Formel (X)

;=CH-N=N-A

H -CH=N-N-A

worin A, R-, R_?, R^ und R. die unter (IX) aufgeführte Bedeutung haben,

in Gegenwart säurebindender Kittel mit alkylierenden Mitteln behandelt. Als säurebindende Mittel werden Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder Calciumcarbonat angeführt, wobei Magnesiumoxid in den Ausführungsbeispielen besonders hervorgehoben ist.

Bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 205 638 werden zwei Alkylgruppen stufenweise in das Farbstoffmolekül (IX) eingeführt. Zunächst findet die Alkylierung eines sekundären Aminstickstoffs zu einem tertiären Aminsticksto.ff statt. Für das dabei erfahrungsgemäß freigesetzte Äquivalent Säure wird, und zwar nur in dieser Stufe, das üäurebindende Mittel benötigt. Die sich in einer zweiten Stufe anschließende Quatemierungsreaktion verläuft unter Addition einer Alkylgruppe an die zu quaternierende Verbindung,wobei keine Protonen freigesetzt werden, so daß für diesen zweiten Verfahrensschritt nach Kenntnis der Lehre der deutschen Patentschrift 1 205 638 grundsätzlich kein säurebindendes

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-, 9 —
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Mittel benötigt wird. Baß in dem dortigen Verfahren säurebindende Mittel auch in der zweiten Stufe, d.h. bei der Quaternierungs~ reaktion zugegen sind, beruht allein darauf, daß das in der ersten Reaktionsstufe benötigte säurebindende Mittel nicht entfernt und die Umsetzung in einem einzigen Verfahrensschritt zu Ende geführt worden ist. Der deutschen Patentschrift 1 205 638 kann deshalb nicht entnommen werden, daß die Quaternierung der Farbbasen (II) in Gegenwart säurebindender Mittel von technischem Vorteil sei. Tatsächlich wäre dies in diesem breiten Umfang auch nicht der Fall. Es ist deshalb außerordentlich überraschend, daß die Quaternierung der Farbbasen (II) bei Zusatz sohr spezieller alkalischer Mittel, nämlich tertiärer Amine, die am Stickstoffatom raumerfüllend substituiert sind, zu besonders vorteilhaften Ergebnissen führt.

Die erfindungsgemäße Quaternierung ermöglicht, die Farbstoffe (I) in größerer Reinheit zu erhalten als dies bisher durch zusätzliche Reinigungs- und Trennoperationen nach dem bekannten Quaternierungsverfahren erreichbar war.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsforia der vorliegenden Erfindung besteht darin,die Farbbasen (H) in mit Wasser nicht mischbaren organischen, aprotischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol und deren halogenierten Derivaten, insbesondere Chlorbenzol, sowie Anisol und Chloroform in Gegenwart von 5 - 50* vorzugsweise 15 - 25 Molprozent (bezogen auf die Farbbase) Triisopropanolamin

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mit einem Überschuß von Dimethylsulfat bei 50 - 90⁰G, vorzugsweise 60 - 85⁰C, umzusetzen. Der Überschuß von Dimethylsulfat ist so bemessen, daß das Reaktionsgemisch bei Wasserzusatz sauer reagiert. Man isoliert den quartären Farbstoff in bekannter Weise, z.B. durch Wasserdampfdestillation und Abkühlung der wäßrigen Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz löslichkeitsvermindernder anorganischer Salze.

In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.

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Beispiel 1:

Zu einer Mischung von 155 Volumteilen Salzsäure 19*5 Be und 250 Volumteilen Wasser gibt man bei 5c°C 6l,7 Gewichtsteile p-Anisidin und diazotiert die Suspension des Hydrochloride bei O - J⁰C mit einer Lösung von 35»1 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 100 Volumteilen Wasser. Der Nitritüberschnß wird mit Harnstoff oder Amidosulfonsaure zerstört und die Diazolösung mit 86,7 Ccwichtsteilen 1,3j3-Trimethyl-2~methylen-indolenin bei 5°C versetzt. Man kuppelt durch Zugabe von 400 Volumteilen einer wäßrigen Lösung, die 200 g Natriumacetat pro Liter enthält. Das Kupplungsprodukt wird durch Zugabe von 440 Volumteilen 2,5 η Natronlauge in die Farbbase umgewandelt. Man erwärmt noch einige Zeit auf 6O⁰C, saugt dann ab, wäscht die Elektrolyte mit Wasser aus und trocknet das Px'oJuki, bei 7O⁰C im Valcuum bic zur Gsv.'ichtskcr^ter? F«³ "orfion 155 ^ewichtsteile der wasserfreien Farbbase der Formel

H,C ⁵ \

^x C "CH-N=N-/'

erhalten. 120 Gewichtsteile dieser Farbbase werden in 1000 Volumteilen wasserfreien Chloroforms gelöst und mit 10 Gewichtsteilen ΝΑ thy Ι-Ν,Ν-diisopropylamin versetzt. Bei 50 - 55°C gibt man 50 Volum teile reinen Ditaetnyisulfats zu und hält die Mischung noch 10 Stunden bei 55 - 60⁰C. Dann destilliert man das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab, füllt mit Wasser auf 1Ö00 Volumteile auf und salzt den Farbstoff mit 85 Gewichtsteilen Natriumchlorid aus. Man läßt die Suspension auf. 2O⁰C erkalten und saugt den ausgefällten Farbstoff ab, wäscht mit lO^iger NatriumchloridlÖsung, die mit

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wenig Salzsäure auf pH 1 gestellt ist, zur Entfernung der Mutterlauge nach und trocknet das Produkt bei 60⁰C im Vakuum. Es werden 160 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

cn,

-N=N-(' \\-OCH,

er

erhalten. Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril goldgelb. Im Dünnschi cht ehr omat ogramm sind nur noch Spuren des unmethylierten Ausgangsmaterials nachweisbar.

Setzt man in diesem Beispiel anstelle des Chloroforms gleiche Mengen Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Anisol ein, so wird der Farbstoff in annähernd gleicher Ausbeute erhalten.

Wenn man wie im vorstehenden Beispiel beschrieben verfährt, jedoch anstelle des dort als Diazokomponente verwendeten p-Anisidins und des als Kupplungskomponente verwendeten l,3,3-Trimethyl-2-meth.ylenindolenins äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle genannten Komponenten einsetzt, erhält man der obigen Formel entsprechende Farbstoffe, die Materialien aus Polyacrylnitril in den angegebenen Farbtönen färben:

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton des quartären Farbstoffs auf Polyacrylnitril

1-Amino-4-methylbenzol

1-Amino-4-chlorbenzol
1-Amlno-2-methoxybenzol
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1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolenin

Gelb

rotstichig Gelb grünstichig Gelb

- 13 -

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Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton des quartären Farbstoffs auf PoIyac rylnitril

4-Aminodiphenyläther	1,3,3-Trimethyl-2- methylen-indolenin·	Goldgelb
4-Aminoazobenzol	η	Orange
2-(4'-Aminophenyl)- 6-methyl-benzthiazol	Il	rotstichig Gelb
2-Aminonaphthalin	Il	Goldgelb
Aminobenzol	1,3,3-Trimethyl-5- methoxy-2-methylen- indolenin	rotstichig Gelb
1 -Amino-4-nieth.oxy- benzol	"Il	gelbstichig Orange
1-Amino-4-methyl- benzol	1,3,3-Trimethyl-5- ch.lor-2-methylen- indolenin	Gelb
1 -Amln.o-4-methoxy- benzol	1,3,3-Trimethyl-5- nitro-2-methylen~ mcLolenin	Orange
1-Amino-4-methyl- benzol	1,3,4-Trimethy1-6- metnylen-dihydröpyri- midon-2	rotstichig Gelb
1-Amino-4-methoxyben- zol	Il	gelbstichig Orange

i-Amino-4-chlorbenzol 4-Aminoazobenzol

Orange

Beispiel 2:

53,7 Gewichtsteile p-Toluidin werden in verdünnter Salzsäure in der üblichen Weise diazotiert und in acetatgepuffertem Medium auf 86,7 Gewichtsteile l,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird ohne Zwischenisolierung mit verdünnter Natronlauge in die Farbbase überführt. Die Farbbase wird mit

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heißem Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 6O⁰C getrocknet, Man erhält 144 Gewichtsteile der wasserfreien Farbbase

OC

C=CH-N=N-

-CH

120 Gewichtsteile dieser Farbbase werden in 175 Volumteilen wasserfreien Chlorbenzols unter Erwärmen gelöst. Man setzt 16,0 Gewichtsteile wasserfreies Triisopropanolamin zu und erwärmt auf 80 - 85 C. Bei dieser Temperatur läßt man unter Kühlung 52,8 Volumteile Dimethylsulfat zufließen und hält die Mischung noch 10 Stunden auf 80 - 85°C. Dann hydrolysiert man das überschüssige Dimethylsulfat mit Wasser, destilliert das Chlorbenzol mit Wasserdampf ab, füllt mit Wasser auf 1000 Volumteile auf und salzt den Farbstoff mit 85 Gewichtsteilen Natriumchlorid aus. Man läßt die Suspension auf 20⁰C erhalten, saugt den Farbstoff ab, wäscht mit lO^iger Natriumchloridlösung zur Entfernung der Mutterlauge nach und trocknet das Produkt bei 60⁰C im Vakuum. Es werden 156 Gewichtsteile des quartären Farbstoffs der Formel

erhalten.

H,C OH, CH,

³W ³ I ³

C=CH-N=NV/ Vv-CH

OH,

Cl

Im Dünnschichtehromatogramm sind nur noch Spuren des unmethylierten Ausgangsmaterials nachweisbar.

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Wenn man wie im vorstehenden Beispiel beschrieben verfährt, jedoch anstelle des dort als Diazokomponente verwendeten p-Toluidins und des als Kupplungskomponente verwendeten 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolenins äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle genannten Komponenten einsetzt, erhält man der obigen Pormel entsprechende Farbstoffe, die Materialien aus Polyacrylnitril in den angegebenen Farbtönen färben.

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton den quartären Farbstoffe auf Polyacrylnitril

1-Amino-3,4-dimethyl- 1,3,3-Trimethy1-2-benzol methylen-indolenin

1-Amino—4-chlorbenzol "

i-Amino-2-methoxybenzol "

1-Amino-2-methoxy-4- _tl methylbenzol

1-Amino-2-methoxy- „ 5-methylbenzol

1-Amino-2-ine thoxy-4- _lt chlorbenzol

i-Amino-2-methoxy- „ 5-chlorbenzol

1-Amino-4-methoxybenzol "

1-Amino-3-chlor-4- _n methoxybenzol

1-Amino-2,4-dimeth- „ oxybenzol

1-Amino-2,5-dimethoxy- „ benzol

4-Aminodiphenyläther "

2-Aminodiphenyläther "

4-Aminoazobenzol "

rotstichig Gelb

grünstichig GeI¹O

P.olh

Gelb

rotstichig Ge.Tb

grünstichig Gelb Goldgelb

rotBtichig Gelb

Goldgelb

grünstichig Gelb gelbstichig Orange

- 16

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Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton des quartären Farbstoffs auf Po3.yacrylnitril

■1-Amino-4-acetyl~ aminobenzol

4-Amino-2-äthoxydiphenylamin

1-Aminobenzol-4-carbonsäureäthylester

2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-benzthiazol

2-Aminonaphthalin

1-Amino-4-meth.ylbenzol

1 -Amino-4-methoxybenzol

1-Amino-4-methylbenzol

1-Amino-4-methoxybenzol

2',3-Dimethyl-4-aminoazobenzol

1-Amino-4-methoxybenzol

1-Amino-4-methylbenzol

l-Amino-4-methylbenzol

l,3,3,-Trimethyl-2-methylen-indolenin

1,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-methylen- indolenin

1,3,3,-Trimethyl-5-chlor-2-methylen- inG.Ox62xj.ii.

l,3,3-Trimethyl-7-chlor-2-methylen- indolenin

l,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolenin-5-carbonsäuremethylester

Orange Rotbraun grünstichig Gelb

gelbstichig Orange Goldgelb

gelbstichig Orange Orange Gelb

gelbstichig Orange Orange

rotstichig Orange

1-Äthyl~3,3~dimethyl- » n

benzo-(6,7)-2-methylenindolenin

1-Dimethylamino-3-methyl-3-phenyl-2-methylen-inrotstichig Gelb dolenin

1,3,4-Trimethyl-6-

methylen-dihydro- " "

pyrimidon-2

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Diazokomponente

Farbton des quartären

Kupplungskomponente Farbstoffs auf Polyacrylnitril

l-Amino-4-methoxy- benzol	1,3,4-Trimethy1-6- methylen-dihydropy- rimidon-2 .	gelbstichig	Orange
4-Aminoazobenzol	Il	Orange
2-Aminonaphthalin	Il	gelbstichig	Orange
Aminobenzol	1,3,3,5-Tetramethyl- 2-methylenindolenin	Gelb
1-Amino-4-methoxy-	Il	Goldgelb

benzol 1-Amino-4-äthoxybenzol

1-Amino~3-chlor-4-methoxybenzol

Aminobenzol

1-Amino-4-me thoxybenzol

1-Amino-2,4-dimethoxybenzol

4-Aminoazobenzol

l,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylen-

gelbstichig Orange rotstichig Gelb

gelbstichig Orange

Orange

Le A 11

- 18 109883/1377

-fs

Beispiel 3:

120 Gewichtsteile der in der üblichen Weise aus p-Chloranilin und l,3,3-Trimethyl~2-methylen-indolin hergestellten wasserfreien Farbbase der Formel

EUC CH

werden in 500 Volumteilen wasserfreien Chlorbenzols gelöst und mit 12,4 Gewichtsteilen l,3-Bis-/3i-(2-hydroxy-propyl)-amino-2-hydroxypropan versetzt. Bei 70⁰C gibt man 47,5 Volumteile Dimethylsulfat zu und hält die Mischung noch 8 Stunden bei 70⁰C. Dann destilliert man das Chlorbenzcl mit Wasserdampf ab, füllt die wässrige Farbstofflösung auf 2000 Volumteile auf und fällt den Farbstoff durch Abkühlung der Lösung auf O⁰C aus. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit einer 2$igen Natriumchloridlösung von O⁰C zur Entfernung der Mutterlauge gewaschen und bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet. Es werden 170 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

CH,

CH₅OSO₅

erhalten.

Der Farbstoff wird in gleicher Ausbeute erhalten, wenn man anstelle des l,3-Bis-/3i-(2-hydroxy-propyl)-amino7-2-hydroxy-propans äquivalente Mengen folgender tertiärer Amine einsetze:

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N-Methyl-, N-Äthyl-, N-n-Propyl- und N-n-Butyl-N.N-diisopropylamin, N-Methyl-, N-Äthyl-, N-n-Propyl- und n-Butyl-diisobutylamin, Methyl- und Äthyl-dicyclohexylamin, Triisopropanolamin, Diisobutyl-(2-hydroxypropyl)-amin, Isobutyl- und Isopropyl-bis-(2-hydroxy-propyl)-amin, N,N^f-Tetraisopropyl-äthylen-diamin, 1,5-Bis-(diisopropylamino)-2-hydroxy-propan, 1,3-Bis-_</di-(2-hydroxypropyl)-amino7-2-hydroxy-propan, N-Methyl-, N-Äthyl-, N-n-Propyl- oder N-n-Butyl-N-isopropyl-N-isobutylamin, N-Methyl-, N-Äthy2-, N-n-Propyl- oder N-n-Butyl-N,N-bis-(2-methyl-butyl)-amin, N-Methyl-, N-Äthyl-, N-n-Propyl- oder N-n-Butyl-N,N-bis-(2,2-dimethylpropyl)-amin, N-Methyl-, N-Äthyl-, N-n-Propyl- oder N-n-Butyl-NiN-dicyclopentylamln, Ν,η-Propyl- oder N-n-Butyl-NiN-dicyclohexylamin, N-2-Hydroxypropyl-N-isopropyl-N-isobutylamin, N-2-Hydroxypropyl-bis-N,N-(2-methyl-butyl)-amin, N^-Hydroxypropyl-bis-NiN-(2,2-dimethylpropyl)-amin, N-2-Hydroxypropyl-N,N-dicyclopentylamin, N-2-Hydroxypropyl-NiN-dicyclohexylamin, N,N-Diisopropyl-N,N¹-diisobutyläthylendiamin, N,N,N',N^f-Tetra-(2-methylbutyl)-äthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetra-(2,2-dimethylpropyl)-äthylendiamin, N,N,N',N^f-Tetracyclopentyläthylendiamin, N,N,N¹,N·-Tetracyclohexyläthylendiamin, N,N,N¹,N'-Tetraisopropyl- und NiNiN'iN'-Tetraisobutylpropylendiamin, N,N*-Diisopropyl-N,N'-diisobutylpropylendiamin, N,N,N^l,N'-Tetra-(2-methylbuty1)-propylendiamin, N,N,N^!,N^f-Tetra-(2,2-dimethylpropyl)-propylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetracyclopentyl- und -cyclohexylpropylendiamin, N,N,N',N'-Tetraisopropy1- und N,N,N',N^f-Tetraisobuty1-butylendiamin, Ν,Ν,Ν',N¹-Tetra-(2,2-dimethylpropyl)-pentylendiamin, Ν,Η,Ν¹,N'-Tetraisopropyl- und N,N,N^!,N^f-Tetraisobutylhexylendiamin, Ν,Ν,Ν*,N*

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cyclopentyl- und -cyclohexylhexylendiamin, 1,]5-Bis-(diiso-butylamino) 2-hydroxypropan, 1,3-Bis-di-(2-methylbutylamino)-2-hydroxypropan, 1,^-Bis-Cdicyclopentylamino)-2-hydroxypropan, 1, jJ-Bis-Cdicyclohexylamino)-2-hydroxypropan, 1-Isopropyl-2-methyl-piperidin, 1-Isobutyl- oder 1-Neopentyl-2-methylpiperidin, 4-Isopropyl-2,6-dimethylirorpholin, 4-Isobutyl- oder 4-Neopentyl-2,6-dimethylmorpholin, 4-(2-Hydroxypropyl)-2,6-dimethyl-morpholin, 1,4-Bis-(2-hydroxypropyl)-2,5-dimethylpiperazin, 1,3-Bis-/2,6-dimethyl-morpholino-(1}7-2-hydroxypropan, 1 ,2-Bis-_</^Jf-isopropyl-2,5-dimethyl-piperazino-(i )7-2-hydroxypropan, 1,4-Bis-isopropyl-, 1,4-Bis-isobutyl- oder 1,4-Bisneopentyl-2,5-dimethylpiperazin, 1,5-Bis-(2-methyl-piperidino-1-)-2-hydroxypropan, 1,2-Bis-(4-isobutyl-2,5-dimethylpiperazino-1,2-hydroxypropan, 1,2-Bis-(4-neopentyl-2,5-dimethylpiperazino-1)-2-hydroxyprojjan und 1,2-Biö-(4-(2-hydi'oxypr'opyi)-i;,5-üinieGhylpiperazino 1)-2-hydroxypropan.

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Claims

Patentansprüche;

) Verfahren zur Herstellung "basischer Farbstoffe der allgemeinen Pormel

c:

= CH - N = N - A

worin R den restlichen Bestandteil eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, R* einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R₂ einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrost, A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest und X ein Anion bedeuten,

durch Quaternieren von Parbbasen der allgemeinen Formel

C = CH -N = N-A

h
worin R, R₁ und A die angegebene Bedeutung haben,

an dem mit dem Rest A verbundenen Azostickstoff mit quaternierenden, bevorzugt alkylierenden Mitteln in Gegenwart alkalischer Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalische Mittel tertiäre Amine, die am Stickstoffatom raumerfüllend substituiert sind, zusetzt.

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^S·^ ^tJ'·' ^b

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Ai
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als raumerfüllend substituierte tertiäre Amine solche verwendet, in denen die raumerfüllende Substitution durch zwei Substituenten der Formel

R₅

wobei m = O oder 1 bedeutet und wobei im Falle von m = 1 R, für einen Alkylrest, R. für einen Alkylrest oder eine Hydroxygruppe und R,- für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht, und wobei im Falle von m = O IU und R. für Alkylr es te stehen und Rj- für Wasserstoff steht, und wobei, falls R, und R. für Alkylrcste stehen, diese Reste auch Bestandteil eines gegebenenfalls substituierten carbocyclischen Ringsystems sein können, wobei Rc dann für Wasserstoff steht,

erreicht wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Triisopropanolamin zusetzt.
4) Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Triisopropanolamin in einer Menge von 5-50 Molprozent, bezogen auf die zu quaternierende Farbbase, zusetzt.

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