DE1770313A1

DE1770313A1 - Kontinuierliches Verfahren zum Herstellen von chloriertem Polyaethylen

Info

Publication number: DE1770313A1
Application number: DE19681770313
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Pfannmueller; Hans-Georg Prof Dr Trieschmann; Gerhard Dr Zeitler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-05-02
Filing date: 1968-05-02
Publication date: 1971-10-07

Description

a&ai scrre** .κώχlan- &HSocteM-Fabrik AG

Unser Zeichen; O.Z. 25 5^1 vG/Da

Ludwigshafen/Rhein, 30. April 1968

Kontinuierliches Verfahren zum Herstellen von chloriertem Polyäthylen

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zum Herstellen von chloriertem Polyäthylen, bei dem Chlor auf feinteiliges Polyäthylen in Gegenwart von Chlorkohlenwasserstoffen einwirkt.

Es sind bereits Verfahren zum Chlorieren von Polyäthylen bekannt, bei denen feinteiliges Polyäthylen in Chlorkohlenwasserstoffen mit Chlor behandelt wird. So hat man z.B. auf feinteiliges Polyäthylen, das in Chlorkohlenwasserstoffen suspendiert ist und eine Dichte von 0,91 bis 0,935 hat, Chlor einwirken lassen. Es zeigte sich/ daß die Chloraufnahme von Temperatur, Teilchengröße und Konzentration abhängig ist. Um Produkte mit gleichmäßigem Chlorierungsgrad zu erhalten, ist es erforderlich, jeweils die günstigsten Reaktionsbedingungen auszuarbeiten. Zur Herstellung von Produkten mit unterschiedlichem Chlorierungsgrad in einem Fabrikationsbetrieb sind relativ aufwendige Kontroll- und Regelapparaturen erforderlich, da sonst die Reproduzierbarkeit der einzelnen Arbeitsweisen nur schwer einzuhalten ist. Durch die starke Wärmetönung bei der Chlorierung werden lange Verweilzeiten notwendig, die sich auf das Verfahren selbst und auch auf die anwendungstechnisehen Eigenschaften der Produkte nachteilig auswirken. · _2«

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Es wurde nun gefunden, daß man chloriertes Polyäthylen durch Einwirken von Chlor auf feinteiliges Polyäthylen in Gegenwart von Chlorkohlenwasserstoffen besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man kontinuierlich das feinteilige Polyäthylen und eine Lösung von Chlor in einem Chlorkohlenwasserstoff in eine Reaktionszone, deren Längsausdehnung ein Vielfaches der Querausdehnung hat, einbringt, die erhaltene Mischung bei Temperaturen zwischen 5 und 50⁰C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,05 bis 1 m/Sekunde während der Dauer von 1 bis 15 Minuten durch die Reaktionszone leitet und nach dem Austritt aus der Zone das entstandene chlorierte Polyäthylen aus dem Gemisch abtrennt»

Das Verfahren eignet sich insbesondere zum Chlorieren von Hochdruckpolyäthylen, dessen Dichte im Bereich von 0,910 bis 0,955 und dessen Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis l80 000 liegt, Es eignen sich insbesondere solche Polymerisate, bei denen mehr als 10 CH-,-Seitengruppen auf 1 000 C-Atome in der Molekülkette entfallen. Die Teilchendurchmesser sollen im Bereich von 50 bis 800 ,u, vorzugsweise zwischen 200 und 600 /U, liegen.

Das Chlorieren wird in Gegenwart von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen vorgenommen, deren Siedepunkt zweckmäßig im Bereich zwischen 30 und 90⁰C liegt. Es eignen sich z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Trichloräthan-1,1,1, wobei der Tetrachlorkohlenstoff besonders geeignet ist. Die Umsetzung wird bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 30⁰C, vorzugsweise

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von 15 bis 25°C, vorgenommen. Mitunter ist es vorteilhaft, unter der Einwirkung von Licht, z.B. UV-Licht, energiereichen Strahlen oder in Gegenwart von Chlorierungskatalysatoren, wie Peroxiden, zu arbeiten.

Die Reaktionszone, in der die Umsetzung stattfindet, soll eine Längsausdehnung haben, die ein Vielfaches der Querausdehnung beträgt. Unter Querausdehnung ist der Durchschnitt eines Kreises zu verstehen, der in seiner Fläche der Querschnittsfläche der Reaktionszone entspricht. Vorteilhaft soll die Längsausdehnung der Reaktionszone das 300- bis 1 000-fache der Querausdehnung betragen.

In die Reaktionszone wird feinteiliges Polyäthylen und eine Lösung von Chlor in Chlorkohlenwasserstoff eingebracht. Die Lösung soll vorteilhaft 5 bis 20 Teile Chlor in 100 Teilen Lösungsmittel enthalten bei Temperaturen von 0 bis 30°C. Man bringt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyäthylen, 300 bis 1 200 Teile der Lösung in die Reaktionszone ein. Die Menge richtet sich nach dem gewünschten Umsetzungsgrad und Chlorierungsgrad. Beabsichtigt man z.B. ein chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 30 % herzustellen, so verwendet man auf 100 Teile Polyäthylen 800 Teile einer Lösung, die 90 Teile Chlor enthält.

Das Gemisch aus feinteiligem Polyäthylen und der chlorhaltigen Lösung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,05 bis 1 m/ Sekunde durch die Reaktionszone geleitet. Arbeitet man mit größeren Strömungsgeschwindigkeiten, so kann das Gemisch den Reaktionsraum verlassen, bevor alles Chlor verbraucht ist. Arbeitet

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man mit kleineren Strömungsgeschwindigkeiten, so kann sich die Suspension entmischen und die Verweilzeiten werden unübersichtlich.

Das Gemisch wird für die Dauer von 1 bis 15 Minuten durch die Reaktionszone geleitet. Die Zeitdauer richtet sich nach der Strömungsgeschwindigkeit und dem zu erzielenden Umsetzungsgrad, Man wählt je nach Temperatur und Mengenverhältnis eine Strömungsgeschwindigkeit und eine Reaktionszeit, bei denen die Gesamtmenge des Chlors in Lösung sich mit dem Polyäthylen umgesetzt hat.

Nach dem Austritt aus der Reaktionszone läßt sich das chlorierte Polyäthylen leicht mechanisch von dem Lösungsmittel und der entstandenen Salzsäure abtrennen. Dabei zeigt sich, daß nach dem Verlassen der Reaktionszone die entstandene Salzsäure unter Normalbedingungen aus der Lösung abdestilliert. Durch Ausblasen der Dispersion mit Luft oder Stickstoff läßt sich der Rest an Chlorkohlenwasserstoff leicht entfernen. Das chlorierte Polyäthylen kann z.B. durch Abschleudern oder mittels Siebe abgetrennt werden. Es ist nicht erforderlich, das chlorierte Produkt besonderen Reinigungsoperationen zu unterziehen.

Das chlorierte Polyäthylen kann als Formmasse für sich allein oder in Abmlschung mit anderen Kunststoffen, z.B. mit Polyäthylen oder Polyvinylchlorid, verwendet werden. Die aus dem chlorierten Polyäthylen nach dem Verfahren hergestellten Folien und Formkörper zeichnen sich durch besondere Transparenz aus.

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Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, daß man in besonders einfacher Weise chlorierte Hochdruckpolyäthylene mit dem gewünschten Chlorierungsgrad herstellen kann. Ein besonderer Aufwand an Regel- und Kontrollapparaturen ist nicht erforderlich.

Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile; die angegebenen Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel

In ein Mischgefäß werden kontinuierlich pro Stunde 800 Teile einer Lösung aus 8 Teilen Chlor in 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff eingebracht und dort mit 90 Teilen pulverförmigem Hochdruckpolyäthylen gemischt. Das Polyäthylen hat einen Teilchendurchmesser von ^00 bis 700 λι und eine Dichte von 0,915·

Diese Mischung wird kontinuierlich in ein Reaktionsrohr eingebracht, dessen Länge das 500-fache des Querdurchmessers beträgt. Das Gesamtvolumen der Reaktionszone entspricht dem sechsten Teil des Volumens der pro Stunde in die Reaktionszone eingebrachten Volumens an Lösung und Polyäthylen. Die Temperatur in der Reaktionszone wird durch Aussenkühlung des Rohres auf 20⁰C gehalten. Die Lösung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,07 m/Sekunde durch die Reaktionszone geleitet und verläßt diese nach einer Verweilzeit von 8 Minuten. Aus der aus der Reaktionszone austretenden Suspension wird durch Durchleiten von Luft der Rest Chlorwasserstoff entfernt. Das chlorierte Polyäthylen läflt sich leicht abfiltrieren und in üblicher Weise trocknen. Man erhält ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 25>6 #.

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Das chlorierte Polyäthylen eignet sich besonders zur Herstellung von Folien, die besonders transparent sind.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zum Herstellen von chloriertem Polyäthylen durch Einwirken von Chlor auf feinteiliges Polyäthylen in Gegenwart von Chlorkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich feinteiliges Polyäthylen und eine Lösung von Chlor in einem Chlorkohlenwasserstoff in eine Reaktionszone, deren Längsausdehnung ein Vielfaches der Querausdehnung ist, einbringt, die erhaltene Mischung bei Temperaturen zwischen 5 und ~50°C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,05 bis 1 m/Sekunde während der Dauer von 1 bis 15 Minuten durch die Reaktionszone leitet und nach dem Austritt aus der Zone das entstandene chlorierte Polyäthylen aus dem Gemisch abtrennt.

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG

109841/1435 BAD OBlGINAU