DE1770160A1 - Polyaminopolypropionsaeuren - Google Patents

Description

Henkel & CIe GmbH Düsseldorf, den 5.April I968

Patentabteilung Henkelstrasse

Dr.S/Dr.Na/Et '

Neue Patentanmeldung

Polyaminopolypropionsäuren

Die Erfindung betrifft carboxyl- und aminogruppenhaltige Polymere, in denen als Monomereneinheit die Gruppierung

N - CH₂ - CH₂

CH₀ I ² CH₂

COOX

in der X ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom bedeutet, vorliegt und der Polyrnerisationsgrad eine Zahl zwischen und JiO, vorzugsweise 10 - 25, ist.

Es sind bereits höhermolekulare Polyaminopolycarbonsauren bekannt, denen als Monomereneinheit die Gruppierung

- N - CH₂ - CH₂ -

I COOH

zugrunde liegt. Ferner sind die der Kthylendiamintetraessig-

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«· 2 —

säure analogen Propionsäurederivate beschrieben worden. Angaben über' höhermolekulare Polyaminopolycarbonsäuren, die 'sich von der Propionsäure ableiten, liegen in der Literatur bisher jedoch nicht vor.

Die freien Polyaminopolypropionsäuren sind amorphe Produkte. In wässriger Lösung liegen sie als schwach sauer reagierende Polyampholyte vor. Ihre Titrationskurve ist zweistufig; die Äquivalenzpunkte liegen bei pH 7,1 und pH 10,9· Aus den bei der Titration benötigten Basenäqüivalenten ergibt sich, dass etwa gleiche Mengen an stark und schwach sauren Punktionen vorliegen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind auf technisch einfache V/eise dadurch herstellbar, dass man

a) in bereits polymerislertes Äthylenimin in an sich bekannter Weise Propionsäurereste einführt oder

b) von am Stickstoff durch Propionsäurereste substituiertem Azirldin ausgeht und dieses polymerisiert.

Die erhaltenen Umsetzungsprodukte werden gegebenenfalls verseift und In die freie Säure bzw. die gewünschten Salze übergeführt .

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Zur Herstellung der Verbindungen nach a) kann man von handelsüblichen Polyäthyleniminen mit geeignetem Polymerisationsgrad /3ie mehr oder weniger verzweigt sein könnsu.. ausgehen und /Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylamid oder Acrylnitril anlagern. Zur Einführung der Propionsäurereste können anstelle der Acrylsäure und ihrer Derivate 'ß-Halogenpropionsäure, ihre Ester, Amide oder Nitrile mit dem Polyäthylenimin in Gegenwart von Säurefängern umgesetzt v/erden.

Zur Herstellung der Verbindungen nach b) sind als Ausgangsstoffe N-(ß-Propionsäureester)azirldin, N-(ß-Propionsäureamid)aziridin und N-(ß-Propionnitril)aziridin geeignet, die nach literaturbekannten Methoden durch Umsetzen von Aziridin mit den entsprechenden Acrylsäure- oder ß-Halogenpropionsäurederivaten herstellbar sind. Die Polymerisation der substituierten Aziridine kann bei Temperaturen zwischen 15 und 95°C durchgeführt werden. Sie kann als Block- oder Lösungspolymerisation erfolgen und wird zweckmässig unter Schutzgas durchgeführt.

Als Polymerisationskatalysatoren sind elektrophile Reagentien vom Typ der Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluorid oder Alkylierungsmlttel nach Art der neutralen Schwefelsäure- und Sulfonsäureester, verwendbar.

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Die Menge an einzusetzendem Polymerisationskatalysator richtet sigh nach dem gewünschten Polymerisationsgrad, der in der Regel um so kleiner ist, je grosser die Menge an Katalysator ist. Demgemäss kann die anzuwendende Katalysatormenge in weiten Grenzen schwanken.

Die bevorzugte Arbeitsweise zur Durchführung der Polymerisation besteht darin, dass N-(ß-Propionsäureester)-aziridin, N-(3-Propionsäureamid)-aziridin oder N-(ß-Propionnitril)-aziridin in Gegenwart von 1-10 Molprozent, bezogen auf die Menge eingesetzten Aziridinderivates, eines neutralen Esters der Schwefelsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1-4 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen zwischen 30 und 50°C polymerisiert wird.

Die gegebenenfalls erforderliche Verseifung der substituierten Polyäthylenimine kann in bekannter Weise mit starken wässrigen Alkalien bei Temperaturen um 100⁰C erfolgen. Die Verseifungsdauer liegt zwischen 3 und J>0 Stunden, je nach Art der zu

'■■■ -'"iiil'-::"-

\ verseifenden Polyaminopolypropionsäurederivate. Die Verseifung wird vorteilhaft unter Schutzgas durchgeführt.

Für die Gewinnung der freien Polyaminopolypropionsäuren bzw. ihrer Alkalisalze ist es vorteilhaft, die Verseifungslösung zunächst über einen stark sauren Kationenaustauscher zu geben. Geeignete Kationenaustauscher sind beispielsweise die handelsüblichen sulfonierten Phenol- und Styrolharze.

Aus dem gegebenenfalls mit entsprechenden Basen neutralisiorten Eluat können die Polyaminopolypropionsäuren bzw. ihre Alkalisalze durch Eindampfen in Form amopher Produkte gewonnen werden· 1Q9839/1374 -5-

Die erfindungsgemäGen Polyaminopolypropionsäuren sind Chelatbildner. Die Überprüfung ihres Komplex!erungsVermögens erfolgt nach der von G. Schwarzenbach (HeIv. Chim. Acta 2j3, S. 828 ff.) zur Untersuchung der komplexbildenden Eigenschaften niederer Aminopolycarbonsäuren angewandten Methode. Die Methode gründet siqh darauf, daß sich die Neutralisationskurven einer Aminopolycarbonsäure in Gegenwart eines zur Chelatbildung mit ihr befähigten Metallkations in charakteristischer Weise verändern. Im Falle von Aminopolycarbonsäuren mit 2 Dissoziationsstufen, wie sie bei den PoIy-N-(ß-propionsäure)-ä;hyleniminen vorliegen, wird bei Zugabe eines chelatbildenden Metallkations die erste Neutralisationsstufe nach höheren Basenäquivalenten hin verschoben, da durch die Chelatbildung auch Protonen der zweiten Dissoziationsstufe in Freiheit gesetzt werden. Bei stöchiometrischen Verhältnissen zwischen Komplexbildner und Metallkation resultiert daher im Falle der Chelatbildung die Neutralisationskurve einer einbasischen, starken Mineralsäure, deren Xquivalenzpunkt mit der zweiten Neutral!sationsstufe ( dßV freien komplexbildenden Säure zusammenfällt. Dies ist jedoch nur dann gegeben, wenn der Basenverbrauch nicht durch Bildung von löslichen Hydroxokomplexen, wie dies insbesondere bei mehr als 2-wertigen Metallkationen eintritt, erhöht wird. Ein Kriterium für die Bildung eines Chelates ist daher lediglich die Verschiebung der ersten Neutralisationsstufe nach höheren Basenäquivalenten und die gleichzeitig zu beobachtende Aciditätserhöhung der Lösung.

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Die nach dieser Methode durchgeführte Prüfung ergab* dafl die erfindungsgemäßen Polyaminopolypropionslluren fin ausgeprägtes Komplexbildungsvermögen gegenüber mehrwertige^ Metalliq$§n wie z. B. Aluminium, Eiser(lI),Eisen(lIl)und ^tupfer, haben, sich aber vor anderen Chelatbildnern vom Polyarainopolycarb^onsauretyp, insbesondere der Polyaminopolyessigsäure gemäß DAi| 1 οβο 8^9* dadurch auszeichnen, daß sie Erdalkaliionen nicht oder nur sehr schwach komplex binden.

Sie stellen demnach selektive Komplexbildner dar. Dies Ergebnis war umso überraschender, als literaturb^k^nnte Untersuchungen an niederen Aminopolycarbonsäuren |#fje.t>e,iri patten, daß die durch Ersatz von Essigsäureresten durch Prqpionsäurereste erfolgende Erweiterung des Chelatripges ganz allgemein zu einer starken Verminderung des Komplexbildungsyerm^ge^s führt.

Die erfindungsgemäßen Polyaminopolycarbonsäuren können als Komplexbildner in solchen Prozessen eingesetzt werden, $ eine Komplexierung von Schwermetallkat|onen erforderlich. beispielsweise in Textilfärbe- und -bleic^prpzessfii od§?· bestimmten Synthesen.

Von besonderer Bedeutung ist ihre Verwendung als iestanclteil von Waschmitteln sowie Waschhilfsmitte,ln, wie z. B. Bleichmitteln, Einweichmitteln, NachspUlnjitt^ip, in denen sie als Stabilisatoren oder als kqmplexb.ildende

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- 7 GerUstsubstanzen wirken können.

Die Erfindung betrifft demgemäß auch Wasch- und Waschhilfsmittel, die die erfindungsgemäßen Polyaminopolypropionsauren oder deren Alkalisalze in Mengen von o,5 - 95 Gewichtsprozent neben 99*5 - 5 Gewichtsprozent üblicher Bestandteile von Wasch- und Waschhilfsmitteln enthalten. Der angegebene Mengenbereich entspricht der bifunktionellen Wirkungsweise der Polyaminopolypropionsauren und bezieht sich für Gehalte unter 1o bis zu o,5 Gewichtsprozent auf die Verwendung als komplexierende Stabilisatoren, während für Gehalte oberhalb 1o Gewichtsprozent gleichzeitig die Gerüstsubstanz-Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Erscheinung tritt.

Die Zusammensetzung eines modernen Haushaltv/aschmittels mit dem erfindungsgemässen Zusatz kann im Bereich der folgenden Rezeptur liegen:

1o - 4o, vorzugsweise 12 - jjo Gewichtsprozent Tenside bzw. Kombinationen von Tensiden, bestehend aus

ο - 1oo, vorzugsweise 25 - 65 Gewichtsprozent Tenside vom Sulfonat- und bzw. oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 - 18 C-Atomen im hydrophoben Rest,

ο - loo, vorzugsweise 5 - ^o Gewichtsprozent nichtionischen Tensiden,

ο - I00, vorzugsweise 1o - 5o Gewichtsprozent Seife,

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ο - β, vorzugsweise ο,5 - Ί> Gewichtsprozent Schaum-

stabilisator,
0-8, vorzugsweise o,5 - 5 Gewichtsprozent nicht

tensidischer Schauminhibitor.

o,5 - Ιο* vorzugsweise o,1 - 2 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Polyaminopolypropionsäuren oder ihrer Alkalisalze.

j55 - 8o, vorzugsweise 45 - 75 Gewichtsprozent Gerüstsubstanz, P wobei diese ganz oder teilweise aus den erfindungs

gemäßen Polyaminopolycarbonsäuren oder deren Alkalisalzen bestehen kann.

o- 15, vorzugsweise 2-12 Gewichtsprozent sonstige ■Waschmittelbestandteile, wie z. B. Schinutzträger, Wasser , Enzyme, Parfüm, Farbstoffe,

Für die besonders interessanten bleichenden Waschmittel mit dem erfindungsgemäßen Zusatz ist die obige allgemeine Rezeptur durch einen Gehalt an

1o - 5o, vorzugsweise 15-55 Gewichtsprozent Perverbindung, insbesondere Perborat, gegebenenfalls in Kombination mit Aktivatoren,

zu ergänzen, wobei die Menge der Gerüstsubstanzen und ggf. auch der sonstigen Waschmittelbestandteile entsprechend erniedrigt wird.

Unter den V/aschhilfsmitteln, deren Gehalt an Tensiden bzw. Tensid-Kombination gemäß obigen Angaben üblicherweise unter

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12, insbesondere zwischen 2 und 1o Gewichtsprozent liegt, sind die Bleichmittel mit dem erfindungsgemäßen Zusatz von besonderem Interesse. Ihre Zusammensetzung kann im Bereich der folgenden Rezeptur liegen:

2 - 1o Gewichtsprozent Tenside bzw. Tensid-Kombinationen 5o - 8o Gewichtsprozent Perverbindung, insbesondere Perborat
o,5 -1ο Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Polyamino-

polypropionsäuren oder deren Alkalisalzen 2o - 5o Gewichtsprozent Gerüstsubstanz, wobei diese ganz oder teilweise aus den erfindungsgemäßen PoIyaminopolypropionsäuren oder deren Alkalisalzen bestehen kann.

Die in den erfindungsgemäßen V/asch- und VJaschhilfsrnitteln gegebenenfalls vorhandenen anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von 8 bis 26, vorzugsweise 1o bis 2o und insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und eine anionische, nichtionische oder zwitterionische wasserlösliehmachende Gruppe. Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischer oder alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen z. B. Benzo li'inge, Carbonsäureester- oder Carbonamldgruppen, äther- oder ester-

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artig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole, wie z. B. die des Äthylenglykols, des Propylenglykols, des Glycerins oder entsprechender Polyätherreste Infrage.

Der hydrophobe Rest ist vorzugsweise ein aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1o bis 18 C-Atomen, wobei
aber je nach der Natur des jeweiligen Tensids Abweichungen von diesem bevorzugten C-Zahlbereich möglich sind.

Als anionische VJaschaktivsubstanzen sind Seifen brauchbar, die von natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, gegebenenfalls auch von Harz- oder Naphthensäuren abstammen. Fett-, Harz- oder Naphthensäuren natürlichen Ursprungs sind vielfach mehr oder weniger ungesättigt. Sie v/erden vorzugsweise in
teilweise oder vollständig hydriertem Zustand verarbeitet, f so daß sie Jodzahlen von höchstens ^o und vorzugsweise von weniger als 1o aufweisen.

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Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate und Sulfate besondere praktische Bedeutung.

Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylarylsulfonate, insbesondere die AIkylbenzolsulfonate, die man u.a. aus vorzugsweise geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 bis 15, vorzugsweise 1o bis Ik C-Atomen durch Chlorleren und Alkylieren von Benzol oder aus entsprechenden end- oder innenständigen Olefinen durch Alkylieren von Benzol und Sulfonieren der erhaltenen Alkylbenzole erhält. Weiterhin sind aliphatische Sulfonate von Interesse, wie sie z. B. aus vorzugsweise gesättigten, 8 bis 18 und vorzugsweise 12 bis C-Atone im Molekül enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Sulfochlorierung mit Schwefeldioxid und Chlor oder Sulfoxydation mit Schwefeldioxid und Sauerstoff und Überführen der dabei erhaltenen Produkte in die Sulfonate zugänglich sind. Als aliphatische Sulfonate sind weiterhin Gemische aus Alkensulfonaten, Hydroxyalkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten brauchbar, die sich z.B. aus end- oder mittelständigen ^C8~^ci8" "¹^ vorzugsweise C^-C-g-Olefinen durch Sulfonieren mit Schwefeltrioxid und saure oder alkalische Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Bei den so hergestellten aliphatischen Sulfonaten befindet sich die Sulfonatgruppe vielfach an einem sekundären Kohlenstoffatom; man kann aber auch durch Umsetzen endständiger Olefine mit Bisulf it Sulfonate mit endständiger Sulfonatgruppe herstellen.

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Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonaten gehören auch Salze, vorzugsweise Dialkalisalze von ^-Sulfofettsäuren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1 bis 4 und vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen enthaltenden Alkoholen.

Weitere brauchbare Sulfonate sind die Fettsäureester der Oxäthansulfonsäure und der Dioxypropansulfonsäure, die Fe ttalkoholester von niederen, 1 bis 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- und -dicarbonsäuren, die Alkylglyceryläthersulfonate sowie die Kondensationsprodunkte von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure.

Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere solche aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte. Auch aus end- oder innenständigen Cq- bis C-g-Olefinen lassen sich brauchbare Sulfönierungsprodukte vom Sulfattyp herstellen. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte Fettsäurealkylolamide, sulfatierte Monoglyceride und Sulfatierungsprodukte von äthoxylierten und bzw. oder propoxylierten Fettalkoholen, Alkylphenolen mit 8 bis 15 C-Atomen im Alkylrest, Fettsäurearniden, Fettsäurealkylolatniden usw.« wobei an ein Mol der genannten äthoxylierten und bzw. oder propoxylierten Verbindungen o,5 bis 2o, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Mol Ethylen- und bzw. oder Propylenoxid angelagert sein können.

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Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch kapillaraktive synthetische Carboxylate enthalten, z. B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Oxycarbonsäuren sowie die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z. B. mit Glycocoll, Sarcosin oder mit Eiweißhydrolysaten.

Zu den nichtionischen Tensiden, hier der Einfacnheit hai- ^ ber als "Nonionics" bezeichnet, gehören Produkte, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von Polyätherketten, Aminoxid-, SuIfoxid- oder Phosphinoxidgruppen, Alkylolamidgruppierungen sowie ganz allgemein einer Häufung von Hydroxylgruppen verdanken.

Von besonderem praktischen Interesse sind die durch Anlagerung von .Ethylenoxid und bzw, oder Glycid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäure- und Sulfonsäureamide erhältlichen Produkte, wobei diese Nonionics 4 - 1oo, vorzugsweise β - 4o und insbesondere 8 2o Ätherreste, vor allem Äthylenglykolätherreste pro Molekül enthalten können. Außerdem können in diesen Polyglykolätherresten bzw. an deren Ende Propylen- oder Butylenglykolätherreste vorhanden sein.

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Weiterhin zählen zu den Nonionics die unter den Handelsnamen "PluronicsV "Tetronics" bzw. "Ucon Fluid" bekannten, durch Anlagerung von Äthylenoxid wasserlöslich gemachten wasserunlöslichen Polypropylenglykole sowie Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an Alkylendiamine oder niedere, 1 bis 8 und vorzugsweise J5 bis 6 C-Atome enthaltende, ali- ψ phatische Alkohole.

V/eitere brauchbare Nonionics sind Fettsäure- oder Sulfonsäurealkylolamide, die sich z. B. vorn Mono- oder Dialkylolamin, vom Dioxypropylamin oder anderen Polyoxyalkylamlnen, z. B. den Glycaminen ableiten. Sie lassen sich durch Amide aus höheren primären oder sekundären Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen.

Aus der Gruppe der Aminoxide sind die von höheren tertiären, einen hydrophoben Alkylrest und zwei kürzere, bis zu je 4 C-Atome enthaltende Alkyl- und bzw. Alkylolreste auf v/eisenden Aminen abgeleiteten Nonionics von besonderem Interesse,

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Zwitter-ionische Tenside enthalten wenigstens eine saure oder wenigstens eine basische hydrophile Gruppe im Molekül. Zu den sauren Gruppen gehören Carboxyl-, Sulfonsäure-, Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäure- und Phosphorsäureteilestergruppen. Als basische Gruppen kommen primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppen infrage.

Carboxy-, Sulfat- und Sulfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Tensiden besonderes praktisches Interesse. Geeignete Sulfobetaine erhält man beispielsweise durch Umsetzen von tertiären, wenigstens einen hydrophoben Alkylrest enthaltenden Aminen mit SuItonen, beispielsweise Propan- oder Butansulton. Entsprechende Carboxybetaine erhält man durch Umsetzen der genannten tertiären Amine mit Chloressigsäure, deren Salzen oder mit Chloressigsäureestern und Spalten der Esterbindung.

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Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren werden den erfindungsgemäßen Waschmitteln zugesetzt, wenn die Schäumeigenschaften der gewählten Tensidkombinationen den praktischen Anforderungen nicht genügen. Als Schaumstabilisatoren.können Nonionics vom Alkylolamidtyp, Fettalkohole oder höhere endständige Diole verwendet werden. Als Schauminhibitoren sind Seifen aus Fettsäuregemischen mit 2o - J5o C-Atomen, Paraffine, Halogenparaffine, | aliphatische Ketone mit 8 - 2o C-Atomen, N-alkylierte Aminotriazine oder Gemische dieser Substanzen geeignet.

Die gegebenenfalls einzusetzenden Perverbindungen sind organische oder anorganische Wasserstoffperoxid-Addukte, z. B. Carbamidperhydrate, Percarbonate, Perphosphate. Von besonderem Interesse sind die Natrium-perborate, die als Tetrahydrat oder in ganz oder teilweise entwässerter Form eingesetzt werden können. Die Perborate können gegebenenfalls mit geeigneten Substanzen, z. B. Gelatine, Cellulosederivaten, Stärke und Stärkederivaten oder festen PolyglykolMthern umhüllt sein.

Sofern die Bleichkomponente bei niederen Temperaturen ihre volle Wirksamkeit entfalten soll, werden die Perverbindungen in Kombination mit organischen Aktivatoren« a. B. Tris-acetylcyanurat verwendet. Ein derartiger Zusatz kommt insbesondere für die Bleichmittel, die die erfindungsgemäflen Polyaminopolypropicnsäuren enthalten, in Frage.

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Da die erfindungsgemäßen Polyaminopolycarbonsäur.en eine ausgezeichnete stabilisierende Wirkung zeigen, kann der allgemein übliche Zusatz wasserunlöslicher Stabilisatoren für Perverbindungen entfallen. Die erfindungsgemäßen Komplexbildner können selbstverständlich auch in Kombination mit derartigen Stabilisatoren, insbesondere Mg-Silikaten, vorliegen, wenn ein derartiger Zusatz wünschenswert erscheint.

Zu den Gerüstsubstanzen, die neben den Polyaminopolycarbonsäuren in den beschriebenen Wasch- und Waschhilfsmitteln vorhanden sein können, gehören schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze. Als Beispiele wären zu nennen: Bicarbonate, Carbonate oder Silikate der Alkalien, Mono-, Di- oder Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, Alkalisulfate, Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1-8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Sulfocarbonsäuren und Sulfodicarbonsäuren, wie wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, der Sulfoesslgsäure, Sulfobenzoesäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure; ferner die wasserlöslichen Salze höhermolekularer Polycarbonsäuren, insbesondere Polymerisate der Maleinsäure, Itakonsäure, Mesakonsäure, Fumarsäure, Akonitsäure, Methylenmalonsäure, und Zitrakonsäure. Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie z.B. mit Ethylen, Propylen, Isobutylen, Acrylsäure, Methaerylsäure* Crotonsäure, 2-Butencarbonsäure, jS-Methyl-ji-butencarbonsäure,, Vinylrnethyläther, Vinylacetat, Acrylamid und Styrol sind brauchbar,

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Soweit erforderlich, können weiterhin komplexbildende Gerüstsubstanzen eingesetzt werden. Als solche sind die schwach sauer reagierenden Metaphosphate, die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat, sowie die organischen Komplexbildner Nitrilotriessigsäure, rthylendiamintetraessigsäure, Polyaminopolyessigsäuren und Di- und Polyphosphonsäuren geeignet.

Bei den in den Waschmitteln mit dem erfindungsgemäßen Zusatz gegebenenfalls vorhandenen Schmutzträgern handelt es sich um wasserlösliche Kolloide, wie z. B. die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Stärkeabbauprodukte, Aldehydstärken, Salze von Äthercarbonsäuren oder ^thersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Ferner sind wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide, Polyester von aromatischen Disulfinräddicarbonsäuren oder Polyvinylpyrrolidon geeignet.

Die erfindungsgemäßen Polyaminopolycarbonsäuren bzw. deren Alkalisalze lassen sich als Pulver oder Granulate mit den übrigen Bestandteilen der V/asch- und !Jaschhilfsmittel mischen. Sie lassen sich auch in Form ihrer Älkalisalze auf übliche Weise mit den anderen, hierfür geeigneten Bestandteilen heiß oder kalt zerstäuben. Die letztgenannte Vorarbeitungsweise kommt vor allem dann in Betracht, v;enn die erfindungsgemäßen

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Substanzen in Mengen über 1o Gewichtsprozent im Endprodukt vorhanden sein sollen.

Der durch die erfindungsgemäßen Polyaminopolycarbonsauren und die sie enthaltenden Mittel gegebene besondere Vorteil liegt in ihrem selektiven Komplexierungsvermögen begründet. Die bisher für analoge Verwendungszwecke eingesetzten organischen und anorganischen Komplexbildner können über die Abwasser eine Störung des Calcium-Haushaltes, insbesondere der Fauna hervorrufen. Die Möglichkeit, derartige Komplexbildner ganz oder teilweise durch die erfindungsgemäßen Verbindungen zu ersetzen, bietet daher in abwasserteehnischer Hinsicht bedeutende Vorteile, zumal diese Produkte auch eine gute biologische Abbaubarkeit besitzen-

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Beispiel 1

129 S (ijO MoI)N-(ß-Propionsäuremethylester)aziridin wurde in einer Rührapparatur unter Schutzgas im Wasserbad auf 35° C erwärmt. Anschließend wurden insgesamt 1,8 g (1 Mol-#) Dipropylsulfat so langsam zugetropft, daß die Temperatur nicht über 35° C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur noch 2 Stunden bei 35 C gehalten. Das entstandene farblose, hochviskose Reaktionsprodukt hatte ein durch osmometrische Molekulargewichtsbestimmung festgestelltes Molekulargewicht von

), entsprechend einem Polymerisationsgrad von 23,7· 129 g (1 Grund-Mol) dieses polymeren Esters wurden mit 4oo ml 3 η KOH (1,2 Mol) versetzt und unter Schutzgas und Rühren 3 Stunden bei 1oo° C verseift. Die erkaltete Verseifungslösung wurde über einen stark sauren Kationenaustauscher (Lewatit S 1oo) gegeben. Das Eluat wurde zu einem Sirup eingeengt und restliches Wasser im ölpumpenvakuum und anschließend über PoO₁- entfernt. Es resultierte ein amorphes, hygroskopisches Produkt mit den nachstehenden AnalysenwertenJ

C H N

gefunden 51,86 # 7,96 % 11,89 % berechnet 52,19 % 7,83 12,26 %

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Durchführung der Polymerisationen wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die zehnfache Menge an

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Dipropylsulfat (18,2 g; 1o Mol-$) verwendet wurde. Das entstandene Polymere hatte ein durch osmometrische Molekulargewichtsbestimmung festgestelltes Molekulargewicht von 1780, entsprechend einem Polymerisationsgrad von 13*8.

Die Verseifung und Aufarbeitung des polymeren Esters erfolgte analog Beispiel 1.

Beispiel 3

too g N-(Propionsäureamid-)aziridin wurden in 2oo ml Methanol gelöst und 5 Mol-$ Diäthylsulfat so zugetropft, daß die Reaktionstemperatur bei 4o - 5o° C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit war ein festes Produkt ausgefallen, das in Wasser, Alkoholen, Ketonen und Kohlenwasserstoffen un-■ löslich war. Die Substanz wurde einer 24-stündigen Verseifung gemäß Beispiel 1 unterzogen. Die weitere Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1. Eine osmometrische Molekulargewichtsbestimmung in wässriger Lösung ergab für die freie Säure ein Molekulargewicht von 227o, entsprechend dem Polymerisationsgrad 19,7.

Beispiel 4

I00 g N-(ß-Propionitril-)aziridin, in 2oo ml Aceton gelöst, wurde bei 4o° C mit 5 Mol-# Dimethylsulfat so versetzt, daß

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die Reaktionstemperatur bei ko° C gehalten werden konnte. Nach insgesamt 4-stUndiger Reaktionszeit bei dieser Temperatur fiel schwerlösliches PoIy(N-(ß-propionitril-)äthylenimin aus. Die Verseifung des Produktes wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt und war nach Jo Stunden beendet. Die weitere Aufarbeitung erfolgte ebenfalls gemäß Beispiel 1. Die osmometrische Molekulargewichtsbestimmung in wässriger Lösung ergab für die W freie Säure ein Molekulargewicht von 233o, entsprechend dem Polymerisationsgrad 2ο·3·

Beispiel 5

Jeweils 2]5o mg ( 2 χ 1o~^ Grund-Mol) eines gemäß Beispiel 1 hergestellten PoIy-N-(ß-Propionsäure)äthylenimins mit dem Polymerisationsgrad 13,8 wurden in 25 ml 1 η KCl-Lösung gelöst und mit n/5 Tetraäthylammoniumhydroxid-Lösung mit und ohne Zusatz ausgewählter Metallkationen potentiometrisch titriert. k Die Aufzeichnung der Titrationskurven erfolgte automatisch durch Verwendung eines Titrierautomaten (Titrierautomat E 336 Metrohm, Herisau), Aus den Kurven lassen sich bei Zusatz von Metallkationen die in der nachstehenden Übersicht angeführten Werte für die Verschiebung der ersten Neutralisationsstufe und den pH der Ausgangslösung ablesen:

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25o mg PoIy-N-(ß-Propion- säure-)äthylenimin titriert in Gegenwart von:	PH der Ausgangs- lösung	Mehrverbrauch Lauge für 1. Neutralisations stufe
ohne Zusatz	5,88	_
1 ml 1 m MgClg-Lsg.	5,88	O ml
1 ml 1 in CaClg-Lsg.	5,88	O ml
1 ml o,5 m AlCl-.'-Lsg.	2,9-1	5 ml
1 ml o, 5 m Pe(NH J(SO^)2-LSg.	1,58	5,8 ml
1 ml o,5 m CuSOjj-Lsg.	2,11	4 ml

"5+ "5+ 2+ Hieraus ist zu schließen, .daß mit Al^ , Fe^ und Cu eine

2+ 2+ Chelatbildung erfolgt, während Mg - und Ca -Ionen nicht oder kaum gebunden werden.

Zum Vergleich wurden analoge Messungen mit jeweils 2o2 mg (2-1o"*^ Grund-Mol) eines PoIy-N-(ß-essigsäure-)äthylenimins (Polymer!sationsgrad η = 1o,5) durchgeführt. Aus den erhaltenen Titrationskurven ließen sich die nachstehend verzeichneten Werte für pH der Ausgangslösung und Verschiebung der ersten Neutralisationsstufe ablesen:

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202 mg Poly-N-(essig- pH der Aus- Mehrverbrauch säure-)äthylenimin gangslösung Lauge für 1.Neutitriert in Gegenwart tralisationsstufe vont

ohne Zusatz 2,79 .

1 ml 1 m CaClg-Lsg. 2,64 3,33 ml

1 ml 0,5 m CuSO^-Lsg. 1,37 3*42 ml

Hieraus ist zu entnehmen, dass das Komplexierungsvermögen des PoIy-N-(essigsäure-)-äthylenimins für Calcium-Ionen etwa gleich stark ist wie für Kupfer-Ionen.

Beispiel 6

Ein bleichendes Universalwaschmittel hat die Zusammensetzung:

14 Gewichtsprozent Na-Dodecylbenzolsulfonat 2 Gewichtsprozent Seife C«p - C,ο

2 Gewichtsprozent Seife C₂₂ - C₂g 40 Gewichtsprozent Pentanatriumtriphosphat 10,5 Gewichtsprozent Natriumsulfat

15 Gewichtsprozent Natriumperborat

5 Gewichtsprozent Wasserglas (Na₂O : SiO« » 1 t 3,3) 2 Gewichtsprozent Polyaminopolypropionsäure η « 23,7 Na-

1,5 Gewichtsprozent Natriumcelluloseglykolat 0,8 Gewichtsprozent optischer Aufheller 0,2 Oev.'ichtsprozent Duftstoff
7 Gewichtsprozent V/asser

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Das Produkt wird auf übliche V/eise durch Versprühen der wässrigen perboratfreien Anpastung und anschliessendes Zumischen von Natriumperborat-tetrahydrat hergestellt,

Beispiel 7

Ein Bleichmittel, besonders für Kaltbieiche geeignet, hat folgende Zusammensetzung:

4,5 Gev/ichtsprozent Fettalkoholsulfat C₁₂ - C, η 4,5 Gewichtsprozent Laurylalkohol, äthoxyliert

(6 - 12 Kthylenoxidgruppen)

6o Gewichtsprozent Natriumperborat- Tetrahydrat 20 Gewichtsprozent Polyaminopolypropionsäure η - 2j5,7j

Na-SaIz

10 Gewichtsprozent Pentanatriumtriphosphat

Beispiel 8

An einem Waschmittel gemäss Beispiel 7 wurde die perboratstabilisierende Wirkung der erfindungsgemässen Zusätze getestet.

Eine Waschflotte, die pro Liter 5 & fies Wasehmittels gemäss Beispiel J und 10"-* Mol CuSOn enthielt, wurde, ausgehend von 20⁰C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von ca. 2°C/min. bis auf 100⁰C erwärmt. Nach jeweils 2O⁰C Temperaturerhöhung wurden Proben entnommen und der Perboratgehalt jodometrisch bestimmt,

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Zum Vergleich wurden entsprechende Versuche mit Waschmitteln der gleichen Formulierung, Jedoch unter Ersatz des erfindungsgemäsöen Zusatzes durch 2 Gewichtsprozent Na-SaIz einer Polyaminopolyessigsäure (n = I0.5) sowie unter Fortlassung der organischen Komplexbildner durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Übersicht:

PerboratgehaIt in # der ursprünglich

vorhandenen Menge * Stabilisator 4O°C 6O⁰C 8O°C 1OO°C 1OO°C^X'

ohne	90 %	94 %	8j5#	56 *	19 #
PoIy-N-(essigsäure-) äthylenimin	99 #	97 %	96 #	89 %	82 Ji
PoIy-N-(propion säure -)äthylimin	97 *	95 #	94 H	88 *	80 Ji

^x'nach weiteren 5 Minuten bei 100⁰C.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Carboxyl- und aminogruppenhaltige Polymere mit der Monomereneinheit

   -N- CH₂ - CH₂ -

   CH₅

   I ^d

   f 2
   COOX

   in der X ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatoin bedeutet, und in denen der Polymerisationsgrad eine Zahl zwischen J> und J>0 ist.

   2, Carboxyl- und aminogruppenhaltige Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsgrad eine Zahl zwischen 10 und 25 ist.

   J. Verfahren zur Herstellung der Polymeren gemäss Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass in Polyäthylenimin mit einem Polymerisationsgrad zwischen J> und JO, vorzugsweise 10-25, in an sich bekannter V/eise an den Stickstoffatomen Propionsäure-, Propionsäureester-, Propionsäureamid- oder Propionitrilresteeingeführt, die Substitutionsprodukte gegebenenfalls verseift und in an sich bekannter Weise in die freien Säuren oder deren Alkalisalze überführt werden.

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   4. Verfahren zur Herstellung der Polymeren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass N-(ß-propionsäureester-)aziridin, N-(ß-propionsäureamid-)aziridin oder N-(ß-propionitril-)· aziridin in Gegenwart elektrophiler Reagentien bei Temperaturen zwischen 15 und 95°C .polymerisiert, die Polymerisationsprodukte in an sich bekannter V/eise verseift, aus der " Verseifungslösung die freien Säuren hergestellt und diese gegebenenfalls in die Alkalisalze übergeführt werden.

   5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von 1-10 Molprozent, bezogen auf die Menge eingesetzes Azirldln-Derivat, von neutralen Estern der Schwefelsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1-4 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen zwischen J)O und 5O⁰C durchgeführt wird.

   6. Wasch- und V/aschhilfsmittel, bestehend aus üblichen Wasch- und Waschhilfsmittelbestandteilen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,5 - 95 Gewichtsprozent carboxyl- und aminogruppenhaltiger Polymerer gemäss Anspruch 1 - 2»

   7. Wasch- und Waschhilfsmittel, bestehend aus Üblichen Waschund V/aschhilfsmittelbestandteilen, gekennzeichnet durch

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   einen Gehalt an 0,5 - 95 Gewichtsprozent carboxyl- und aminogruppenhaltiger Polymerer nach Anspruch 2.

   8. Waschmittel, bestehend aus

   10 - 40 Gewichtsprozent Tensitien oder Tensidkombinationen 35 - 80 Gewichtsprozent Gerüstsubstanz

   0-15 Gewichtsprozent sonstiger üblicher Wasehmittelbestandteile

   gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,5 - 10 Gewichtsprozent carboxyl- und aminogi'uppenhaltiger Polymerer nach Anspruch 2.

   9. Waschmittel, bestehend aus

   10 - 40 Gewichtsprozent Tensiden oder Tensidkombinationen 10 - 80 Gewichtsprozent Gerüstsubstanz 10-50 Gewichtsprozent Perverbindung

   0-15 Gewichtsprozent sonstiger üblicher Waschmittelbeständteile

   gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,5 - 10 Gewichtsprozent carboxyl- und aminogruppenhaltiger Polymerer nach Anspruch 2.

   10. Bleichmittel, bestehend aus

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   2-10 Gewichtsprozent Tensiden oder TensidkorabinatIonen 50 - 80 Gewichtsprozent Perverbindung
   20 - 50 Gewichtsprozent Geriistsubstanz

   gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,5 - 10 Gewichtsprozent carboxyl- und aminogruppenhaltlger Polyraerer nach Anspruch 2.

   11. Wasch- und Bleichmittel nach Anspruch 9 - H* dadurch gekennzeichnet, dass die Gerüstsubstanz ganz oder teilweise aus carboxyl- und aminogruppenhaltlgen Polymeren nach Anspruch 2 besteht.

   HSMKBL ft CII. OHI)B.

   i.V.

   (Dr. Ha*·)