DE1770081A1 - Schlagfestes und alterungsbestaendiges Pfropfcopolymerisat - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2

Köln, den 25.März 1968 Sl/ho -77-

Ugine Kuhlmann, 10, rue du General-Foy, Paris 8e-Frankreich

Schlagfestes und alterungsbeständiges Pfropfcopolymerisat

Die Erfindung betrifft thermoplastische Pfropfcopolymere, die schlagfest sind und eine gute Alterungsbeständigkeit besitzen und Gemische welche diese Copolymeren enthalten.

Es ist seit langem bekannt, dass die Schlagzähigkeit eines Harzes dadurch verbessert werden kann, dass man dieses Harz mit einem Butadienelastomeren oder vorteilhafter mit einem Pfropfpolymeren, dass die das Harz bildenden Monomeren aufgepropft auf ein Butadien-Elastomeres enthält, vermischt. So wurde vorgeschlagen, Styrol- und Acrylnitril-Harze mit Hilfe von Propfpolymeren von Styrol " und Acrylnitril auf Polybutadien zu verstärken. Diese Harze, die unter dem Namen ABS-Harze bekannt sind, besitzen gute mechanische Eigenschaften und insbesondere eine hohe Schlagzähigkeit. Sie weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie unter der Einwirkung von Licht und Wärme altern und dabei teilweise diese guten Eigenschaften verlieren. Diese Alterung ist hauptsächlich auf die Sauerstoffempfindlichkeit der C=C-Doppelbindungen des Polybutadiene zurückzuführen. Man hat aus diesem Grund angeregt, das Butadien-Elastomere durch gesättigte Elastomere, wie Äthylen- Propylen-Copolymere oder Polyacrylsäureester zu ersetzen. Die Schlagzähigkeit solcher Gemische bleibt jedoch ziemlich niedrig, weil das verwendete Elastomere

209815/1303 okhnal .nskcted

keine aktiven Stellen für die Pfropfpolymerisation besitzt. Die letzteren müssen erst durch Bestrahlung oder durch Behandlung des Elastomeren mit Peroxyden vor der Pfropfreaktion erzeugt werden. Es handä.t sich dabei jedoch um kostspielige Verfahren, die noch nicht grosstechnisch angewendet werden können.

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Es wurden nun neue Pfropifcolymere gefunden, die eine gute Schlagzähigkeit mit einer Alterungsbeständigkeit verbinden, die weit oberhalb der von ABS-Harzen liegt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Pfropfcopolymerisat, bestehend aus 5-75 Gew.Teilen eines Elastomeren, das die mischpolymerisierten Reste von

a) 0 - 30 Gew.% mindestens eines Acrylesters eines aliphatischen Alkohols mit 1-8 Kohlenstoffatomen,

b) 1 - 20 Gew.% mindestens eines Esters der allgemeinen Formel

CH₂ = C - COO - CH
^Rl

in der R₁ und R₂ für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest stehen,

c) ggf. 0-30 Gew.% eines oder mehrerer anderer copolymerisierbarer Monomeren enthält,

als Pfropfgrundlage, und dem in einer Menge von 25 - 95 Gew. Teilen aufgepfropften Polymerisat aus dem folgenden Monomerengemisch:

A) 60 - 100 Gew.% mindestens einer monomeren, vinylaromatischen Verbindung,

B) 0 - 4o Gew.% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Nitrils

C) ggf. 0-30 Gew.% eines oderer mehreren copolymerisierbarer Monomeren,

und Gemische dieses Pfropfcopolymerisats mit Harzen auf Basis von Styrol, oc-Methylstyrol, Acrylnitril und/oder Methylmet hacrylat.

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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieses Pfropfcopolymerisats ist dadurch gekennzeichnet,dass man 25 bis 95 Gew.

Teile eines Gemisches aus 177 0081 "

A) 60 - 100 Gew.% mindestens einer monomeren, vinylaromatischen Verbindung,

B) 0 - 4o Gew.% mindestens eines äthylenisch ungeästtigten Nitrils

C) ggf. 0-50 Gew.% eines oderer mehrerer copolymerisierbarer Monomeren in Gegenwart von 5 bis 75 Gew.Teilen eines Elastomeren, das die copolymerlsierten Reste von

a) 0 - JO Gew.% mindestens eines Acrylesters eines aliphatischen Alkohols mit 1-8 Kohlenstoffatomen,

b) 1 - 20 Gew.% mindestens eines Esters der^ allgemeinen Formel

CH₂ =

in der R, und Rp für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht,

^c) ggf· 0 - JO Gew.% eines oder mehrerer copolymerisierbarer Monomeren enthält, rauikalisch polymerisiert.

Die endocyclischen Doppelbindungen, welche das Elastomere aufweist, sind aktive Stellen für die Pfropfung und da sie sich nicht in der Kette des Elastomeren befinden, bleibt die Alterungsbeständigkeit des Pfropfcopolymeren gut.

Diese Elastomeren, die darüber hinaus auch als solche wertvolle Eigenschaften nach Vulkanisation besitzen, sind Gegenstand der französischen Patentschrift 87 168.

Als Monomere, die zum Aufbau der aufgepfropften Seitenzweige verwendet

werden, werden bevorzugt: Λ

In Klasse A: Styrol, α-Methylstyrol, am aromatischen Kern halogenierte und alkylierte Styrole;

in Klasse B: Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylenglutarnitril; in Klasse C: Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-fithyl-hexyl-, Heptylacrylate und -methylacrylate.

Die bevorzugten Monomeren zur Herstellung des Basiselastomeren der Pfropfcopolymerisate sind:

in Klasse a: Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Ä'thyl-hexyl-, Heptyl-acrylate; in Klasse b: Tetrahydrobenzyl - Acrylat und -methacrylat (das Acrylat und Methacrylat von l-Methylol-cyclohexen-j5); in Klasse c: Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylenglutarnitril, Styrol, Vinylester aliphatischer gesättigter Carbonsäuren mit 1 bisl8 Kohlenstoffatomen, Vinyl-alkyläther,

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mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinylbenzol.

Die erfindungsgemäss hergestellten Pfropfcopolymerisate können direkt als Spritzgussmaterial verwendet werden, es ist jedoch ebenso gut möglich, sie mit Harzen auf Basis von Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat oder deren Copolymeren zu vermischen.

Das Grundelastomere wird vorzugsweise durch Emulsionspolymerisati

hergestellt.

polymerisation bei einer Temperatur zwischen O und 100⁰C

Die Pfropfpolymerisationsreaktion wird nach bekannten Verfahren durchgeführt. Im Fall der Polymerisation in Masse oder in Suspension wird das Elastomere in den Ausgangsmonomeren gelöst und die Polymerisation mit oder ohne Verwendung eines Initiators durchgeführt. Es ist ebenso gut möglich ein homogenes Gemisch eines Latex des Elastomeren zusammen mit den Monomeren einer Polymerisation in Masse oder in Suspension zu unterwerfen, wobei man so arbeitet, dass die Teilchen des Elastomeren in diesem Gemisch vor der Polymerisation in agglomerierter Form vorliegen. Die Pfropfpolymerisation in Emulsion führt ebenfalls zu guten Ergebnissen; in diesem Fall wird Jedoch bevorzugt, einen grobteiligen Latex des Acrylelastomeren einzusetzen.

Als Initiatoren können Peroxyverbindungen oder Stickstoffverbindungen verwendet werden. Unter den ersteren sind organische Peroxyde und Hydroperoxyde zu nennen, wie Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Peroxysalze, wie Calciumperoxysulfat, und Wasserstoffperoxyd. Zu der Gruppe der letzteren Verbindungen gehört Azo-bis-isobutyronitril. Es ist ebenso gut möglich Redoxsysteme zu verwenden, beispielsweise das System Kaliumpersulfat-Natriumbisulfit,

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das mit Hilfe von Ferrosalzen aktiviert sein kann. Man kann weiterhin gebräuchliche Regulatoren zusetzen, wie Dodecylmercaptan, um das Molekulargewicht zu regulieren.

Die Polymerisation wird bei pH-Werten zwischen 2 und durchgeführt.

Im Fall der Emulsionspolymerisation können als Emulgatoren anionische, nicht-ionische oder kationische Verbindungen eingesetzt v/erden. Als anionische Emulgatoren seien die Alkylsulfate von Alkalimetallen, Alkyl-aryl-sulfonate, und Alkalisalze dispropor- htarzsauren erwähnt. Zu den nicht-ionischen Emulgatoren gehören die Reaktionsprodukte von Sthylenoxyd mit Phenolen, Fettalkoholen und Fettsäuren.

Darüber hinaus können den erfindungsgemässen Copolymeren verschiedene Zusatzstoffe beigefügt werden, wie Gleitmittel, Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente und Farbstoffe.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Copolymeren aus Kthylacrylat und Tetrahydrobenzylacrylat durch Emulsionspolymerisation (Elastomeres).

Das Copolymere wurde aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:

Äthylacrylat 38¹I- g

Tetrahydrobenzylacrylat Io g

Wasser 5Ö0 g

Hatriuinlaurylsulfat H g

Monoriatriurnphosphafc, Monoaydrat 2 g

Kaliumpersulfat 209815/1301 °'^ ^&

MatrLunbinulfit " "" 0,12 g

Forrosulfat, Heptahydrat · 0,016g

BAD

In einen, bei einer Temperatur von 20⁰C gehaltenen 2 1-Rundkolben, der 2 Zugabetrichter aufwies und mit einer Rührvorrichtung, einer Stickstoffzuführung und einer Temperaturmessvorrichtung versehen war, wurden 5^5 cnr Wasser und das Mononatriumphosphat zugeführt. Einer der Zugabe-trichter wurde mit den Monomeren,der andere mit einer Lösung von 4 g Natriumlaurylsulfat in

•5
200 cnr Wasser gefüllt. Nach dem Durchspülen des Kolben

mit einem Stickstoffstrom wurden j50 cm-⁵ der Lösung von Natriumlaurylsulfat eingetropft und anschliessend das Persulfat, das Bisulfit und das Ferrosulfat in Form frisch.bereiteter Lösungen eingeführt (es wurden 5 cnr⁵ jeder Lösung zugegeben). Unmittelbar danach wurden die Monomeren fortlaufend und gleichzeitig mit dem Rest der Laurylsulfatlösung mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Innentemperatur im Kolben, die stark ansteigenwürde, bei 25 C gehalten wurde. Die Zugabe dauerte etwa 1 1/2 Stunden und der Kolben wurde weitere drei Stunden lang bei 25
betrug dann 98,5 %.

Stunden lang bei 25°C gehalten. Der Polymerisationsgrad

Ein Teil der erhaltenen Dispersion wurde abgezweigt, um das Pfropfpolymere gemäss Beispiel k herzustellen; der restliche Anteil wurde mit Hilfe einer 0,5 Gew.^igen wässrigen Lösung von Calciumchlorid koaguliert. Das Polymere wurde in Form weisser Körner isoliert, die gründlich mit Wasser gewaschen, abgeschleudert und dann unter reduziertem Druck bei 60 C getrocknet wurden. Die in Benzol bei 25 C gemessene Grenzviskosität des Copolymeren betrug 1,286. Das so hergestellte .Elastomere wurde als Grundelastomeres zur Herstellung der Pfropfeopolymerisate gemäss Beispiel 2 verwendet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Pfropfcopolymerisats durch /ufpfropfen von Seitenzweigen aus Styrol und Acrylnitril auf ein Copolymeres aus Äthylacrylat

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und Tetrahydrobenzylacrylat in Suspension.

In ein bei 70⁰C gehaltenes 2 1-Reaktionsgefäss aus Glas, das einen Zugabetrichter und einen Kühlerdruck und mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuführung versehen war, wurde die folgende Lösungeinge führt

Wusser 1000 g

Polyvinylalkohol 5 g (in Form von RHODOVIOL

25/100 M der Societe des Usines Chimiques Rhone Poulenc).

Die Lösung wurde bei 70°C gehalten und durch Einleiten von Stickstoff von Luft befreit. Dann wurde unter fortwährendem Rühren eine getrennt hergestellte Lösung aus folgenden Bestandteilen eingeführt:

Elastomeres aus Beispiel 1 75 g

Styrol 293 g

Acrylnitril 132 g

tert. Dodecylmercaptan 0,5g

Lauroylperoxyd 2,5g

Nach 8 Stunden war die Polymerisation im wesentlichen beendet und das Pfropfpolymere lag in Form weisser Perlen vor, die mit Wasser gewaschen und bei 90⁰C getrocknet wurden. Eine Stickstoffbestimmung zeigte dass das Pfropfcopolymerisat 22,5 % einpolymerisiertes Acrylnitril enthielt. Das Polymere wurde mit 3 Gew.^ Methylen-bisstearamid versetzt, bei 170⁰C in einem BUSS-Innenmischer gemischt, zerkleinert und bei 220° C spritzgegossen. Die erhaltenen Formstücke besassen eine glänzende Oberfläche. Die bei 23 C an spritzgegossenen Probestäben gemessenen Eigenschaften waren wie folgt:

209815/130?

110	4 kg-cm/cm Kerbe
17,	kg/cm
498	kg/cm
58ο	ίί
19	C
105°

Rockwell-Härte R

Schlagzähigkeit nach Izod

Zugfestigkeit bis zur Fliessgrenze Zugfestigkeit beim Bruch

Bruchdehnung

Vicat-Temperatur 10/10

Beispiel 3

Dieses Beispiel betrifft Produkte, die nicht unter die Erfindung fallen und zeigt den durch diese Produkte erzielten Fortschritt auf.

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch das Monomerengemisch durch 400 g Äthylacrylat als einziges Monomeres ersetzt wurde. Es wurde ein Äthylpolyacrylat-Elastomeres hergestellt, welches man zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren in Suspension nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 verwendete.

Das so erhaltene Pfropfcopolymere wies folgende, bei 23°C gemessene Eigenschaften auf:

Rockwell-Härte R 103

Schlagzähigkeit nach Izod 2,5 kg-cm/cm Kerbe

Zugfestigkeit bei der Fliessgrenze 417 kg/cm

2 Zugfestigkeit beim Bruch 342 kg/cm

Bruchdehnung 6 %

Dieses Beispiel zeigt demnach, dass dje Verwendung eines vollständig gesättigtenBasiselastomeren zu Pfropfcopolymeren führt, welche nicht die hohe Schlagfestigkeit der erfindungsgemässen Pfropfcopolymeren besitzen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt das Aufpfropfen von Styrol und Acrylnitril auf Äthylacrylat-Tetrahydrobenzylacrylat-Elastomere

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in Suspension, ohne dass das Elastomere aus seinem Latex isoliert wird.

In die in Beispiel 2 beschriebene Vorrichtung wurde eine Lösung aus folgenden Bestandteilen eingeführt:

Wasser 707 g

Polyvinylalkohol 5 g (in Form von RHODOVIOL

25/100 der Societe des Usines Chimiques Rhone Poulenc)

Die Lösung wurde bei 70⁰C gehalten und durch Einleiten von Stickstoff von Luft befreit. Dann wurde unter fortwährendem Rühren ein Gemisch eingeführt, das durch aufeinander- ^j folgende Zugabe unter heftigem Rühren aus folgenden Reaktionsteilnehmern erhalten worden war:

Styrol 138 g

Acrylnitril 62 g

tert. Dodecylmercaptan 0,4g

Lauroylperoxyd 2 g

Latex des Elastomeren aus Beispiel 1 480g

10 Gew.%/ Natriumchloridlösung 237g

Nach 8 Stunden war die Polymerisation im wesentlichen vollständig, unddas Pfropfcopolymere lag in Form kleiner Flocken von 1 bis 2 mm vor, die mit Wasser gewaschen und bei 90°C getrocknet
Produktes erhalten.

bei 90 C getrocknet wurden. Dabei wurden 370 g des trockenen

In einem auf 170⁰C geheizten BUSS-Innenmischer wurden 360 g dieses Pfropfcopolymeren mit 30 g Methylenbisstearamid und 640 g eines Styrol-acrylnitril-Harzes einer Grenzviskosität von 0,525 , das 26,9 % einpolymerisiertes Acrylnitril enthielt _f vermischt. Durch Spritzgiessen des erhaltenen Geniisches bei 220 C wurden Formkörper mit sehr schöner Oberfläche erhalten, die folgende, bei 23 °C gemessene mechanische Eigenschaften aufwiesen:

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Rockwell-Härte R 107

Schlagzähigkeit nach Izod 6,2 kg cm/cm Kerbe

Zugfestigkeit bei der Fliessgrenze 450 kg/cm

Zugfestigkeit beim Bruch 4Oj5 kg/cm

Bruchdehnung 1%

Beispiel 5

Dieses Beispiel hat die Herstellung eines Pfropfpolymerisats durch Aufpfropfen von Styrol-Acrylnitril auf ein Kthylacrylat-Tetrahydrobenzylacrylat-Elastomeres in Emulsion zum Gegenstand. A Herstellung des Elastomeren

In einen bei 60°C gehaltenen 1 1-Rundkolben, der einen Kühler und zwei Zugabetrichter aufwies und mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometereinsatz und einer Stickstoffzuführung versehen war, wurde folgende Lösung eingeführt:

Wasser l80 g

Kaiiumpersulfat Ig

Einer der Zugabetrichter wurde mit den Monomeren (192 g Äthylacrylat und 8 g Tetrahydrobenzylacrylat), der andere mit einer Lösung von 0,1 g Natriumlaurylsulfat in 100 g Wasser gefüllt. Nach dem Verdrängen der Atmosphäre des Kolbens durch Stickstoff wurden innerhalb von 2 Stunden gleichzeitig die Monomeren und die Lösung des Emulgators zugegeben. Es wurde noch weitere 5 Stunden erhitzt, um die Polymerisation durchzuführen. Nach der Filtration wurde ein stark opaker Latex isoliert.

B Herstellung des Pfropfcopolymeren

In einen bei 90⁰C gehaltenen 2 1-Rundkolben, der zwei Zugabetrichter und einen Kühler aufwies und mit einer Rührvorrichtung, einer Thermo meterhülse und einer Stickstoffzuf'ührung versehen war, wurden folgende Reaktionsteilnehmer eingeführt:

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Gemäss A hergestellter Latex l44 g

Wasser 676 g

Dinatriumphosphat, -Hydrat 1,2g

Mononatriumphosphat, -Hydrat 4 g

Natriumlaurylsulfat l6 g

Kaliumpersulfat 5 S

Einer der Zugabetrichter wurde mit den Monomeren:

Styrol 254,4 g

Acrylnitril 105,6 g

tert.Dodecylmercaptan 0,4 g

gefüllt.

In den anderen Zugabetrichter wurde die Lösung der Emulgiermittel gegeben:

Wasser 240 g

Natriumlaurylsulfat 8 g

Kaiiumpersulfat 5 g

Nachdem die Atmosphäre des Rundkolbens durch Stickstoff verdrängt worden war, wurden innerhalb von J> Stunden die Monomeren und die Emulgiermittellösung zugegeben. Das Erhitzen wurde noch weitere 6 Stunden fortgeführt und die erhaltene Dispersion wurde mit Hilfe einer 1- gewichtsprozentigen Calciumchloridlösung koaguliert. Das Pfropfcopolymere lag dann in Form eines weissen lulvers vor. Es wurde gewaschen, im Trockenschrank bei 90⁰C getrocknet, mit 3 % Methylenbisstearamid versetzt, bei 170°C im BUSS-Mischer vermischt und bei 220 ⁰C spritzgegossen.

Die bei 23°C gemessenen mechanischen Eigenschaften besassen folgende Werte:

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Rockwell-Härte R 112

Schlagzähigkeit nach Izod 8 kg cm/cm Kerbe

Zugfestigkeit an der Fliessgrenze 442 kg/cm

Zugfestigkeit beim Bruch 347 kg/cm

Bruchdehnung ^2 % '

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Claims (2)

1. Pfropfcopolymer!sat, bestehend aus 5-75 Gew.Teilen eines Elatomeren, das die mischpolymerisierten Reste von

a) O - j5O Gew.% mindestens eines Acrylesters eines aliphatischen Alkohols mit 1-8 Kohlenstoffatomen,

b) 1-20 Gew.% mindestens eines Esters der allgemeinen Formel

CH₀ = C - COO - CH

C. !

R₂

in der R₁ und R₂ für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest stehen,

c) ggf· 0-30 Gew.% eines oder mehrerer anderer copolymerisierbarer Monomeren enthält,

als Pfropfgrundlage, und dem in einer Menge von 25 - 95 Gew.Teilen aufgepfropften Polymerisat aus dem folgenden Monomerengemisch;

A) 6o - 100 Gew.% mindestens einer monomeren, vinylaromatischen Verbindung,

B) 0 - 4o Gew.% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Nitrils

C) ggf. 0-30 Gew.% eines oder mehrerer copolymerisierbarer Monomeren,

und Gemische dieses Pfropfcopolymerisats mit Harzen auf Basis von Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat.

2. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 25 bis 95 Gew. Teile eines Gemisches aus

A) 6o - 100 Gew.$ mindestens einer monomeren, vinylaromatischen Verbindung,

B) 0 - 40 Gew.% mindestens einas äthylenisch ungesättigten Nitrils,

C) ggf. 0-30 Gew.% eines oder mehrerer copolymerisiarbarer Honorieren in Gegenwart von 5 bis 75 Gew.Teilen eines

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Elastomeren, das die copolymerisierten Reste von

a) O - 30 Gew.% mindestens eines Acrylesters eines aliphatischen Alkohols mit 1-8 Kohlenstoffatomen,

b) 1 - 20 Gew.% mindestens,eines Esters der allgemeinen Formel

CH₂ = C - COO - CH

R₁ ^R2

in der R, und Rp für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest stehen,

c) ggf. 0-30 Gew.% eines oder mehrerer copolymerisierbarer Monomeren enthält, radikalisch polyrr.-erisiert.

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