DE1769996A1 - Verfahren zur Herstellung von optisch klaren Gegenstaenden aus Organopolysiloxanen - Google Patents

Description

Bereits vor einigen Jahren wurden Organopolysiloxanelastomere als Ersatz für Methylmethacrylat und andere Kunststoffe für die Herstellung von Kontaktlinsen und andere optische Materialien vorgeschlagen, vgl. canadische Patentschrift 565*247 und 743.170, ü.S.-Patentschrift 3.228.741 und deutsche Patentschrift 1.164.120. Im allgemeinen fanden Organopolysiloxanelastomere aufgrund ihrer schlechten physikalischen Eigenschaften jedoch nur langsam Eingang in die Kontaktlinsenindustrie.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hingegen Organopolysiloxangemische, die unter Bildung von Organopolysiloxanelastor meren härten, ohne die Nachteile der bisher bekannten Produkte

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aufzuweisen. So wurde beispielsweise festgestellt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxangemische Produkte liefern, die ein beträchtliches Ansteigen des Moduls aufweisen, ohne Verluste der Zugfestigkeit oder Einreißfestigkeit. _r Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Organopolysiloxangemische eine wesentlich geringere Schrumpfung bei der Verarbeitung aufweisen, im Vergleich zu den bekannten Produkten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von optisch klaren Gegenständen aus in der Hitze durch Zusatz organischer Peroxidkatalysatoren oder diesen adäquaten Reaktionsbeschleunigern, unter Formgebung zu Elastomeren härtbaren, Dimethylsiloxaneinheiten und Vinylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen ist dadurch gekennzeichnet, daß als Organopolyslloxane Gemische verwendet werden, die aus

(1) 60 bis 70 Gew.-Teilen eines mit Dimethylvinylsiloxyeinheiten endblockierten Copolymerisats, das etwa 6 bis 9 Mol# Phenylmethylslloxaneinheiten, etwa 0,1 bis 0,2 Mol# Vinylmethylsiloxaneinheiten enthält und dessen restliche Einheiten Dimethylsiloxaneinheiten sind,

(2) J)O bis 40 Gew.-Teilen eines mit Dimethylvinylsiloxy-

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einheiten endblockierten Copolymerisate, das etwa 15 bis 25 Mo1$ Methylvinylsiloxaneinheiten, etwa 4 bis 6 Mol# Phenylmethylsiloxaneinheiten enthält und dessen restliche Einheiten Dimethylsiloxaneinheiten sind, und

(3) 2 bis 10 Gew.-Teilen auf jeweils 100 Gew.-Teile (1) und (?) eines Harzes aus Trimethylsiloxaneinheiten, Dimethylvinylsiloxaneinheiten und SiO^ ,^-Einheiten, wobei das Verhältnis der Summe der Trimethylsiloxaneinheiten und Dimethylvinylsiloxaneinheiten zu den δΙΟ^,ρ--Einheiten im· Bereich von 0,6/1 bis 1,2/1 liegt, bestehen und worin mindestens (1) und (2) frei von Produkten sind, die ein Molekulargewicht von weniger als 5 000 haben.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Organopolysiloxangemische können zur Herstellung von beliebigen Gegenständen, bei welchen optische Klarheit Voraussetzung ist, eingesetzt werden, z. B. zur Herstellung von Zwischenschichten für Verbundsicherheitsgläser, von pharmazeutischen Ausrüstungen, Titrierapparaten und optischen Linsen, insbesondere Kontaktlinsen. Für die Herstellung von Kontaktlinsen hat sich die Zusammensetzung von Formmassen aus folgenden wesentlichen Bestandteile besonders bewährt:

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(I)- 65 Gew.-Teile eines mit Dimethylvinylsiloxyeinheiten endblockierten Copolymerisats aus 7,5 Mol# Phenylmethylsiloxaneinheiten, 0,14 Kol% Vinylmethylsiloxaneinheiten und 92,36 MoI^ Dimethylsiloxaneinheiten; (2) 35 Gew.-Teilen eines mit Dimethylvinylsiloxyeinheiten endblockierten Copolymerisats aus 20 Mol>5 Methylvinylsiloxaneinheiten, 5 MoI^ Phenylmethylsiloxaneinheiten und 75 Mol$ Dimethylsiloxaneinheitenj (3) 3 bis 7 Gew.-Teilen des Harzes und 0,5 bis 2,5 Gew.-Teilen eines organischen Peroxids als Härtungsmittel.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymerisate sind bekannte Produkte, die nach üblichen Verfahren hergestellt werden können. Diese Copolymerisate können in Form von nicht mehr fließfähigen Massen oder Flüssigkeiten oder Kombinationen hiervon eingesetzt werden. Definitionsgemäß müssen mindestens Copolymerisate (1) und (2) frei von Produkten sein, deren Molekulargewicht kleiner als 5 000 ist. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn auch die Harzkomponente (3) frei von diesen niedrig molekularen Anteilen ist. Nach üblichen Verfahren gewonnene Copolymerisate enthalten im allgemeinen solche Anteile von niedrigem Molekulargewicht; sie können aber durch übliche Maßnahmen davon befreit werden, wie durch Fraktionierung, Verdampfen unter

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vermindertem Druck oder durch Extraktion. Diese Maßnahmen sind literaturbekannt. Eine besonders bevorzugte Methode zur Entfernung der Anteile von niedrigem Molekulargewicht besteht jedoch darin, diese durch Extraktion zu entfernen, gemäß dem in der belgischen Patentschrift 696.489 beschriebenen Verfahren. Hierbei werden die niedrig molekularen Anteile aus dem Polymerisat durch Fraktionierung desselben in einem Lösungsmittel durch eine permeable Membran entfernt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Organopolysiloxangemische können auf beliebige Weise gehärtet werden, beispielsweise durch Anwendung von energiereicher Strahlung (z. B. Gammastrahlen) oder durch Peroxide, unter Verwendung der üblichen Peroxfiiärtungsmittel, wobei sich Dieumylperoxid und tert. Butylperbenzoat besonders bewährt haben.

Das Vermischen der beiden Copolymerisate und der Harzkomponente kann auf beliebige Weise erfolgen, wobei jedoch dafür gesorgt werden muß, daß völlig einheitliche und homogene Gemische entstehen, da hiermit die besten Ergebnisse erzielt werden. Die zum Vermischen angewendete Technik hängt von der verfügbaren Ausrüstung ab, von der Natur der zu vermischenden Copolymerisate,

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(d. h. davon, ob diese nicht mehr fließfähige Massen oder Flüssigkeiten oder Kombinationen hiervon sind) und ferner von dem endgültigen Verwendungszweck des Gemisches. Für die Herstellung von Kontaktlinsen ist es vorteilhaft, die Copolymerisate in Form von Lösungen in einem organischen Lösungsmittel zu vermischen und die Harzkorr.ponente ebenfalls in Form einer Lösung oder als reines festes kristallines Material zuzufügen.

Für die optische Klarheit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Gegenstände ist sowohl das Mengenverhältnis der Copolymerisate und des Harzes, als auch die Zusammensetzung der Copolymerisatkomponenten in dem angegebenen Bereich entscheidend.

Beispiel

Durch Vermischen folgender Bestandteile wurde eine Formmasse hergestellt:

(1) 65 Gew.-Teile eines mit Dimethylvinylsiloxyeinheiten endblockierten Copolymerisate aus etwa 7,5 Mol# Phenylmethylsiloxaneinheiten, etwa 0,14 Mo1$ Methylvinylsiloxaneinheiten und

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etwa 92,36 Mol# Dimethylsiloxaneinheiten;

(2) 35 Gew.-Teile eines mit Dimethylvinylsiloxygruppen endblockierten Copolymerisats aus etwa 20 Mol# Methyl vinyl siloxaneinheiten, etwa 5 Mo1$ Phenylmethylsiloxaneinheiten und etwa 75 Mol;* Dimethylsiloxaneinheiten;

(3) 5 Gew.-Teile eines Harzes aus Trimethylsiloxaneinheiten, Dimethylvinylsiloxaneinheiten und SiO^/p-Einheiten, wobei das Verhältnis der Summe von Trimethylsiloxaneinheiten + Dimethylvinylsiloxaneinheiten zu den SiO^. /^-Einheiten etwa 0,8/1 betrug, und

(4) 1 Gew.-Teil tert. Eutylperbenzoat.

Die Copolymerisate und das Harz wurden nach ihrer Herstellung in Hexan gelöst, so daß die Lösungen einen Feststoffgehalt von etwa 25 % hatten und die so erhaltenen Lösungen wurden durch Diatomeenerde filtriert. Jede der abfiltrierten Lösungen wurde gemäß dem Verfahren aus der belgischen Patentschrift 696.489 extrahiert, mit Extraktionszeiten von jeweils etwa 120 Stunden. Anschließend wurden die extrahierten Hexanlösungen der beiden Copolymerisate vereinigt, während aus der Harzlösung das Hexan nach der Extraktion durch Abdestillieren entfernt wurde und dann das so erhaltene unverdünnte, kristalline Polymerisat in der Hexanlösung der vereinigten Copoly-

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merisate gelöst, wobei das Gemisch so lange geschüttelt wurde, bis sich das Harz gelöst hatte. Die erhaltene Hexanlösung der beiden Copolymerisate und des Harzes wurde dann abfiltriert und mittels eines Hochvakuumverdampfers auf einen Feststoffgehalt von 100 % eingeengt, wobei besonders darauf geachtet wurde, daß die Temperatur während des Einengens 100°C nicht überstieg. Der Rückstand wurde anschließend aus dem Destillierkolben entfernt und dann wurde das tert. Butylperbenzoat kräftig eingearbeitet, unter Verwendung eines breiten Spachtels in einer breiten flachen Schale auf einem handelsüblichen "Putztisch" (clean bench). Dann wurde die Formmasse zur sauberen Aufbewahrung in einen Behälter gegeben. Die Luft wurde durch Zentrifugieren aus dem Glasrohr entfernt, unter Verwendung eines Wassermantels, um den Druck auf das Glasrohr auszugleichen, damit die Möglichkeit des Zerbrechens ausgeschlossen wurde.

Für die Beurteilung wurden folgende Probestücke aus dem Organopolysiloxanelastomer hergestellt: Ein Teil der oben hergestellten Formmasse wurde in einem Formrahmen mit den Abmessungen 10,2 χ 10,2 χ 0,051 cm gegeben und 15 Minuten bei l60° C und einem Druck von etwa l4O,6 kg/cm gehärtet. Als Oberfläche wurden klare Polytetrafluoräthylenfolien benützt, um einen

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optisch klaren Film zu erhalten. Das gehärtete Elastomer wurde dann 2 Stunden bei 150° C nachgehärtet und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur 6 Stunden in siedendem Hexan extrahiert. Dieses Verfahren ist eine Nachahmung des für die Herstellung von Kontaktlinsen angewendeten Verfahrens.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Elastomeren wurden dann unter Verwendung eines Tischgerätes nach Instron mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 5jlcm/Min. und einer Registrierstreifengeschwindigkeit von 25,4 cm/Min, geprüft. Hierdurch wurde die Identifizierung der 5* 10 und 15 ^-Dehnungen erleichtert, die als Schnittlinien-Modulwerte bei diesen Belastungsniveaus abzulesen sind. Die Probestücke wurden bis zum Bruch gedehnt, so daß sowohl die Zugfestigkeit als auch die Bruchdehnung angezeigt wurde. Hierbei wurde die Messeinrichtung B verwendet, die so geeicht war, daß jeweils 100 g Belastung bei einem Skalenteilstrich abzulesen waren.

Zum Vergleich wurde eine zweite Formmasse hergestellt, die mit der ersten identisch war, mit der Ausnahme, daß die Copolymerisate nicht extrahiert wurden und daß anstelle der Harzkomponente 5 Gew.-Teile eines mit Trimethylsiloxyverbin-

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düngen behandelten SiOp-FUllstoffes verwendet wurde. Die Ergebnisse der physikalischen Messungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Schnittlinienmodul Zugfestigkeit Bruchdehnung

Formmasse in kg/cm^ bei in kg/cm^ in %

5 % 10 % 15 %

Erfindungs-

gemäß 1,41 2,74 4,08 15,9 44

Zum Vergleich 0,77 l,4l 2,11 10,8 6l

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Claims (2)

- li - Patentansprüche ;

1. Verfahren zur Herstellung von optisch klaren Gegenständen aus in der Hitze, durch Zusatz organischer Peroxidkatalysatoren oder diesen adäquaten Reaktionsbeschleunigern, unter Formgebung zu Elastomeren härtbaren, Dimethylsiloxaneinheiten und Vinylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß als Organopolysiloxane Gemische verwendet werden, die aus

(1) 60 bis 70 Gew.-Teilen eines mit Dimethylvinylsiloxyeinheiten endblockierten Copolymerisats, das etwa 6 bis 9 Mol;·? Phenylmethylsiloxaneinheiten, etwa 0,1 bis 0,2 Mol$ Vinylmethylsiloxaneinheiten enthält und dessen restliche Einheiten Dimethylsiloxaneinheiten sind,

(2) 30 bis 40 Gew.-Teilen eines mit Dimethylvinylsiloxyeinheiten endblockierten Copolymerisats, das etwa 15 bis 25 Mol/o Me thyl vinyls iloxaneinhei ten, etwa 4 bis 6

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Phenylmethylsiloxaneinheiten enthält und dessen restliche Einheiten Dimethylsiloxaneinheiten sind, und

(5) 2 bis 10 Gew.-Teilen auf jeweils 100 Gew.-Teile <l) +

(2) eines Harzes aus Trimethylsiloxaneinheiten, Dimethylvinylsiloxaneinheiten und SiO^, /p-Einheiten, wobei das Verhältnis der Summe der Trimethylsiloxaneinheiten und Dimethylvinylsiloxaneinheiten zu den SiO^ /p-Einheiten Iw Bereich von 0,6/1 bis 1,2/1 liegt,

bestehen und worin mindestens (1) und (2) frei von Produkten sind, die ein Molekulargewicht von weniger als etwa 5 000 haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus (l), (2) und (5) verwendet werden, die alle frei von Produkten sind, die ein Molekulargewicht von weniger als etwa 5 000 haben.

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