DE1769250B2 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azopyrimidinfarbstoffen und ihre Verwendung - Google Patents

Description

/ >-Q₂-R,

N=N " '⁵

Q3-R3

in der von Q₁, Q₂ und Q₃ ein Q eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke, ein zweites Q eine Sauerstoff- oder —NH-Brücke und das dritte Q die

— NH-Brücke und von R₁, R₂ und R₃ ein R ein gegebenenfalls substituierter Phenyl-, Naphthyl- oder Benzylrest und die zwei anderen R unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest sind bzw. mit 2 Äquivalenten gleicher oder verschiedener solcher 2,4,6-trisubstituierter Pyrimidinverbindungen kuppelt, wobei die Komponenten so gewählt werden, daß die Endfarbstoffe 1 bis 7 in Wasser sauer dissoziierende, sa'zbildende, wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen.

2. Verfahi en gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindung eines gegebenenfalls eine Phenylazogruppe aufweisenden Arylamins mit einer in 5-Stellung ankuppelbaren 2,4,6-tri-substituierten Pyrimidinverbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel, in der von Q₁, Q₂ und Q₃ ein Q die Sauerstoffbrücke und die anderen zwei Q die —NH-Brücke sind und R₁, R₂ und R₃ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, kuppelt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tetrazoniumverbindung aus einer Diaminodiphenylverbindung, deren benzolkerne direkt oder über ein Brückenglied verbunden sind, mit 2 Äquivalenten gleicher, in 5-Stellung ankuppelbarer 2,4,6-tri-substituierter Pyrimidinverbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Formel, in der von Q₁, Q₂ und Q₃ ein Q die Sauerstoffbrücke und die anderen zwei Q die

— NH-Brücke und von R₁, R₂ und R₃ ein R ein Sulfoarylrest und die anderen R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste sind, kuppelt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Azopyrimidinfarbstoff mit einem Acylierungsmittel, das im Acylrest mindestens einen unter Färbebedingungen als Anion abspaltbaren Rest oder eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweist, umsetzt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man einen in einem Benzolkern mindestens ein austauschbares Wasserstoffatom aufweisenden Azopyrimidinfarbstoff mit einem Carbonsäure-N-mcthylolamid oder einem reaktionsfähigen funktionellen Abkömmling dieser Methylolverbindung umsetzt.

6. Verfahren zum Färben und Bedrucken von organischem Material, besonders von Polyamid und Cellulose enthaltendem Textilmaterial, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe des Anspruchs 5.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wasserlöslicher Azopyrimidinfarbstoffe und ihre Verwendung zum Färben von organischem Material, besonders zum Färben von polyamid- und cellulosehaltigen! Fasermaterial.

Man erhält die technisch wertvollen, wasserlöslichen Azopyrimidinfarbstoffe, wenn man die Diazo- bzw. Tetrazoverbindung eines aromatischen Mono- bzw. Diamins mit 1 Äquivalent einer in 5-Stellung ankuppelbaren 2,4,6-trisubstituierten Pyrimidinverbindung der allgemeinen Formel I

O₁-R₁

J-N

VN
Q3-R3

in der von Q₁, Q₂ und Q₃ ein Q eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke, ein zweites Q eine Sauerstoff- oder — NH-Brücke und das dritte Q die —NH-Brücke und von R₁, R₂ und R₃ ein R ein gegebenenfalls substituierter Phenyl-, Naphthyl- oder Benzylrest und die anderen zwei R unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest sind, bzw. im Falle von Tetrazoverbindungen mit 2 Äquivalenten der gleichen oder zweier verschiedener derartiger 2,4,6-trisubstituierten Pyrimidinverbindungen kuppelt, wobei die Komponenten so gewählt werden, daß die Endfarbstoffe 1 bis 7 in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen.

In Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen sind in erster Linie die Sulfonsäuregruppe, daneben aber auch die Carboxylgruppe, aeylierte Sulfonsäureamidgruppen, wie Phenyldisulfimid- bzw. Phenylcarbonylsulfimidgruppen sowie Sulfat-, Sulfin-, Phosphin- oder Phosphonsäuregruppen. Sowohl Diazo- als Kupplungskomponenten können diese wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten.

Aus der USA.-Patentschrift 30 42 648 sind bereits 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidinverbindungen bekannt, die drei nicht miteinander kondensierte Ringe enthalten, die jedoch keine in Wasser sauer dissoziierende Gruppen aufweisen und als Substituenten R (s. Formel I) entweder Wasserstoff oder niedere Alkyl- oder Alkenylgruppen aufweisen, während in den Farbstoffen der vorliegenden Erfindung mindestens eines der Symbole R einen Aryl- oder Aralkylrest bedeutet.

Diese Verbindungen sind zum Färben von PoIyacrylnitrilfasern und nicht zum Färben von Polyamid geeignet. Durch diesen Stand der Technik kann die erfindungsgemäße Lehre nicht nahegelegt werden, da die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen in ihren färberischen Eigenschaften selbst den gemäß

der USA,-Patentschrift 3042 648 hergestellten Verbindungen, die durch Einführung saurer wasserlöslichmachender Gruppen modifiziert wurden, erheblich überlegen sind. So zeigen die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Färbungen eine höhere Farbstärke und Brillanz, und die neuen Farbstoffe weisen auch ein höheres Sehvermögen auf, als die genannten modifizierten Farbstoffe.

Aus der DT-AS 10 85 987 sind ebenfalls bereits 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidinverbindungen bekannt, die drei nicht miteinander kondensierte Ringe enthalten, aber die jedoch keine in Wasser sauer dissoziierende Gruppe aufweisen. Durch ihre in ortho-Stellung zur Azobrücke stehende Hydroxylgruppe ergeben sie jedoch Färbungen mit befriedigenden Echtheiten erst nachdem sie metallisiert wurden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Diazoverbindungen können sich von beliebigen diazotierbaren aromatischen Monoaminen der carbocyclischen wie auch der heterocyclischen Reihe ableiten. Carbocyclische Diazoverbindungen können beispielsweise der Benzol-, Naphthalin- und Anthracenreihe angehören. Neben der Diazoniumgruppe können sie in Wasser sauer dissoziierende Gruppen und gegebenenfalls weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, nämlich Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom; Cyan- oder Nitrogruppen; niedere Alkylgruppen; substituierte Alkylgruppen, z.B. Perfluoralkylgruppen, wie die Trifluormethylgruppe, ferner Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Niedcralkanoyloxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Cyanalkylgruppcn; Äthergruppen, vorzugsweise niedere Alkoxy- und Phenyloxygruppen; Thioäthergruppen. wie niedere Alkykhio- und gegebenenfalls ringsubstituierte Phenylthiogruppen; niedere Alkanoyl-, Benzoyl-, Carbalkoxy-, Carbphenyloxy-, Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppen; Phenyl-, Alkylphenyl-, HaIogcnphenyl-oxysulfonylgruppen; gegebenenfalls durch aliphatische. benzylische, phenylischc oder heterocyclische Gruppen substituierte Aminogruppen; niedere Alkanoylamino- und Alkenoylaminogruppen, wie Acetylamino-. Chloracetylamino-, Brompropionylamino-, Dibrompropionylamino-, Acroylamino-, Chloracroylamino-, Bromacroylamino-, Dibromacroylaminogruppen; Benzoylaminogruppen, Carbalkoxyaminogruppen, Alkylsulfonylamino-, Phenylsulfonylaminogruppen, N-(Niederalkanoyl- oder Benzoyl)-N-alkylaminogruppcn, Chloracetylaminomethyl-, Acryolaminomethyl- oder Chloracroylaminomcthylgruppen, gegebenenfalls am Stickstoff mono- oder di-substituierte Carbonsäureamid- und Sulfonsüurcamidgruppen, besonders N-mono- oder Ν,Ν-Dialkyl-carbonsäure- oder -sulfonsäurcamidgruppen sowie Phenylazogruppen. Dabei nehmen Phenylazogruppen vorzugsweise die p-Stellung zu der an einem Benzolring befindlichen Diazoniumgruppe ein. Ein derart substituierter Benzolring kann den Bestandteil eines kondensierten Ringsystems bilden, beispielsweise eines Naphthalin- oder Bcnztriuzolrings. In den oben aufgezählten Substituenten allfällig vorhandene aromalische Ringe können gleichartig substituiert sein.

Als heterocyclische Diazokomponenten kommen primäre diazotierbare Amine vor allem 5- oder 6gliedriger, besonders N-haltigcr Heterocyclen aromatischen Charakters in Betracht, die beispielsweise die Pyrrol-, Pyrazol-, Thiazol-, Oxdiazol-. Thiodiazol-, Triazol-, Tetrazol- oder Pyridinreihc angehören. Auch Amine mehrkerniger kondensierter Heterocyclen können verwendet werden, die dann vorzugsweise einen anneliierten Benzolring aufweisen, wie beispielsweise die gegebenenfalls substituierten Benzthiazol-, Indok lndazol-, Benztriazol- oder Chinolinringe. Diese ein- oder mehrkernigen heterocyclischen Diazokomponenten können ebenfalls in Azofarbstoffen übliche Substituenten der oben aufgezählten Art, besonders Halogene, Pseudohalogene, wie Cyan- oder Rhodangruppen, Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylsulfonyl- und gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Dialkylgruppen substituierte Sulfonsäureamidgruppen sowie auch Phenylazogruppen aufweisen.

Als Tetrazoverb indungen aromatischer Diamine verwendet man beispielsweise tetrazotierte Phenylendiamine, Diamino-diphenyle oder Diamino-diphenylderivate, deren Benzolkerne vorgängig genannte Substituenten enthalten können. In den Diaminodiphenylderivaten können die Benzolkerne über ein zweiwertiges Brückenglied verbunden sein. Brückenglied sind zweibindige Atome, wie Sauerstoff oder Schwefel, oder zweibindige Gruppen. Als zweiwertige Gruppen sind beispielsweise die unsubstituierte oder substituicrte Iminogruppe, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise niedere, geradkettige oder verzweigte Alkylenreste, wie die Methylen-, 1,2-Äthylen- oder 2,2-Propylengruppe, die !,l-Cyclohcxylengruppc oder niedere Alkenylenreste, wie die Vinylengruppc, ferner Acylreste, die von einer anorganischen oder organischen zweibasischen Säure abgeleitet sein können, zu nennen. Es handelt sich besonders um die Reste —CO—,—SO—,-SO₂-anorganischer Säuren und beispielsweise um die Reste gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren, wie der Oxalsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, oder um die Reste cyclischer, z. B. aromatischer Dicarbonsäuren, wie der Tere- oder Isophthalsäure oder der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.

Als weitere zweiwertige Brückengruppen seien z. B.

—N=N-

-SO₂O-

-SO₂-N-

— SO₂-N- SO₂-

— SO₂-N-CO-

i
W

—N—CO-

W
—Ν— CO— N —

W W'

SO₂-N · Q ■ N-SO₂-W'

ι
W

— SO,O-

-0—SO,

erwähnt, wobei W und W je Wasserstoff oder einen 5 niederen Alkylrest und Q eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Äthylenoder Propylengruppe, oder eine Cycloalkylengruppc. wie ciie Cyclohexylengruppe oder eine Arylengruppe, wie eine Phenylengruppe, bedeuten. ι ο

Besonders leicht zugängliche und daher bevorzugte Tetrazoverbindungen sind neben den p- und m-Phenylendiaminen und den 4,4-Diaminodiphenylverbindungen die Diaminodiphenylderivate mit

— O— —S— -CH₂- '⁵

CH₃

CH,
-CH₂CH₂- -CH=CH-

— CO— -SO₂-

-SO₂-NH-SO₂-

-SO₂NH- —NH-CO- oder

— NH-CO —NH-

ais Brückenglied. Als solche Diamine seien beispiels- ³° weise genannt:

m- und p-Phenylendiamin,

Benzidin,

Tolidine, 35

Dianisidin,

4,4'-Diaminoslilbcn,

3,3'-Diamino-benzophenon.

4,4'-Diaminodiphcnylsulfon,

3,3'-Diamino-diphenylsulfon, 40

2,2'-Diamino-diphenylsulfon,

4,4'-Diamino-diphenylsulfid,

2,2'-Diamino-diphenylsulfid,

4,4'-Diamino-dibenzoldisulfimid,

4,4'-Diamino-diphenylmethan, 45

4,4'-Diamino-diphenyläther,

2,2-Bis-(4'-aminophenyl)-propan, 4,4'-Diamino-diphenylharnstoff, 3,3'-Diaminodibenzolsulfimid,

1 -Amino-4-(4'-amino-bcnzoylaniino)-benzol so- 50 wie deren Subslilulionsproduktc. wie beispielsweise

M-Diamino-benzol-S-sulfonsäure, lJ-DiaminobenzoM-sulfonsäure.

1,4-Diamino-3-nitro-benzol, 55

4,4'-Diamino-diphcnyl-3-sulfonsäure, 4,4'-Diamino-diphenyl-2,2'-disulfonsäurc, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-diphcnyl-2.2'-disulfonsäure,

3,3'-Diamino-4,4'-dichlor-bcnzophcnon. 60

4.4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäurc. 4.4'-Diamino-dibcnzyl-2,2'-disulfonsäure. 2.2'-Diamino-4,4'-dichlor-diphcnylsulfid. 2,2'-Diamino-4,4'-dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Diamino-3,3'-dichlor-diphcnyl, 65

4,4 '-Diamino-3,3-dichlordiphcny !methan. l-Amino-4-(4'-aminoben7oylaininol-ben/.ol-3-sulfonsäure.

4,3'-Diamino-diphenylharnsloff-3-sulfonsüure.

ferner das
2,2'-Bis-[4'-(2"-an-iinophenyl-sulfonyloxy)-

phenyl]-propan.

Zwecks Erzielung der erwünschten Naßechlheits- und Lichtechtheitseigenschaftcn muß in den erfindungsgemäß verwendbaren Pyrimidinvcrbindungen der Formel I mindestens ein R ein gegebenenfalls substituierter Phenyl- oder Naphthylrest oder eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe sein, die über eine Sauerstoff-, Schwefel- oder vorzugsweise eine —NH-Brücke an den Pyrimidinkern gebunden sind.

Kohlenwasserstoffreste in der Bedeutung von R₁, R₂ und R₃ sind geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 8, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die Cyclohexyl- oder MethylcycJohexylgruppe. Phenalkylgruppen wie die Benzylgruppe und die homocyclischen Arylgruppen Phenyl-. Diphenyl-, Phenalkylphenyl- oder Naphthylgruppen.

Sind die aliphatischen und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste substituiert, so sind ■- besonders für die Alkylreste — Substituenten die Hydroxyl-, Cyan- oder Sulfonsäuregruppe, niedere Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogene, wie Chlor oder Brom.

Sind Benzolringe der aromatischen oder phenylaliphatischen Pyrimidinsubstituenten weitersubstituiert, dann enthalten sie ebenfalls die in Azofarbstoffen üblichen, eingangs aufgezählten Substiluenten, beispielsweise Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder Nitrogruppen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-. Phenoxy-, niedere Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, niedere Alkanoylamino- oder gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen N-mono- oder Ν,Ν-disubstituicrte Sulfonsäureamidgruppen sowie Sulfonsäurcgruppen.

Inerfindungsgemäß verwendbaren Pyrimidinverbindungen sind die Substituenten R₁, R₂ und R₃ vorzugsweise über Sauerstoff- und -NH-Brücken an den Pyrimidinkern gebunden.

Besonders wertvolle Mono- bzw. Disazopyrimidinfarbstoffe. die sich unter anderem durch gute Zugänglichkeit und sehr hohe Affinität zu Polyamidfasern sowie durch gute Stabilität im kochenden Färbebad auszeichnen, erhält man durch Kupplung der Diazoniumverbindung eines gegebenenfalls eine Arylazogruppe aufweisenden Arylamins mit einer solchen in 5-Stellung ankuppelbaren Pyrimidinverbindung der Formel I, in der von Q₁, Q₂ und Q₃ ein Q die Sauerstoffbrücke und die anderen zwei Q — NH-Brücken bedeuten und Ri, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise jedoch von R₁, R₂ und R₃ mindestens ein R einen über eine —NH-Brücke an dem Pyrimidinkern gebundenen Arylrest bedeutet.

Bevorzugte Kupplungsprodukte leiten sich demnach von 2A6-tri-substituierlen Pyrimidinverbindungen der Formel II ab

0,'-R₁'

(II)

Q3-R3'

in der von Q₁'. Qi und Qi ein Q' eine Sauersloffbrücke

r.

und die anderen zwei Q' eine —NH-Brücke und von RJ, K'₂ und Rj ein R' einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest und die anderen R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Phcnalkyl-. Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellen. Bedeuten Rj. Rj und R₃ in der Formel Il einen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, so kann dieser als bevorzugte Substituenten Halogene, wie Fluor oder Chlor, Sulfonsäuregruppen. niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen aufweisen. Wenn R,', R, oder R₃ einen Alkylrest bedeuten, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomc auf. 1st dieser Alkylrest substituiert, so kommen als Substiluenten besonders Hydroxyl-, niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppc. oder Halogene wie Chlor oder Brom, in Frage. Als Cycloalkyl- und Phenalkylgruppen stellen RJ. R'₂ oder Rj vorzugsweise die Cyclohexyl- oder Methylcyclohexyl- bzw. die Benzylgruppe dar.

Falls die erfindungsgemäß verwendete Tetrazoniumverbindung aus einer Diamino-diphenylverbindung entsteht, deren Benzolkcrne direkt oder über ein Brückenglied verbunden sind, so wird diese Verbindung vorzugsweise mit 2 Äquivalenten gleicher in 5 Stellung ankuppelbarer, 2.4,6-tri-substituierter Pyrimidinverbindungen der Forme! I gekuppelt. Zu diesem Zweck eignen sich besonders Pyrimidine der Formel 1. in der von Q₁. Q₂ und Q₃ ein Q die Sauerstoffbindung und die anderen zwei Q die — N H-Brücke und von R₁. R₂ und R₃ eines einen Sulfoarylrest und die anderen R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten.

An Stelle von 2 Äquivalenten gleicher Pyrimidine kann man die Tetrazoverbindung aber auch in beliebiger geeigneter Reihenfolge mit je einem Äquivalent von zwei verschiedenen, in 5-Stellung ankuppclbaren 2,4.6-tri-substituierten Pyrimidinverbindungen der Formel 1 umsetzen.

Neben den oben aufgezählten, in Azofarbstoffen üblichen Substituenten können die erfindungsgemäßen Azopyrimidinfarbstoffc auch sogenannte faserreaktive Gruppierungen enthalten, d.h. Gruppen, die mit gewissen Faserarten, wie Wolle oder besonders Cellulosefasern. eine chemische Bindung eingehen können.

Derartige Gruppierungen sind direkt oder über Brückengiieder. wie Sauerstoff. Schwefel, vorzugsweise jedoch über eine Amino-, eine niedere Alkylamino-. Amidomethylen, eine Sulfonylamino-. eine Carbonylamino- oder eine Ureidogruppe. an einen so aromatischen Ring des Farbstoffgerüstes gebunden und können durch übliche Umwandlungsreaktionen während verschiedener Stufen der Herstellung der neuen Farbstoffe in das Monoazo- oder Polyazomolekül eingeführt werden. Unter üblichen Umwandlungsrcaktionen versteht man beispielsweise die Umsetzung einer eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Komponente mit einer Verbindung, die außer dem reagierenden Substituenten mindestens einen weiteren, unter Färbebedingungen als Anion abspaltbaren Rest oder aber eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweist. Als Anion abspaltbare Substituenlen sind in erster Linie bewegliche Halogenatome, vorzugsweise Chlor oder auch Brom und Fluor, die ihre Beweglichkeit beispielsweise der Bindung an .<- oder //-Kohlenstoffatome in negativ substituierten aliphatischen Resten, der Anwesenheit elcktrophilcr Substituenten in o- und oder p-Stcllung in aromatischen Resten oder der Anwesenheit tertiärer Ringsticksloffatomc in Heterocyclen aromatischen Charakters, vorzugsweise von 6gliedrigen Heterocyclen mit mindestens zwei tertiären Ringstickstoffatomen, verdanken. Weitere als Anion abspaltbare, bewegliche Substituenlen sind mit starken Säuren veresterte Hydroxylgruppen aliphatischer, in /v'-Stellung elektrophil substituierter Reste, beispielsweise mit Schwefelsäure veresterte ff-Hydroxyalkyl-sulfonyl- oder -sulfamylgruppen.

Als additionsfähige Mehrfachbindung kommt z. B. die in Nachbarstellung zu einer elektrophilen Gruppe befindliche

-C=C-

— C=C- -Gruppe

in Betracht; Beispiele additionsfähiger, faserreaktiver Gruppierungen sind die Vinylsulfongruppc. der Acroyl- oder Methacroylrest sowie der Säurcrcsl der Propiolsäure. Vorzugsweise werden die faserreaktiven Gruppierungen in die Endstoffe eingeführt, beispielsweise indem man acylierbare Aminogruppen enthaltende Azopyrimidinfarbstoffe mit Säuren oder reaktionsfähigen funktionellen Abkömmlingen dieser Säuren, die im Säurerest eine der oben bezeichneten faserreaktiven Gruppierungen aufweisen, acyliert. Als solche Acylierungsmittel kommen vorzugsweise in Frage:

a) cyclische Kohlensäureimidhalogcnide. wie

«) s-Triazinverbindungen mit mindestens zwei an Kohlcnstoffatome gebundenen Halogenatomen, wie Cyanurchlorid. Cyanurbromid. sowie primäre Kondensationsprodukte aus Cyanurchlorid bzw. Cyanurbromid mit beispielsweise Ammoniak. Aminen. Alkanolen. Alkylmerkaptanen. Phenolen oder Thiophenolen:

l'i) Pyrimidine mit mindestens zwei reaktionsfähige Halogenatome, wie 2,4,6-Trichlor-. 2,4,6-Trifluor- oder 2.4,6-Tribrompyrimidin, die in 5-Stellung beispielsweise durch eine niedere Alkyl-, Alkenyl-. Phenyl-. Carboxyl-, Cyan-. Nitro-, Chlormethyl-. Chlorvinyl-. Carbalkoxy-, Carboxymethyl-, Alkylsulfonyl-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppe, vorzugsweise jedoch durch Halogenatome wie Chlor. Brom oder Fluor weitersubstituiert sein können; besonders geeignete Halogenpyrimidine sind 2,4,5,6-Tetrachlor-, 2,4,6-Trifluor-, 2,4,6-Trifluor-5-chlor- oder 2,4,5.6-Tetrabrompyrimidin;

b) Halogenpyrimidincarbonsäurehalogenide. wie 2,4-Dichlorpyrimidin-5- oder -6-carbonsäurechlorid,

c) 2,3 - Dihalogenchinoxalin - carbonsäure- oder -sulfonsäurehalogenide, wie 2,3 - Dichlor - chinoxalin - 6 - carbonsäurechlorid bzw. -6 - sulfonsäurechlorid,

d) 2-Halogen-benzo-thiazol- bzw. -oxazol-carbonsäure- oder -sulfonsäurehalogenide, wie 2-Chlorbenzo-thiazol- bzw. -oxazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid bzw. -5- oder -6-sulfonsäurechlorid.

509 544/402

176S

ίο

e) Anhydride und Halogenide aliphatischer ungesättigter Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid und Propiolsäurechlorid,

Γ) Anhydride und Halogenide von bewegliche Halogenatome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, wie Chloracetylchlorid, /ι - Chlorpropionsäurechlorid, «,// - Dibrompropionsäurechlorid, u-Chlor- oder /i-Chloracrylsäurechlorid, Chlormaleinsäureanhydrid,/^-Chlorcrotonsäurechlorid bzw. Fluor-nitro- oder Chlornitrobenzoesäurehalogenide oder -sulfonsäurehalogenide, in welchen das Fluor- bzw. das Chloratom in o- und/oder p-Stellung zu der Nitrogruppe steht;

ferner Tetrahalogen-cyclobutan-1 -carbonsäure wie 2 - Chlor - 2,3.3 - trifluor- oder 2,2,3,3 - Tetraftuorcyclobutan - 1 - carbonsäure, Halogenphthalazincarbonsäurehalogenide, wie 1,4 - Dichlor- oder 1,4 - Dibromphthalazin - 6 - carbonsäurechlorid oder -bromid, Halogenchinazolin - carbonsäurehalogenide, wie 2,4-Dichlor-chinazolin-6- oder -7-carbonsäurechlorid. Halogen - 6 - pyridazonyl -1 - alkanoyl- oder -1 - benzoylhalogenide, wie 4,5 - Dichlor - 6 - pyridazonyl - 1 - propionylchlorid bzw. -1 - benzoylchlorid und 2 - Äthylamino- oder 2 - Diäthylamino-4 - N - chlorformyl - N - äthylamino - 6 - chlor- oder -6-Puor-s-triazin.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man einen in einem Benzolkern mindestens ein austauschbares Wasserstoffatom aufweisenden Azopyrimidinfarbstoff mit einem Carbonsäure-

1. Monoazofarbstoffe der Formel 111

A₁-N=N

N-methylolamid oder einem reaktionsfähigen funk lionellen Abkömmling dieser Methylolverbindunj umsetzt. Als Carbonsäure-N-methylolamide kommer vor allem N-Methylol-chloracetamid, N-Methylol bromacetamid, N - Methylol - <uji- dichlor- oder -di brompropionamid, N - Methylolacrylamid, N - Me ihylol -n- chlor- oder -u - brom - acrylamid, N - Me thylol - benzoesäureamid oder N - Methylol - chlor benzoesüureamid in Betracht. Als reaktionsfähige funktionell Abkömmlinge der Carbonsäure-N-mc thylolamide kommen beispielsweise die entsprechen den N-Chlormethyl- oder N-Brommethylamide ir Frage.

Die Umsetzung mit den austauschbaren ringgebun denen Wasserstoff enthaltenden Azopyrimidinfarb stoffen erfolgt zweckmäßig in saurem Medium, ζ. Β in Gegenwart saurer Kondensationsmittel oder wi< solcher reagierender wasserabspaltender Mittel. Der artige Kondensationsmittel sind beispielsweise kon zentrierte Salzsäure, Chlorzink, Phosphopentoxyd Essigsäureanhydrid, sirupöse Phosphorsäure odei Oleum. Das bevorzugte Kondensationsmittel ist je doch 90% ige bis wasserfreie Schwefelsäure. Di< Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzer schwanken und hängt vor allem von dem verwendeter Kondensationsmittel ab. In konzentrierter Schwefel säure verläuft die Reaktion meist schon bei Raum temperatur rasch und vollständig; in einigen Fäller ist das Arbeiten bei leicht erhöhter Temperatur nötig

Die Verbindungen folgender Klassen werden al: Beispiele besonders wertvoller Gruppen von erfin dungsgemäßen 2,4,6-trisubstituierten Pyrimidin 5-azofarbstoffen erwähnt.

(III)

in der A, ₄₅ Phenoxysulfonylgruppe, eine Gruppe

a) einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder —cpj j^H CO L

j^ die Gruppe

eine Gruppe

— SO,—N

— N

55

00

substituierten Naphthylrest, wobei R₄ und R₄ je Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder eine Hydroxyniederalkylgruppe bedeuten;

b) den Phenylrest oder einen Phenylrest, der außer den X—OH-Gruppen durch Halogen, eine Cyan-, Nitro-, niedere Alkyl-. Trifluormethyl-. Hydroxynieder-alkyl-, niedere Alkoxy-nieder-alkyl-, niedere Alkanoyloxy - nieder - alkyl-. Carboxy - nieder - alkyl-, niedere Alkoxycarbonyl-nieder-alkyl-, Cyan-niederalkyl- oder niedere Alkoxygruppe. eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe, eine niedere Alkylthio-, eine gegebenenfalls substituierte Phenylthiogruppe. eine niedere Alkanoyl-. niedere Alkoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-. niedere Alkylsulfonyl-, eine gegebenenfalls substituierte Benzoyl-. Phenylsulfonyl- oder oder die Gruppe

-X₁-N

worin L eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, Halogen nieder-alkyl-, Halogen-nieder-alkenyl-. Phenyl- odei HalogenphenylgTuppe und X₁ —SO₂— oder —CO-bedeuten, R₄ die obige Bedeutung hat. R₅ einei Phenyl-, niederen Alkanoyl-, niederen Alkoxycarbo nyl-, niederen Alkylsulfonyl- oder einen gegebenenfall substituierten Benzoyl- oder Phenylsulfonylrest, R₁ Wasserstoff, eine niedere Alkyl-. Hydroxy-niederalkyl-Cyclohexyk eine gegebenenfalls substituierte Benzyl-

Phenylsulfonyl- oder Benzoylgruppe, eine gegebenenfalls durch einen niederen Alkylrest, Chlor oder Brom substituierte Phenylgruppc bedeuten, substituiert sein kann;

c) einen Pyridyl-, Chinolyl-. Benztriazolyl-, Benzthiazolyl- oder einen niederen Alkoxy-benzthiazolylrest, Y₁ — C— oder -S-, Y₂ — O — oder — NH-, Rj' eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe, eine wie unter a) definierte Naphthylgruppe oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch Halogenniedere Alkoxy-, niedere Alkyl-, niedere Alkylsulfonyl-, niedere Alkylthiogruppen, eine gegebenenfalls substituierte Phenylsulfonylgruppe, eine Phenoxy- oder Phenylthiogruppe. die vorgenannte

-X₁-N -Gruppe

substituiert sein kann; und R₂' und RV je Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, Hydroxy-nieder-alkyl-, niedere Alkoxy-nieder-alkyl-, Cyclohexyl-, eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe, oder eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituierte Phenylgruppe, wobei die Benzolkerne der genannten Benzyl-, Benzoyl-, Phenoxy-, Phenylthio-, Phenyisulfonyl- und Phenoxysulfonylreste durch Chlor, Brom, niedere Alkylgruppen oder die vorgenannte Gruppe CH₂ — NH—CO—L substituiert sein können, X —SO₂—, —CO— oder

-PO

OH

oder die vorerwähnte Gruppe — CH₂ — NH — CO—L bedeuten, Halogen eine Atomnummer bis höchstens 35 aufweist und m 1 bis 2 ist.

Von diesen Farbstoffen der Formel 111 werden diejenigen bevorzugt, die der Formel IV entsprechen

A₁-N=N

NH-R₄

O—Niederalkyl

(IV)

in der A₁, R₄, X₁ und m die unter Formel III angegebene Bedeutung haben, G₁ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder die Gruppe X₁—OH. worin X₁ die vorgenannte Bedeutung hat, und G₂ Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppe oder Halogen, wie Chlor oder Brom darstellt. 2. Disazofarbstoffe der Formel V

A₂-N=N-E₁-N=N

-R₁"

-PC-OH)_n

in der Y₁, Y₂, R₁", RV. RV und X die unter Formel III angegebene Bedeutung haben, π 1 bis 4, A₂ eine Naphthylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chlor,

Brom, Nitro-, Cyano-, Trifiuormethyl-, niedere Alkylniedere Alkanoyl-, niedere Alkylsulfonylgruppe ode die Gruppe

-X₁-N

worin X₁, R₄ und R₄ die unter Formel III angegebene Bedeutung haben, substituierte Phenylgruppe, E₁ (a) eine Naphthylengruppe oder (b) eine Phenylengruppe, die durch eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkanoylamino-, niedere Alkylsulfonylaminogruppe, eine gegebenenfalls durch niedere Alky gruppen. Chlor oder Brom substituierte Phenylsulft nylamino- oder Benzoylaminogruppe substituiert sei kann, bedeuten.

3. Disazofarbstoffe der Formel VI

B-N=N-;

-O- ■' -N=N-B

-(X-OHL

(Vl)

in der X die unter Formel III angegebene Bedeutung hat, ρ 1 bis 4 und B die Formel

Vn -

-Y₂

-NH-

-R₁"

worin Y₁, Y₂, R₁", R₂' und R₃' dieselbe Bedeutung wie in Formel III haben, darstellen und Q' die direkte Bindung,—O—,—S—,

R'

— N—

20

Alkylen, Cyclohexylen, -CH = CH-, — CO-, — SO—, -SO₂-, —CO—CO— —CO—Alkylen—CO—, —CO—Alkenylen—CO— mit insgesamt 4 bis 5 Kohlenstoffatomen,

25 -SO₂-O-

-SO₂-N-R'

SO₂- N — Alkylen — N— SO₂-

;— Alkylen —f >— OSO₂ —

bedeutet, wobei Alkylen I bis 4 Kohlenstoffatomc aufweist, R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, und R₇ und R₇ je Wasserstoff, eine: niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe, Chlor oder Brom darsteilen.

4. Faserreaktive Monoazofarbstoffe, die pro Molekül eine oder zwei faserreaktive Gruppierungen

-N

SO₂-N-SO₂-R'

enthalten und die der Formel VII entsprechen

A'— N=N

-Pi—OHL

IVI I)

worin X, Y₁, Y₂, R₂' und R₃' die unter Formel 111 angegebene Bedeutung haben, q eine Zahl von 1 bis 5, A' (a) den oben angegebenen Rest A₁ oder (b) den Rest der Formel ₇ ^, . ,

R'

worin R' die vorgenannte Bedeutung hat, Z eine faserreaktive Gruppe, und A₁' eine gegebenenfalls — außer durch —X — OH-Gruppen — durch Halogen, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylsulfonyl-, eine gegebenenfalls substituierte Phenoxy- oder Phenylsulfonylgruppe, oder die vorerwähnte Gruppierung

R'

-X₁-N

oder die Gruppe

bedeuten, und R_H dasselbe wie R," in Formel III — E,-N

R'

worin R' und Z die oben angegebene Bedeutung haben und E₂ eine Naphthylengruppe oder eine gegebenenfalls durch Chlor, Brom, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe substituierte Phenylengruppe bedeutet, wobei die Benzolkerne der genannten Benzyl-, Phenyl-nieder-alkyl-, Benzoyl-, Phenoxy-, Phenylsulfonyl- und Phenoxysulfonylreste außer durch —X-OH- und — NR'-Z-Gruppen durch Chlor. Brom oder eine niedere Alkylgruppe substituiert sein können.

5. Faserreaktive Disazofarbstoffe der Formel VIII

A"—N=N-E₁-N=N-

-NH-

16

-(X-OH), -(N-Z), R'

in der R₂, R₃', Y₁, Y₂, X und R' die unter Formel III angegebene Bedeutung haben, A" einen Rest A₂ gemäß Formel V oder einen Rest der Formel

Z — N—A₁'
R'

Fasergruppierungen der Formel

— N

R'

(VIII)

enthält und jede Gruppierung

worin R' die vorgenannte Bedeutung und A₁' die 20 /

unter Formel VlI angegebene Bedeutung hat, E₁ die N

unter Formel V und R₈ und Z die unter Formel VII \

angegebene Bedeutungen haben, s eine Zahl von 2 bis 6 R'

und r 1 oder 2 darstellt, wobei die Farbstoffe der an einem Kohlenstoffatom der Radikale A" und R₈ Formel VIII mindestens eine und höchstens zwei 25 gebunden ist.

Eine Gruppe bevorzugter, unter die Formel VIII fallender Farbstoffe entspricht der Formel IX

A₂-N=N-E₁-N=N

-(X-OH)₁

in der A₂, E₁, Y₁₁Y₂₅R₂", R₃", R'. Z, X und.ν die unter Formel VIII angegebene Bedeutung haben, E₃ einen Alkylenrest von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylen-, Phenylen-nieder-alkylen- oder Naphthylengruppe, oder eine gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe substituierte Phenylengruppe darstellt.

Eine zweite Gruppe bevorzugter, unter die Formel VIII fallender Verbindungen entspricht der Formel X

Z-N-A₁-N=N-E₁-N=N

-(X-OH),

worin alle Symbole mit Ausnahme von A₁' die unter Formel VIII und A₁' die unter Formel VlI angegebene Bedeutung haben.

Eine dritte Gruppe bevorzugter, unter die Formel VIII fallender Verbindungen entspricht der Formel Xl

Z-N-AZ-N=N-E₁-N=N

—E	— N-	2	Z
	I R'	j
—R
D

-(X-OH),

worin alle Symbole die unter Formeln VIM bis X angegebenen Bedeutungen haben.

509 544/41

6. Faserreaktive Disazofarbstoffe der Formel XII

R₇ R₇

in der die zwei Reste B₂ vorzugsweise identische Gruppierungen der Formel

-(X-OH)₁

(XII)

—R,"

worin Q', R'. R₂', Rj'. R₇. R₇. Y₁ und Y₂ die in Formel VI und E₂, X und 7. die in Formel VII angegebene Bedeutung haben, s eine Zahl von 2 bis 6 und κ 1 oder 2 bedeutet, mit der Bedingung, daß in mindestens einem der Reste B₂, u zwei darstellt, wobei die Farbstoffe pro Molekül insgesamt ein bis zwei faserreaktive Gruppierungen

-N

R'

aufweisen.

Der obengenannte faserreaktive Substituent Z bedeutet insbesondere

(a) einen Rest der Formel

R₉

worin entweder R₁, Halogen, eine Tri-nieder-alkylammoniumgruppe. einen Rest der Formel

nieder-Alkyl

— N-NH-, so

nieder-Alkvl

den Rest

oder den Rest

-N

— N

und R₁₀ eine niedere Alkoxy-. Phenoxy-, niedere Alkylthio-, Phenylthio-. Amino-, niedere Alkylamino-. niedere Dialkylamino-. Phenylamino-. Sulfophenylamino- oder Di-sulfophenylaminogruppe oder R₉ und R₁₀Je Halogen bedeuten; (b) einen Rest der Formel
R,

in der R₉ Halogen und R₁₀ Halogen oder eine niedere Alkylsulfonylgruppe, R_n Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl-, niedere Alkanoyl-, Cyan-, Nitro-, Phenyl-, N-Phenylcarbamoyl- oder Phenylsulfonylgruppe, bedeuten; (c) einen Rest der Formeln

— CO R₉

35

40

55 in denen R_n Wasserstoff oder Halogen und entweder (i) R₉ und R₁O je Halogen oder —SO₃H oder (ii) R₉ eine niedere Alkoxy-, Phenoxy-, Amino-, niedere Alkylamino-, niedere Dialkylamino-, Phenylamino-, Sulfophenylamino- oder Disulfophenylaminogruppe und R,'_o eine Tri-nieder-alkyl-ammoniumgruppe, die Gruppe

nieder-Alkyl

-N-NH₂

nieder-Alkyl

den Rest

60

oder den Rest -N

-N

und R₁₂ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten;

(d) 2,3-Dihalogen-chinoxalin-6-carbonyl;

(e) 2,3-Dihalogen-chinoxalin-6-sulfonyl;

(f) 1 ^-Dihalogen-phthalazin-o-carbonyl;

(g) 2,4-Dihalogen-chinazolin-6-carbonyl;' (h) 2,4-Dihalogen-chinazolin-7-carbonyl;

(i) [4',5'-Dihalogen-6'-pyridazonyl-(l ')]-'niederalkanoyl;

(j) p-[4',5'-Dihalogen-6^r-pyridazonyl-(r)-benzoyl]; (k) einen heterocyclischen Rest der Formel

C-R

■13

worin R_B Halogen oder -SO₃H bedeutet, X, die obengenannte Bedeutung hat und X₂ Schwefel oder Sauerstoff bedeutet; (1) einen Rest der Formel

Hai

-X₁-

in der R₁₄ eine Nitro-, niedere Alkylsulfonyl- oder Sulfamoylphenylgruppe und Hai Fluor oder Chlor in ortho- oder para-Stellung zu R₁₄ darstellt und X₁ die oben angegebene Bedeutung hat;

(m) ii-Halogen-nieder-alkanoyl;

(n) α,/ί-Dihalogen-nieder-alkanoyl;

(o) nieder-Alkenoyl;

(p) Halogen-nieder-alkenoyl;

(q) 2,2,3,3-Tetrafluor-cyclobutyl-carbonyl;

(r) /i-(2,2,3,3-Tetrafluor-cyclobutyl)-acrylol und

(s) einen Rest der Formel

Hai

der ersten Stufe resultierenden Produkte stellen in der Regel Isomerengemische von 2-A.mino-4,6-dichlorpyrimidinen und 4-Amino-2,6-dichlor-pyrimidinen dar, welche gewünschtenfalls teilweise durch Umkristallisieren oder durch chromatographische Adsorption 7.. B. an Aluminiumoxyd, getrennt werden können. Diese Trennung ist jedoch für technische Zwecke nicht notwendig. Die stufenweise Umsetzung wird beispielsweise in wäßriger, organischer oder organisch wäßriger Lösung oder Dispersion, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z. B. Alkali- und Erdalkalicarbonaten oder -oxyden oder tertiären Stickstoffbasen durchgerührt. Als organische Lösungsmittel eignen sich z. B. Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, Äthylenglykolmonomethyläther oder -monoäthyläther, aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methyl-isobutylketon, cyclische Äther, z. B. Dioxan oder Tetrahydrofuran oder gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, Chlorbenzol bzw. Nitrobenzol.

Bei der Umsetzung des ersten Chloratoms des 2,4,6-Trichlor-pyrimidins arbeitet man bei niedrigen Temperaturen, zweckmäßig bei 20 bis 6CT C, bei der Umsetzung des zweiten Chloratoms bei mittleren Temperaturen, vorzugsweise bei 70 bis 100° C, und bei der Umsetzung des dritten Chloratoms bei heisren Temperaturen, vorzugsweise zwischen 80 und 180⁰C, gegebenenfalls in einem geschlossenen Reaktionsgefäß.

Erfindungsgemäß verwendbare Pyrimidinkupplungskomponenten,die in 4- und 6-Stellung Hydroxyl- und/oder orimäre Aminogruppen aufweisen, können auch dadurch hergestellt werden, daß man ein Malonsäurederivat der Formel

V₁-CH₂-V₂

in der V₁ und V₂ zwei gleiche oder verschiedene reaktionsfähige Abkömmlinge der Carboxylgruppe, z. B. Halogenid-, Amid-, Ester- oder Cyangruppen bedeuten, mit Harnstoffderivaten der Formel

nieder-Alkyl

in der R₁₅ eine niedere Alkoxy-, niedere Alkylthio-, Phenoxy-, Phenylthio-, eine Amino-, niedere Alkylamino- oder niedere Dialkylaminogruppe bedeutet, wobei in den obigen, Z veranschaulichenden Resten »Hai« ein Halogen mit Atomnummer bis höchstens 35 und »Halogen« Chlor oder Brom bedeutet.

Die teilweise bekannten, erfindungsgemäß als K upplungskomponenten verwendbaren Pyrimidinverbindungen der Formel 1 werden nach bekannten Methoden, z. B. durch stufenweise Umsetzung der drei Chloratome des 2,4,6-Trichlor-pyrimidins mit Ammoniak, primären aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder carbocyclisch-aromatischen Aminen oder mit einem Mctallsalz einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder carbocyclisch-aromatischen Hydroxyl- oder Merkaptoverbindung hergestellt. Beispielsweise setzt man in der ersten Stufe weniger reaktionsfähige Amine und in der zweiten und dritten Stufe in beliebiger Reihenfolge Ammoniak und/oder leicht reagierende stärker basische Amine und Alkoholate, Phenolate, Alkalimetallsulfide, Alkalimetallhydrogensulfide oder Merkaptide ein. Die aus H₇N-C=NH

R"

in der Q" die —O—, —S— oder —NH-Brücke und R" einen der genannten gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest bedeuten, zweckmäßig in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder in der Schmelze, gegebenenfalls in Gegenwart von basischen oder sauren, katalytisch wirkenden Mitteln wie z. B. Alkalimetallalkoholaten, Schwefelsäure. Phosphoroxychlorid oder Polyphosphorsäure, umsetzt.

Die Kupplung der Diazoniumverbindungen und Tetrazoniumverbindungen mit der Pyrimidinverbindung erfolgt z. B. nach üblichen Methoden, in saurem, neutralem oder alkalischem Medium. Vielfach ist die Anwesenheit von wasserlöslichen organischen Lösungsvermittlern. wie Äthanol oder Dioxan, von Vorteil. Beginnt man die Kupplung in mineralsaurer Lösung, so stumpft man zweckmäßig die Säure allmählich ab, beispielsweise mit Alkalisalzen niederer Fettsäuren. In vielen Fällen hat sich auch die Kupp-

lung eines Gemisches von isomeren erfindungsgemäß verwendbaren Pyrimidinkupplungskonipunenten mit einer geeigneten Diazonium- oder Tetrazoniumverbindung als besonders vorteilhaft erwiesen.

Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsgemäß hergestellten Azopyrimidinfarbstoffe erfolgt ebenfalls nach üblichen Methoden. Vorteilhaft werden die neuen Azopyriinidinfarbstoffe in Form ihrer Alkalimetallsalze, z. B. der Lithium-, Kalium und Natriumsalze, oder auch in Form ihrer Ammoniumsalze ι ο isoliert. Gegebenenfalls ist eine anschließende Reinigung zwecks Entfernung unerwünschter Nebenprodukte vorzunehmen, was z. B. durch Umlösen geschehen kann.

Erfindungsgemäße Azopyrimidinfarbstoffe eignen sich, gegebenenfalls in Gegenwart von polyfunktionellen Fixiermitteln, zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier und Fasermaterial der verschiedensten Art, wie nativer oder regenerierter Cellulose, besonders aber von Textilmaterial aus natürlichen oder synthetischen Polypeptiden, wie z. B. Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Man verwendet für Polypeptidfasern besonders erfindungsgemäße Azopyrimidinfarbstoffe, welche eine oder zwei saure salzbildende Gruppen, besonders Sulfonsäuregruppen, und gegebenenfalls einen die Wasscrlöslichkeit begünstigenden, jedoch nicht in Wasser sauer dissoziierenden Substituenten. z. B. einen niederen Alkylsulfonyl- oder Sulfonsäureamidrest, oder eine durch niedere Alkylreste substituierte Sulfonsäureamidgruppe aufweisen.

Gegebenenfalls wird die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe noch durch Beimischung von anionaktiven oder nichtionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln erhöht.

Diese neuen Farbstoffe besitzen besonders gegenüber synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, eine sehr gute Affinität, ziehen auf dieses Material aus neutralem bis saurem Bade gleichmäßig auf und ergeben egale und nichtstreifige, zum Teil brillante Färbungen. Außerdem zeichnen sie sich teilweise durch ein gutes Wandervermögen aus. Mischgewebe aus Nylon und Wolle wird oft überraschend tongleich ausgefärbt.

Erfindungsgemäße Azopyrimidinfarbstoffe weisen eine hohe Farbstärke und reine Farbtöne auf. Die mit ihnen erzeugten Färbungen sind gelb, orange, rot, violett und braun. Polyamidfärbungen zeichnen sich besonders durch die gute Licht- und Rcibeehthcit und vorzüglichen Naßechtheilen, z. B. die guten Wasch-. Wasser-, Walk-, Chlor-. Alkali-, Carbonisicr-, Dekatier- und Schweißechtheiten aus.

Wenn sie faserreaktive Gruppierungen enthalten, können die erfindungsgemäßen Azopyrimidinfarbstoffe zum Färben und Bedrucken von Hydroxylgruppen bzw. Aminogruppen enthaltenden Materialien, besonders zum Färben von Cellulosematerial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanfund vor allem Baumwolle nach den hierfür in neuester Zeit bekanntgewordenen Techniken verwendet werden. Zur Erzielung ausreichender Löslichkeit sollen die Farbstoffe in letzterem Falle im allgemeinen mindestens zwei, vorzugsweise drei, aber auch vier oder fünf in Wasser sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppen, wie SuI-fonsäuregruppen, im Molekül aufweisen.

Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

CI-

Beispiel 1

C₂H₅NH

-N

/^OC₂H₅

Cl

NH

SO₃Na

183,5 g Trichlorpyrimidin werden zu einer 40 bis 50^ü warmen Lösung von 173 g l-Aminobenzol-3-sulfonsäure in 1000 ml Wasser und 100 ml 10n-Natronlauge getropft, wobei man das entstehende Gemisch gleichzeitig mit weiterer Natronlauge im pH-Bereich 5 bis 6 hält. Man rührt das Gemisch, bis keine Natronlauge mehr verbraucht wird, scheidet dann das Umsetzungsprodukt mit Natriumchlorid ab, filtriert und trocknet es. Dann gibt man es in eine Auflösung von 23 g Natrium in 1000 ml Äthanol, rührt die gebildete Suspension bei Siedetemperatur bis zur beendeten Kondensation und dampft dann das Reaktionsgemisch zur Trockne ein. Den Rückstand löst man wiederum in 1000 ml Wasser und säuert die Lösung mit Salzsäure an, wobei die Pyrimidinverbindungen auskristallisieren. Man filtriert dann diese ab und wäscht sie mit Wasser. Dann gibt man das feuchte Filtergut zusammen mit 1000 ml einer wäßrigen, 135 gÄthylamin enthaltenden Lösung in ein Druckgefäß und rührt das Ganze während 10 Stunden bei 120 bis 130'. Nach Abkühlen auf etwa 90' versetzt man das erhaltene Reaktionsgemisch bis zur bleibend alkalischen Reaktion mit Natriumcarbonat und befreit es durch Wasserdampfdestillation von überschüssigem Äthylamin. Beim weiteren Abkühlen der verbleibenden Lösung kristallisiert ein Gemisch isomerer Äthoxy-äthylamino-(.V-sulfophenylamino)-pyrimidine in Form ihrer Nalriumsalzc aus, wobei der überwiegende Anteil aus 2-Athoxy-4 - äthylamino - 6 - (3' - sulfophenylamino) - pyrimidin besteht. Man filtriert das Gemisch, kristallisiert das Filtergut aus heißem Wasser um und trocknet es.

37,8 g dieses Pyrimidingemisches und 10 g Natriumcarbonat werden in 1000 ml Wasser gelöst und bei 0 bis 10° mit der neutralisierten Diazoniumlösung aus 16,2 g l-Amino-2,4-dichlorbenzol gekuppelt. Nach beendeter Reaktion wird die Suspension des gebildeten Farbstoffs auf 80 bis 90° erwärmt und mit Natriumchlorid versetzt. Dabei fällt ein Gemisch isomerer 5-Azopyrimidinverbindungen aus, in welchem der überwiegende Anteil aus dem Farbstoff vorstehender Formel besteht. Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Er färbt Wolle, Seide und Textilien aus synthetischen Polyamiden aus schwachsaurem Bad in echten, reinen, gelben Tönen.

Verwendet man an Stelle von 16,2 g 1-Amino-2.4-dichlorbcnzol die äquivalente Menge einer der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Diazokomponcnten als Kupplungskomponente die äquivalente Menge einer nach dem I.Abschnitt des vorstehenden Beispiels unter Verwendung je äquivalenter Mengen der in Tabelle I angegebenen Rcaklionskomponenlen hergestellten Pyrimidinvcrbindunji und

arbeitet sonst wie im Beispiel beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, die Wolle in den geführten Farbtönen färben.

Tabelle 1

Beispiel	Diazokomponente	Kupplungskomponente hergestellt aus 2,4.6-Trichlor-pyrimidin und	2. Komponente	3. Komponente	Farbton auf
Nr.			Natriumälhylat	Äthylamin	Wolle
		I. Komponente
2	1 -Amino-2-methyl-	1-Aminobenzol-	desgl.	desgl.	gelb
	benzol	3-sulfonsäure
3	l-Amino-2-chlor-	desgl.	desgl.	Ammoniak	gelb
	benzol
4	1 -Amino^^-dichlor-	desgl.	desgl.	Äthylamin	gelb
	benzol
5	l-Amino-2-nitro-	desgl.	desgl.	desgl.	orange
	benzol
6	1-Aminobenzol-	desgl.			gelborange
	2-sulfonsäure-
	(4'-chloracetylamino)-		desgl.	desgl.
	phenylester
7	1-Aminobenzol-	desgl.			gelborang«
	2-sulfonsäurephenyl-		desgl.	desgl.
	ester		desgl.	desgl.
8	4-Aminoazobenzol	desgl.			orange
9	2-(2'-Methyl-	desgl.			orange
	4'-amino-phenylazo)-
	naphthalin-6-sulfon-		Natriumphenolat	desgl.
	sä'ure
K)	1 -Amino-2,4-dichlor-	desgl.	Nalriummethylat	Methylamin	gelb
	benzol
11	desgl.	2-Amino-naphthalin-	Natriumäthylat	Cyclohexylamin	gelb
		6-sulfonsäure
12	l-Amino-2-chlor-	Anilin	Natriumcarbonat	Ammoniak	gelb
	benzol-4-sulfonsäure
13	1 -Amino-2-chlor-	1-Aminobenzol-	Natriumsulfid	desgl.	gelb
	benzol	3-sulfonsäure	Natriumäthylat	Äthylamin
14	desgl.	desgl.			gelb
15	1 -Aminobenzol-	Anilin	desgl.	Methylamin	gelb
	3-phosphonsäure
16	1 -Aminonaphthalin-	1 -Amino-2-chloro-	desgl.	desgl.	orange
	4-sulfonsäure	benzoi-5-sulfonsäure
17	l-Amino-4-chlor-	desgl.	desgl.	desgl.	orange
	naphthalin
18	2-Amino-6-[N-äthyl-	desgl.			orange
	N-(/J-hydroxyäthyl)-		Kalium-n-propylat	desgl.
	sulfamoyl]-naphthalin
19	2-Amino-3,6-bis-	l-Amino-2.3-di-			orange
	sulfamoyl-naphthalin	methylbenzol-	desgl.	desgl.
		5-sulfonsäure	desgl.	desgl.
20	3-Aminopyridin	desgl.	desgl.	desgl.	gelb
21	6-Amino-chinolin	desgl.	Natriummethylat	desgl.	orange
■)->	2-Aminobenzthiazol	desgl.			orange
23	4-Aminobenztriazol-	1 -Amino-4-brom-	desgl.	/i-Aminoäthan-	orange
	6-sulfonsäure	benzol		sulfonsäure
24	1 -Amino-4-cyano-	1-Aminobenzol-	desgl.	desgl.	gelborani
	benzol	4-phosphonsäure
25	1-Amino-	desgl.			gelb
	4-(/i-hydroxyäthyl )-		desgl.	desgl.
	benzol
26	l-Amino-4-äthoxy-	desgl.			gelb
	carbonylmethyl-
	bcnzol

25

26

Fortsetzung

Beispiel Diazokomponente

Kupplungskomponente hergestellt aus 2,4,6-Trichlor-pyrimidin und I. Komponente 2. Komponente 3. Komponente

l-Amino-4-carboxy- 3-Amino-4-chlormethylbenzol diphenylsulfon-

3'-sulfonsäure

l-Amino-3-trifluormethylbenzol 1 -Amino-2-methoxybenzol l-Amino-4-acetylbenzol 1 -Amino-4-methylsulfonylbenzol J-Amino-2-methylthiobenzol-5-sulfon- säure 4-Amino-2'-nitrodiphenylamin- 4'-sulfonsäure 3-Amino-6-methyldiphenylsulfon- 3'-sulfonsäure desgl.

desgl. desgl.

4-Amino-4'-nitrodiphenylsulfid

3-Amino-4-chlor-2'-carboxybenzophenon 1 -Amino-2-phenoxycarbonylbenzol l-Amino-2-chlor-4-(N-cyclohexyI- sulfarnoyl)-benzol l-Amino-2-chIor-4-(N-benzyl- sulfamoyl)-benzol 1 -Amino-2-chlor-4-[N-(4'-chlorphenyl)- sulfamoyl]-benzol l-Amino-2-chlor-4-(N-benzoyl- sulfamoyl)-benzol 1 -Amino-2-chlor-4-[N-(4'-methyl- phenyl)-sulfamoyl]-benzol 1 -Amino-l^dichlorbenzol 1 -Amino-3-(N-äthyl-N-methyl- sulfonylaminoj-benzol 1 -Amino-3-acetylaminobenzol- 6-sulfonsäure

desgl. desgl. desgl. desgl. 1-Aminobenzol

1 -Amino-4-methoxybenzol

2-Amino-

6-sulfamoyl-

naphthalin

1 -Amino-4-methyl-

sulfonylbenzol

1 -Amino-4-methyl-

thiobenzol

4-Amino-4'-methyl-

diphenylsulfid

2-Amino-2'-methyl-

diphenyläther-

4-suIfonsäure

desgl.

desgl. desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

1-Aminobenzol-

3-sulfonsäure

desgl.

1 -Amino-4-carbamoylbenzol Natriumisopropylat desgl. desgl. desgl.

Benzylamin

Cyclohexylamin

n-Hexylamin

Isopropylamin

Natrium-n-butylat n-Butylamin Natriumäthylat Äthylamin desgl. desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl.

desgl.

desgl. desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl.

desgl. desgl.

desgl.

desgl. desgl.

desgl.

desgl.

Aminoessigsäure

desgl.

desgl.

harbton aul Wolle

gelb

gelb

gelb

gelb

gelborang

gelb

gelb gelb

gelb gelb gelb gelborange

gelborange

desgl.	gelborange
desgl.	gelborange
desgl.	gelborange
desgl.	gelborange
desgl.	gelborange
desgl.	gelborange
Natriumäthylat	gelb
desgl.	gelb

Äthylamin

gelborange

Fortsetzung

Beispiel	Diazokomponente	Kupplungskomponente hergestellt aus 2,4,6-Trichlor-pyrimidin und	Be i s	2. Komponente	3. Komponente	Farbton auf
Nr.			C;	Natriumäthylat	Äthylamin	Wolle
		I. Komponente	O~n=n-
49	1 -Amino-3-methoxy-	l-Amino-3-sulf-	\ Cl			gelborange
	carbonylamino-	amoylbenzol		desgl.	desgl.
	benzol-6-sulfonsäure
50	1 -Amino-	desgl.			gelborange
	3-(4'-methyl-phenyl-		desgl.	desgl.
	su!fonylamino)-benzol
51	4-Amino-2,5-dimeth-	1-Aminobenzol-	Natriummethylat	n-Butylamin	rot
	oxy-4'-nitro-benzol	3-sulfonsäure
52	4-Amino-2,5-dimeth-	1-Aminobenzol-			rot
	oxy-4'-brom-azo-	2-sul fonsäure	desgl.	Ammoniak
	benzol
53	4-Amino-2',3-di-	1-Aminobenzol-	Natrium-	n-Propylamin	rotorange
	methyl-azobenzol	4-sulfonsäure	n-propylat
54	2-Amino-4-methoxy-	1 -Amino-2-methyl-			rot
	5-methyl-2'-chlor-	benzol-5-sulfonsäure	Natriumbenzylat	/i-Aminoäthan-
	4'-nitro-azobenzol			sulfonsäure
55	4-Amino-2-acetyl-	1-Aminobenzol-			braunviolett
	amino-4'-cyano-	2,3-dicarbonsäure
	azobenzol-5-suIfon-		Kaliumphenolat	Äthylamin
	säure
56	4-Amino-2-benzoyl-	/i-Aminoäthan-			braunviolett
	amino-4'-carbamoyl-	sulfonsäure
	azobenzol-5-sulfon-		Natriummethylat	Cyclohexylamin
	säure
57	4-Amino-2-methyl-	2-Amino-naphthalin-			braunviolett
	sulfonylamino-	6-suIfonsäure
	2'-(N,N-dimethyl-
	sulfamoyl)-azobenzol-		Natriumäthylat	Äthj'lamin
	5-sulfonsäure
58	4-Amino-	1-Aminobenzol-			braun violett
	2-(4'-methyl-phenyl-	3-sulfonsäure
	sulfonylamino)-
	4'-methyIsulfonyl-
	azobenzoI-5-sulfon-		desgl.	desgl.
	säure
59	4-Amino-2-methyl-	desgl.	desgl.	desgl.	rotorange
	4'-acetyl-azo-benzoI
60	4-Amino-2-methyl-	desgl.			rotorange
	3 '-trifiuormethyl-		piel 61
	azo benzol		.H5O
		-<f >—NHC2H5 Vn
		Γ NH

SO₃Na

183,5 g Trichlorpyrimidin werden wie im Beispiel 1 beschrieben mit 173 g l-Aminobenzol-3-sulfonsäure umgesetzt. Zur erhaltenen Lösune des Reaktions-

Produktes gibt man eine wäßrige, 45 g Äthylamin enthaltende Lösung, rührt das Gemisch mehrere Stunden bei Siedetemperatur und hält es gleichzeitig

durch Zutropfcn von 10n-NatronIauge phcnolphthalcinalkalisch. Nach beendeter Reaktion siellt man die heiße Lösung mil Salzsäure sauer, filtriert die ausgefallenen Pyrimidinverbindungen ab, wäscht sie mit Wasser und trocknet sie. Hierauf gibt man sie zusammen mit der Auflösung von 50 g Natrium in 1500 ml Äthanol in ein Druckgefäß, rührt das Ganze einige Stunden bei 120 bis 130° und dampft dann die gebildete Suspension zur Trockne ein. Den Rückstand löst man in Wasser, gewinnt das Reaktionsprodukt aus der Lösung durch Ansäuern mit Salzsäure und Filtration und reinigt es durch erneutes Auflösen in verdünnter Natronlauge und nachfolgendes Ausfällen mit Salzsäure. Nach dem Filtrieren wäscht man das Filtergut gründlich mit Wasser und trocknet es. Es stellt ein Gemisch isomerer Äthylamino-äthoxy-(3'-sulfophenylamino)-pyrimidine dar, welches zum überwiegenden Teil aus 2-Äthylamino - 4- äthoxy-6-(3'-sulfophenylamino)-pyrimidin besteht.

Eine Lösung von 35,5 g dieses Pyrimidingemisches in 1000 ml Wasser und 10 ml 10n-Natronlauge wird nach Zusatz von 10 g Natriumcarbonat bei 0 bis 10 mit der neutralisierten Diazoniumlösung aus 12,8 g l-Amino-2-chlorbenzol vermischt. Nach beendete! Kupplung wird die Suspension des gebildeten Farbstoffs auf 80 bis 90° erwärmt und mit Natriumchlorid versetzt. Dabei fällt das Kupplungsprodukt als Gemisch isomerer 5-Azopyrimidinverbindungen aus. ir welchem der überwiegende Anteil aus dem Farbstof vorstehender Formel besteht. Man filtriert den Niederschlag ab. wäscht ihn mit Natriumchloridlösunt und trocknet ihn. Er färbt Wolle, Seide und Textilien aus synthetischen Polyamiden aus schwachsaurem Bad in echten, reinen, gelben Tönen.

Verwendet man an Stelle von 12,8g l-Amino-2-chlorbenzol je die äquivalente Menge einer der in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Diazokomponenten, als Kupplungskomponente je die äquivalente Menge eines nach dem !.Abschnitt des vorstehenden Beispiels unter Verwendung äquivalenter Mengen der in Tabelle II angegebenen Reaktionskomponenten hergestellten Pyrimidinvcrbindung und arbeilet sonst wie im Beispiel beschrieben, so erhall man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, die Wolle in den angeführten Farbtönen färben.

Tabelle	II	Diazokomponente	Kupplungskomponente hergestellt aus 2.4.6-Trichlor-pyrimidin und Farbton auf	2. Komponente 3.	Wolle	Komponente	gelb	gelb
Beispiel			Äthylamin	Natriumäthylat
Nr.		1. Komponente			gelb	gelb
	l-Amino-4-chlor-	1-Aminobenzol-	desgl.	desgl.
62	benzol	3-sulfonsäure			gelb
	1 -Amino-2,4-dichlor-	desgl.	desgl.	desgl.		gelb
63	benzol				gelb
	1 -Amino-2-methyl-	desgl.	desgl.	desgl.		gelb
64	benzol				gelb
	2-Aminobenzoe-	desgl.	desgl.	desgl.		orange
65	säure-octylester				orange	gelb
	2-Aminobenzoe-	desgl.	desgl.	desgl.
66	säure-N-äthylanilid				orange
	l-Amino-2-nitro-	desgl.	desgl.	desgl.	bord 0
67	benzol		desgl.	desgl.
	4-Aminoazobenzol	desgl.
68	l-Amino-4-(2'-chlor-	desgl.			gelb
69	phenylazo)-naphtha-		Benzylamin	Natriumbenzylat
	lin-6-sulfonsäure				Natriumcyclohexylat gelb
	1 -Amino^^-dichlor-	I-Aminonaphthalin-	Butylamin		desgl.
70	benzol	6-suIfonsäure	desgl.
	desgl.	1-Aminobenzol- 4-siilfonsäure		Kaliumsalz des
71	desgl.	i-Aminobenzol-	1-Amino-	Äthylenglykol-
72		2-sulfonsäure	2-methylbenzol	monomethyläthers
	l-Amino-2-chlor-	1-Amino-		Natriumsalz des
73	benzol-4-sulfonsäure	2-methylbenzol	1-Aminoäthan-	Thiophenols
			2-sulfonsäure	Natriumsulfid
	desgl.	Ammoniak	1-AminobenzoI-
74			3-sulfonsäure	Natriumäthylat
	1-Amino-2-chIor-	] -Aminobenzol-	1 -Äthylaminobenzol- 4—s 111 fn η ^ 'λ 11 rf*	desgl.
75	benzol	3-sulfonsäure	Benzylamin
	4-Aminoazobenzol	desgl.
76	l-Amino-2-chlor-	1-Aminoäthan-
77	bcnzol	2-sulfonsiiure

NH C, H

Beispiel

I₂-V^A-N=N-/" .V-OC₂H

,NH

NH

SO₃Na

75,6 g des nach dem 1. Abschnitt von Beispiel 1 hergestellten Pyrimidingemisches und 20 g Natriumcarbonat werden in 2000 ml Wasser gelöst und bei 0 bis 10° mit der neutralisierten Suspension der aus 24,8 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon nach bekannten Verfahren hergestellten Tetrazoniumverbindung gekuppelt. Nach beendeter Reaktion wird die Anschlämmung des gebildeten Farbstoffs auf 80 bis 90^c erwärmt und mit Natriumchlorid versetzt. Dabei fällt ein Gemisch isomerer Disazoverbindungen aus, in welchem der überwiegende Anteil aus dem Farbstoff obenstehender Formel besteht. Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Er färbt Wolle, Seide

₂H₅

SO,Na

und Textilien aus synthetischen Polyamiden aus neutralem bis schwachsaurem Bad in echten, reinen gelborangen Tönen.

Verwendet man an Stelle von 24,8 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon die äquivalente Menge einer der in der nachfolgenden Tabelle 111 angegebenen Tetrazokomponente, als Kupplungskomponente die äquivalente Menge einer nach dem 1. Abschnitt von Beispiel 1 bzw. Beispiel 16 untc Verwendung je der äquivalenten Menge der in Tabelle IU angegebenen Reaktionskomponenten hergestellten Pyrimidinverbindung und arbeitet sonst wie im Vorstehenden beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, die Wolle in den anceführten Farbtönen färben.

Tabelle

III

Tclra/okomponcnlc

Kupplungskomponente i

2. Komponente

1 und folgenden Komponenten

Beschreibung im Beispiel

2-sulfonsäure

desgl.

Beispiel

1)

Farbton

Komponenten

Beispiel

Tetrazokomponcnte

Natriumäthylat

2.2'-Diaminodiphenyl- Aminobenzol

1

auf Wolle

Nr.

lus 2.4,6-Trichlorpyrimidii

3. Komponente

2. Komponente

iither-4-sulfonsäiirc

hergestellt nach Beschreibung im Beispiel

desgl.

Äthylamin

4,4'-Diaminodiphenyl- 1-Aminobenzol- Natriummclhylat

I

gelb

3. Komponente

79

3,3'-Diamino-

I. Komponente

methan

Methylamin

diphenylsulfon

1-Aminobenzol-

desgl.

gelb

80

2,2'-Dimethyl-

3-sulfonsäure

desgl.

1

desgl.

4.4'-diamino-

desgl.

diphenyl

desgl.

gelb

81

2.2'-Diamino-

desgl.

1

4.4'-dichlor-

desgl.

diphenylsulfid

Äthylarnin

desgl.

16

gelb

82

3.3'-Diamino-

diphenyl-disulfimid

desgl.

desgl.

Natriumäthylat

16

gelb

83

4,4'-Diamino-

diphenylsulfon

desgl.

desgl.

gelb

84

2,2-Bis-

[4'-(2"-amino-

desgl.

desgl.

16

phenyl-sulfonyloxy)·

phenyl]-propan

desgl.

gelb

85

3,3'-Diamino-

Natriummethylat

I

4,4'-dichlor-

desgl.

benzophenon

Natriumäthylat

Ammoniak

I

gelb

86

4,4'-Diamino-

diphenylsulfon

1-Aminobenzol-

Ammoniak

gelb

87

desgl.

2-carbonsäure

+ Äthylamin (1 :

I-Aminobenzol-

(Fortsetzung)

3-sulfonsäure

Kupplungskomponente aus 2,4.6-Trichlorpyrimidin unJ iolgenden

Beispiel

hergestellt nach

Nr.

1. Komponente

88

89

33

Fortsetzung

Beispiel Tetrazokomponente

4,4-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure

4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure

I,l-Di-(4'-amino-3 '-methyl phenyl )-cycl ohexan

4,4'-Diamino-diphenylsulfoxid

Di-(4-aminobenzoyl)

1,2-Di-(4'-aminobenzoyl)-äthan

desgl.

l-Amino-3-(3'-aminophenoxy)-sulfonyl-benzol 1 -Amino-3-(3'-amino-4'-bromphenylsulfonyl- amino)-benzol-6-sulfonsäure

I -Amino-3-(3'-aminophenyl-carbonylamino)- benzol-6-sulfonsäure

4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl

1 -Amino-3-[N-äthyl-N-(4'-aminobenzoyl)- sulfamoyl]-benzol 1,2-Bis-(3-aminophenyisulfonylamino)-äthan N,N'-Bis-(3'-amino-4'-sulfophenyl)-harnstoff

34

Kupplungskomponente aus 2,4,6-Trichlorpynmidin und folgenden

hergestellt nach Beschreibung im Beispiel

I. Komponente 2. Komponente

l-Amino-2-methylbenzol Natriumisopropylat

Natriumbenzylat
Natriumcyclohexylat

1-Aminobenzol-

4-sulfonsäure

I -Amino-2-carboxy-

benzol-5-su 1 fonsä ure Kaliumphenolat
Natrium-n-butylat

/i-Aminoäthan-sul fön -

säure

1-AminobenzoI-

4-sulfonsäure

l-Amino-2-methylbenzol- desgl.

5-sulfonsäure l-Amino-2-chlorbenzol- Natriumäthylat

5-sulfonsäure

1-Aminonaphthalin- desgl.

5-sulfonsäure

1-Aminobenzol- desgl.

4-phosphonsäure

l-Amino-3-sulfamoyl- benzol	Natriummethylat
2-Amino-2'-methyl- diphenyläther- 4-sulfonsäure	desgl.
3-Amino-4-chlor- diphenylsulfon- 3'-sulfonsäure	Natriumpropylat
2-Amino-naphthalin- 6-sulfonsäure	desgl.
1 -Amino-4-methoxy- benzol	desgl.
Beispiel	104
H2	N

Komponenten
3. Komponente

Isopropylamin

Benzylamin

Cyclohexylamin

n-Propylamin

n-Butylamin

desgl.

Äthylamin

desgl.

desgl.

Methylamin

desgl.

Äthylamin

desgl.
desgl.

NaO

21,2g 2 - Phenylamino - 4 - amino - 6 - hydroxypyrimidin werden in 200 ml Wasser, 200 ml Äthylengiykolmonomethyläther und 11ml 10n-Natronlauge gelöst. In die Lösung streut man 10 g Natriumcarbonat, kühlt sie auf 0 bis 10° ab und gibt bei dieser Temperatur eine neutrale Diazoniumsuspension hergestellt aus 20,8 g l-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäure zu. Dabei bildet sich der Farbstoff vorstehender Formel. Man scheidet ihn nach beendeter Kupplung durch Zusatz von 20%iger Natriumchloridlösung ins Reaktionsgemisch ab, nitriert ihn, wäscht ihn mit einer verdünnten Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Dieser Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, das Wolle und Fasermaterialien

HO aus synthetischen Polyamiden in reinen gelben echten Tönen färbt.

Einen ebenfalls wertvollen Farbstoff der ähnlich brillante gelbe Poryamidfärbungen ergibt, erhält man, wenn man an Stelle von 21,2 g 2-Phenylamino-4-amino-6-hydroxy-pyrimidin die gleiche Menge 2-Phenylamino-4,6-dinydroxy-pyrimidin verwendet und sonst wie oben beschrieben verfährt.

Die Herstellung von 2-Phenylamino-4-amino-6-hydroxy-pyrimidin ist aus der deutschen Patentschrift 186 456 bekannt. In gleicher Weise wird - Phenylamino - 4,6 - dihydroxy - pyrimidin aus salpetersaurem Phenylguanidin, Malonsäurediäthylester und Natriumäthylat in Ethanol gewonnen.

V-OC₂H₅

SO₃Na

Zu einer Lösung von 37,8 g des nach dem 1. Abschnitt von Beispiel 1 hergestellten Pyrimidingemisches in 1000 ml Wasser gibt man bei 0 bis 10° die saure Suspension der nach bekannten Verfahren eewonnenen Diazoverbindung aus 35,3 g 1-Amino-3 -(4',6' - dichlortriazinyl -T- amino)- benzol - 6 - sulfonsäure und tropft zum erhaltenen Gemisch Natriumacetatlösung, bis Kongorot- und Lakmuspapier durch Rotfärbung eine schwachsaure Reaktion anzeigen. Man rührt das Ganze, bis die Kupplung beendet ist und gibt dann Natriumchlorid zu. Dabei fällt ein Gemisch isomerer 5-Azopyrimidinverbindungen aus, welches zum überwiegenden Teil aus dem Farbstoff

Tabelle IV

vorstehender Formel besteht. Man filtriert es ab und trocknet es. Das so erhaltene Monoazofarbstoffgemisch stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit grünstichiggelber Farbe löst.

Nach der gleichen Arbeitsweise erhält mar» ebenfalls wertvolle Farbstoffe, wenn man an Stelle von 35,3 g der obengenannten Diazokomponente 43,4 g 1 -Amino-3-(2',3'-dichlorchinoxalin-6'-carbonylamino)-benzol-6 - sulfonsäure, 49,7 g 1 - Amino - 3 - (4' - chlor-6' - (3" - sulfophenylamino) - triazinyl -T- amino)-benzol - 6 - sulfonsäure bzw. 38,1 g 1 - Amino-3-(2',4'-dichlor-pyrimidin-6'-carbonylamino)-benzol-6-sulfonsäure verwendet.

4 g eines dieser Farbstoffe werden in 1000 ml Wasser gelöst und mit 20 g Natriumcarbonat versetzt. Man geht bei 20° mit 100 g Baumwolle ein und erwärmt das Bad innerhalb 30 Minuten je nach Reaktivkomponente auf 40 oder 90°, versetzt die Lösung mit 80 g Natriumchlorid und färbt die Ware 1 Stunde bei der gleichen Temperatur. Anschließend wird die erhaltene Färbung gespült und 15 Minuten kochend geseift. Man erhält so eine tiefgelbe, waschechte Färbung.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man bei sonst gleicher Arbeitsweise, wie im Beispiel 105 angegeben, äquivalente Mengen der in folgender Tabelle IV angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten verwendet.

Beispiel
Nr.

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Cl

CONH-^f V-SO₃H

NH,

SO₃H

NHC₂H₅

SO₁H desgl.

NH,

SO₃H

SO₃H desgl.

NH,

SO₃H

■N

-NH-

Cl

N-L
NH-<f N

Cl Cl

Fortsetzung

Beispiel

Diazokomponente

N
Cl

Cl

Kupplungskomponente

sO₃H

Cl

NH,

i-N

SO₃H

SO₃H

-SC₂H₅
-NHC₄H₉

NaO₃S

SO₃H

desgl.

SO₃H

Cl

N >—NH-<f /-SO₃H

Cl

Beispiel 113
SO₃Na

C₂H₅NH

35

40

45 Beispiel 114
SO₃H

SO,H

SO₃H

68 g des Kupplungsproduktes aus diazoliertcr l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure und dem Reaklionsprodukt aus 2,4,6-Trichlorpyrimidin, !,3-Diaminobenzol - 4 - sulfonsäure, Natriumäthylat und Äthylamin (hergestellt gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise) werden als Natriumsalz in 1000 ml Wasser neutral gelöst. Zu dieser Farbstofflösung tropft man bei 0 bis 10° eine Lösung von 22 g 2,4-Dichlorpyrimidin-o-carbonsäurechlorid in 50 ml Aceton und hält den pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei 7. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff durch 2'ugabc von Natriumchlorid ausgefällt, filtriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 40 erhält man ein gelbes Pulver, das sich im Wasser mit gelber Farbe löst.

Werden Baumwolle, Zellwolle. Wolle oder Fasern aus synthetischen Polyamiden mit diesem Farbstoff nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren gefärbt oder bedruckt, so erhält man gelbe Färbungen oder Drucke mil guten Ix-htheitseigenschaftcn.

V^ NH
I
CH₃

50 g des Farbstoffs der Formel

SO₃H

SO₃H

NH₂

NH

CH₃

OCH₃

[erhalten durch Kuppeln von diazolierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure mit 2- Mcthoxy-4-(3'-amino-6' - sulfophcnylamino) - 6 - methylamino - pyrimidin] werden in 1000 ml Wasser neutral gelöst. Zu dieser Farbstofflösung tropft man bei 0 bis IO eine Lösung von 23 g 2.4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid in 50 ml Aceton und hält den pH-Wert durch gleichzeitige Zugabc von Nalriumcarbonatlösung bd 6. Man rührt das Reaklionsuemisch. bis keine dia/otior-

baren Aminogruppen mehr nachweisbar sind, gibt bei Raumtemperatur 12,6 g Natriumsulfit hinzu und rührt bis sich der pH-Wert nicht mehr verändert. Der neu gebildete Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gcwaschen und bei 40 bis 50° im Vakuum getrocknet. Es entspricht im wesentlichen der ersten der oben angegebenen Formel, löst sich in Wasser mit gelber Farbe und färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in naßechten gelben Tönen.

Verwendet man bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle der 23 g 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurcchlorid gleiche Mengen 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurcchlorid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Echtheitseigenschaften, aber mit geringerer Reaktivität.

Weitere Farbstoffe von geringer Reaktivität crhäil man außerdem bei Verwendung von 19.6 g des Natriumsalzes von 1-Hydroxybenzol-4-sulfonsäure. 17,7 g des Natriumsalzes von l-Mercapto-4-nilrobenzol oder 19,5 g l-Aminobenzol-4-sulfonsäure an Stelle von 12.6 g Natriumsulfit bei ansonst gleichen Reaktionsbedingungen wie im obigen Beispiel angegeben. Beispiel 115

Ci

Cl

35

HO₃S

C,H,HN

OCH₃

43g 2-Methoxy-4-(3'-nitrophenylamino)-6-äthylamino-pyrimidin werden als Natriumsalz in 1500 ml Wasser gelöst und bei 90° langsam zu einem intensiv gerührten Gemisch aus 40 g Eisenpulver und 12 ml Essigsäure in 400 ml Wasser zugetropft. Nach beendigtem Eintragen wird noch 2 Stunden ausreduziert. Man läßt die Temperatur auf 70 bis 8O'^J fallen und versetzt das Reaktionsgemisch vorsichtig mit festem Natriumcarbonat, bis eine Probe auf Phenolphthaleinpapier schwachrosa anzeigt. Nach 15 Minuten wird das Reduktionsgemisch filtriert, das Filtrat mit Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion versetzt und das ausgefallene Amin abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und hernach im Vakuum bei 60 bis 70 getrocknet.

26 g 2-Methoxy-4-(3'-aminophenylamino)-6-äthylamino-pyrimidin werden nun in 400 ml Wasser und 400 ml Dioxan suspendiert. Bei 70 bis 80 und einem pH-Wert von 7 bis 8 gibt man sodann 22 g 2.4.6-Trichlorpyrimidin hinzu und sorgt durch gleichzeitiges Zutropfcn von Natriumcarbonallösung dafür, daß sich der pH-Wert nicht verändert. Man rührt das Reaktionsgemisch, bis keine diazotierbarc Aminoverbindung mehr nachweisbar ist und läßt dann erkalten. Die Mischung wird im Verlauf von 15 Minuten bei 20 bis 30' mit 25.3 g einer Diazolösung von 1 -Aminobenzol^Adisulfonsäure versetzt. Durch Zutropfen von Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert des Reaktionsgemisches während der Kupplung zwischen 7 und 8. Nach beendeter Kupplung wird der neue Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Es stellt nach dem Trocknen ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.

Wird Baumwolle mit einer 2%igen Lösung dieses Farbstoffs, welche noch 20 g Natriumcarbonat und 200 g Harnstoff pro Liter enthält, bei 20" foulardiert, die imprägnierte Ware getrocknet, hierauf während 5 Minuten auf 140° erhitzt und schließlich während 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine reine, farbstarke gelbe Färbung.

Beispiel

Cl Cl

HO₃S

CH₃

38.3 g 2-Naphthylamin-1.5.7-trisulfonsäure werden in 300 ml Wasser neutral gelöst und bei 0 bis 5^C mit 25 ml 30%iger Salzsäure und 6,9 g Natriumnitrit diazotiert. Die mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von 4 eingestellte Diazoniumlösung läßt man sodann zu einer Suspension von 27,5 g 2-Methoxy-4-(3'-nitrophenylamino)-6-methylarnino-pyrimidin in 900ml Wasser und 20 g Natriumbicarbonat fließen. Nach beendeter Kupplung erhöht man den pH-Wert der Farbstofflösung auf 9 und läßt alsdann bei 70 bis 80" eine Lösung von 14 g Natriumsulfid in 100 ml Wasser langsam zuiropfcn. Man reduziert bei dieser Temperatur, bis keine Nitroverbindung mehr nachweisbar ist, versetzt die erkaltete Farbstofflösung mit 40 g Natriumbicarbonat und befreit sie vom ausgefallenen Schwefel. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und hernach in 700 ml Wasser erneut gelöst. Nach der Zugabe von 21 g 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin erwärmt man auf 80 bis 90ⁿ und kondensiert bei dieser Temperatur so lange, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind.

Der neue Farbstoff wird nach dem Abkühlen durch

509 5Ί4/402

41

42

Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet. Er stellt ein gelboranges Pulver dar. das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Baumwolle in naßechten gelben Tönen färbt.

4 g des gemäß Beispiel 116 erhaltenen Farbstoffes werden in 1000 ml Wasser gelöst und mit 20 g Natriumcarbonat versetzt. Man geht bei 20" mit 100 g Baumwolle in das Bad ein und erwärmt innerhalb ,₀ 30 Minuten je nach Reaktivkomponente auf 40 oder 90°: anschließend versetzt man die Flotte mit 80 g

Tabelle V Beispiel Nr.

11

Reaktivkomponente Natriumchlorid und färbt die Ware 1 Stunde bei der gleichen Temperatur. Schließlich wird die erhaltene Färbung gespült und 15 Minuten kochend geseift. Man erhält so eine tiefgelbe waschechte Färbung. Werden an Stelle der 21 g 2.4,5,6-Tetrachlorpyrimidin äquivalente Mengen der in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle V aufgeführten, eine faserreaktive Gruppierung einführenden Verbindung verwendet, und bei den in Kolonne 111 angegebenen Temperaturen gemäß den Angaben des obigen Beispiels mit dem Aminoazofarbstoff kondensiert, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Ul

Temperatur

2.4,6-Trichlor-s-triazin

2.4.6-Tribrom-s-triazin

2-Methoxy-4.6-dichlor-s-triazin

2-Äthoxy-4.6-dichlor-s-triazin

2-Phenoxy-4,6-dichlor-s-triazin

2-Mercapto-4.6-dichlor-s-triazin

2-Athylthio-4,6-dichlor-s-triazin

2-Phenylthio-4.6-dichlor-s-triazin

2-Methy'-4,6-dichlor-s-triazin

2-Pheml-4.6-dichlor-s-triazin

2-Amino-4.6-dichlor-s-triazin

2-Methylamino-4.6-dichlor-s-triazin

2-Butylamino-4,6-dichlor-s-triazin

2-DiäthyIamino-4.6-dichlor-s-triazin

2-/^Hydroxyäthylamino-4.c-d!chlor-s-triazin

2-,i-Sulfoäthylamino-4.6-dichlor-s-triazin

2-N-^-Sulfoäthyl-N-rnethylarnino-4,6-dichIor-s-triazin

2-Phenylamino-4.6-dichlor-s-triazin

2-N-Methyl-N-phenylamino-4,6-dichior-s-triazin

2-<2'-Sulfophenylamino)-4,6-dichlor-s-triazin

2-{2'.5'-Disulfophenylamino)-4.6-dichIor-s-triazin

2-(4'-Sulfophenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin

2-(4'-Carboxyphenoxy)-4-6-dichlor-s-triazin

2-(4'-Sulfophenylthio)-4.6-dichlor-s-triazin

2-Cyclohexylamino-4,6-dichlor-s-triazin

2-Morpholino-4,6-dichlor-s-triazin

2.4,6-Trichlorpyrimidin

2.4.6-Tribrompyrimidin

5-Methyl-2A6-trichlorpyrimidin

5- Phenyl-2,4.6-trichlorpyrimidin

5-Cyan-2,4.6-trichlorpyrimidin

S-Nitro-^.o-trichlorpyrimidin

S-Carbomethoxy-ZAo-trichlorpyrirnidin

S-Nitro^-methyM.ö-dichlorpyrirnidrn

5-N!tro-6-methyl-2,4-dich!orpyrimidiri

2-MethykuIfonyl-4-methyl-6-chlorpyrimidin

I-MethyisuIfonyl^melhyl-S.ö-dichlorpyrimidin

!.^Dichlorpyrimidin-o-carbonsäurecbJorid

Z43-Trichlorpyrimidin-6-carbonsäurechiorid

2.4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid

^-Dichlor-o-methylpyrimidin-S-carbonsäurechlorid 0-10 0-10 20—40 20-40 20 -40 ^ 20—40 20—40" 20 -40 20-40 20—40 20—40 20—40 20—40 20—40 20—40 20-40^r 20—40 20—40^: 20—40 20—40 20— 40^: 20—40 20-^0 20—40 20—40 20—40" 80—90^; 80—90 80—90 80—90" 80—90 80—90^: 80—90^: 80—90^ 80—90 60—80 60—80 20—40'-20—40 0—10 10-20

Fortsetzung

Beispiel Nr.

43

Rcaktivkomponenlc

44

I«?

111
Temperatur

158 159 160 161 162 163 164 165 166

168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197

2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid

2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid

2,4-Dichlorchinazolin-6-carbonsäurechlorid

2,4-Dichlorchinazolin-7-carbonsäurechlorid

l^-Dichlorphthalazin-o-carbonsäurechlorid

/>-[4,5-Dichlorpyridazonyl-( 1 )]-propionsäurechlorid

[Säurechlorid von 1 -(4'-Carboxyphenyl)-4.5-dichlorpyridazon-(6)] 2-Älhylamino-4-N-chlorformyl-N-äthylamino-6-chlor-s-triazin 2-Dimethylamino-4-N-chlorFormyl-N-methylarnino-6-fluor-

s-triazin

2-N-Methyl-N-phenylamino-4-N-chlorformyl-N-methylarnino-

6-chlor-s-triazin

2-Methoxy-4-N-chlorformyl-N-äthylamino-6-chlor-s-triazin 2-Phenoxy-4-N-chlorformyl-N-methylamino-6-chlor-s-triazin 2-MoΓpholino-4-N-chlorformyl-N-methylamino-6-brom-s-triazin 2-Methylthio-4-N-chlorformyl-N-methylamino-6-chlor-s-triazin 2-Phenylthio-4-N-chlorformyl-N-äthylamino-6-chlor-s-triazin 2-Butylamino-4-N-chlorformyl-N-buιylamino-6-chlor-s-triazin

2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonsäurechlorid

/i^^^^-Tetrafluorcyclobutan-acrylsäurechlorid

2-Chlorbenzthiazol-5-carbonsäurechlorid

2-Chlorbenzthiazol-5-sulfonsäurechlorid

2-Chlorbenzoxazol-5-carbonsäurechlorid

2-Chlorbenzoxazol-5-sulfonsäurechlorid

S-Nitro^-fluorbenzol-1 -carbonsäurechlorid

S-Nitro^-fluorbenzol-1 -sulfonsäurechlorid

3-Nitro-6-fluorbenzol-l-carbonsäurechlorid

S-Nitro-o-fluorbenzol-1 -sulfonsäurechlorid

S-Nitro^-chlorbenzol-1 -carbonsäurechlorid

3-Nitro-6-chlorbenzol-1 -carbonsäurechlorid

S-Methylsulfon^fluorbenzol-1 -carbonsäurechlorid

3-Phenylsulfon-4-fluorbenzol-l-sulfonsäurechlorid

Chloracetylchlorid

/i-Chlorpropionsäurechlorid

«,/i-Dichlorpropionsäurechlorid

fx^-Dibrompropionsäurechlorid

«-Chloracrylsäurechlorid

/^-Chloracrylsäurechlorid

o./i./i-Trichloracrylsäurechlorid

Chlormaleinsäureanhydrid

ji-Chlorcrotonsäurechlorid

Propiolsäurechlorid 40—60" 40—60 40—60° 40—60' 20—40° 20—40 20—40"' 20—30 0—20^c

20—30"

20—30°

20—30°

20—30°

20—30^c

20—30°

20—30°

20—40°

20—40

30—50°

30—50°

30—50°

30—50°

20—40"

20—40°

20—40

20—40°

20 -40°

20-40°

20—40°

20—40-

20—40°

20—40

20—40

20—40

20—40'

20—40

20—40

50—70°

30—50

20—40

N=N

NH,

(Na ⁺ ),

45	I	π	>—	—NH —\~y	UC2H5	NH-	46
80 g des Farbstoffes der Formel		'69 250		NH-	-NHCH3	-i ν Nf
SO3H				Cl
f\— N=N-			SO3H
T SO3H

erhalten durch Kondensation des Aminomonoazofarbstoffes der Formel

SO₃H

NH,

SO₃H

mit 2 - (3' - Sulfophenylamino) - 4,6 - dichlor - s - triazin werden in 1600 ml Wasser bei einem pH-Wert von 7 gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 25^D 8 g Ν,Ν-Dimethylhydrazin, wobei der pH-Wert auf etwa 9,5 steigt. Nach beendeter Umsetzung wird die Farbstofflösung mit verdünnter Salzsäure wieder auf pH 7 gestellt, und der neue Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 50° getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.

Wird Baumwolle mit einer 2%igen wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, welche noch 20 g Natriumcarbonat und 200 g Harnstoff pro Liter enthält, bei 20^c foulardiert, die imprägnierte Ware getrocknet, hierauf während 5 Minuten auf 110° erhitzt und schließlich während 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine reine, farbstarke gelbe Färbung.

Kondensiert man den Aminomonoazofarbstoff des obigen Beispiels mit äquivalenten Mengen 2,4,6-Trichlor-s-triazin, 2,4,6-Trichlorpyrimidin, 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4 - Dichlorpyrimidin - 5 - carbonsäurechlorid, 2,4 - Dichlorpyrimidin - 6 - carbonsäurechlorid. 2 -Äthylamino-4- N - chlorformyl - N - äthyl-

NH

OC₂H₅

NHCH,

amino-6-chIor-s-triazin an Stelle von 2-(3'-Sulfo phenylamino)-4,6-dichlor-s-triazin und setzt diesi Verbindung mit äquivalenten Mengen

(a) Aceton-HN-dimethylhydrazon,

(b) Trimethylamin,

(c) N.N-Dimethyl-N-äthylamin,

(d) RN-Dimethyl-N-zi-hydroxyathyl-amin.

(e) N.N-Dimethyl-N-allylamin,

(f) N.N-Dimethyl-N-benzylamin,

(g) Ν,Ν-Dimethyl-N-cyclohexylamin.
(h) N-Methyl-pyrrolidin,

(i) N-Methyl-morpholin,

(j) Ν,Ν-Dimethyl-hydrazin,

(k) N-Aminopiperidin,

(1) N-Aminomorpholin,

<m) Pyridin.

(n) 3-Melhylpyridin oder

(o) 1.4-Diaza-bicyclo[2.2.2]-octan.

nach den Angaben des obigen Beispiels um. so erhäl man Reaktivfarbstoffe, die nach den für diese Färb stoffe üblichen Färbeverfahren, ζ. B. dem in dieserr Beispiel beschriebenen, auf Cellulose- oder Polyamid fasern naßechte gelbe Ausfärbungen ergeben.

Beispiel 199

SO₃H

Cl

HO₃S

Cl Cl

35.7 g 4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure werden in 500 ml Wasser neutral gelöst und bei 0 bis 5^C mit 25 ml 30%iger Salzsäure und 6,9 g Natriumnitrit diazotiert. Dann gibt man die erhaltene Diazoniumsuspension bei Raumtemperatur zu einer wäßrigen Suspension von 50,6 g der unten beschriebenen Pyrimidinkupplungskomponente und 30 g Natriumcarborat. Aus dem Kupplungsgemisch fällt der Farbstoff teilweise aus. Er wird durch Zugabc von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, fihricrt. mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er färb) Baumwolle und Zellwolle in scharlachroten gut naßechten Tönen.

Die in diesem Beispiel verwendete Pyrimidinkupplungskomponente wird wie folgt hergestellt: 2,4.6-Trich]orpyrimidin wird nach der angegebenen Reihenfolge mit je einer äquivalenten Menge von 1 - Amino - 3 - acetylaminobenzol - 6 - sulfonsäure. Natriummethylat und Methylamin umgesetzt. Darauf wird die Acctvlüminouninnr drv RralriinncrirnHiil-tr-c

47 48

in alkalischem Medium zur Aminogruppe verseift, und letztere wird mit einer äquivalenten Menge von 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin acyliert.

Disazofarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel 199 bei

Tabelle Vl

sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle der darin erwähnten Komponenten je die äquivalente Menge der ir der folgenden Tabelle Vl aufgeführten Aminoazo verbindungen und Kupplungskomponenten verwen det.

Bei- Aminoazoverbindung spiel

Kupplungskomponente

200 Ho₃S

SO₃H

SO₃H

-N =

---NH₂

SO₃H

CH₃

	Cl	SO3H /Y Vn=N--	/-%
202	N1"' p— NH
	/~\ Cl Cl	*/ Y SO3H	CH3
	Cl
203	/T-N N ..-HN	- ■'-■' ,,- SO3H
	Cl	Ν—Ν—<; ν-	NH2
		αΐ,

-NH₂

SO₃H

/'/ ^;;-N-N— f ',-NH,

HO₃S-A. % _:/

SO₃H

Cl L_n

205 N /-ΗΝ -'

SO₃H

OCH₃

CH,

Cl Cl SO₃H

Cl

,■:■ N /--

206 N .. HN '■' ,.-- SO₃H

Cl Cl N-N ■■-'" ',..-NII,

CH, NH

-OC₂H₅
-NHCH₃

Nf
Cl

N SO₃H

desgl.

-NH

SO₃H

-OCH₃
-NHCH₃

desgl.

SO₃H

I
ί

-NH --( / Cl

NH-<; N

-OCH₃ Cl' Cl

-NHC₂H₅

desgl.

desgl.

Farbton

Scharlach

orange

orange

rotstichige

orange

orange

rotstich

Beispiel

SO₃H

SO₃H

NH

NH CH₃O

J CH₃NH
Cl-< >—Cl

^NT

Cl

30,6 g 4-AcetyIamino-4'-aminodiphenyI-3'-sulfonsäure werden als Natriumsalz in 500 ml Wasser gelöst und bei 0 bis 5° mit 25 ml 30%iger Salzsäure und 6,9 g Natriumnitrit diazotiert. Die mit Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 4,5 abgestumpfte Diazoniumsuspension gibt man portionenweise zu einer Lösung von 39 g des Reaktionsproduktes aus 2,4,6 - Trichlorpyrimidin mit 1 -Aminobenzol-2,5-diiulfonsäure, Natriummethylat und Methylamin in 900 ml Wasser unter gleichzeitiger Zugabe von 20 g Natriumcarbonat. Nach beendeter Kupplung versetzt Wan das Kupplungsgemisch mit so viel Ätznatron, daß eine 5%ige Alkalilösung entsteht, und erwärmt »uf 70 bis 80° bis zur vollständigen Verseifung des Acetylaminofarbstoffes. Nach dem Abkühlen wird das fceaktionsgemisch mit Salzsäure neutralisiert. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen Und im Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet.

33,2 g des so erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes Werden in 1000 ml Wasser neutral gelöst, mit 3,5 g OCH₃ SO₃H
NHCH₃

Natriumnitrit versetzt, worauf man die erhaltene gelbe Lösung zu 15 ml lOn-Salzsäure in 200 ml Wasser tropft. Die geJbe, kongosaure Diazoniumsuspension gibt man alsdann langsam zu einer neutralen Suspension der im Beispiel 199 beschriebenen Pyrimidinkupplungskomponente in 700 ml Wasser und kuppelt unter Zugabe von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 8. Der neue Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, abnitriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet. Es stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Baumwolle nach dem im Beispiel 115 beschriebenen Verfahren in naßechten gelben Tönen färbt.

Weitere gelbe Disazopyrimidinfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel, bei sonst gleicher Arbeitsweise, an Stelle der darin erwähnten Komponenten je äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle VlI aufgeführten Diazo-, ersten und zweiten Kupplungskomponente verwendet.

Tabelle VII

•ei- Diazokomponente

208 CH,COHI

-SO₂NHSO₂

SO₃H

NH,

1. Kupplungskomponente

+ NH-

SO₃H

4-SC₂H₅
H-NHC₂H₅

2. Kupplungskomponente

	-NH-^	W /	NH I
/Ν \ > rN		Y NH-	N-I -4 N
	-OC2H5		Cl
	-NHCH3

SO,H

51

jrtsetzung

j. Diazokomponente iel

SO₃H

1. Kupplungskomponente

SO₃H SO₃H

-N

-OCH₃
^-NHC₄H₉

CH₃COHN

2. Kupplungskomponente

H-NH

OC₂H₅

--NHCH₃

NH

n4

Nf Cl

N SO₃H

SO₃H

NH,

1. Kupplungskomponente

SO₃H

■N

SO₁H

H-OCH₃
-(-NHC₄H₉

2. Kupplungskomponente

SO₃H

-N

NH

N=

— OCH₃
--NHC₂H₅

NHCH₂CH₂SO₃H

[-1

N Cl

Ί"«

53

54

Fortsetzung

Bei- Diazokomponente

SO₇NHSO₂

< V

^S°3^H

CH₃COHN

NH₇

212 CH,COHN-f VSO₂NHSO₂

NH₇

Kupplungskomponente

SO₃H -NH

^f V-SO₃H

-NHC₂H

₂H₅

--OCH₃

2. Kupplungskomponente

SO₃H

>N V ^>

— OCH₃ -NHCH₃

NH -< N

1. Kupplungskomponente

SO₃H

-N

-OC₂H₅ NHCH₃

2, Kupplungskomponente

Vn'

SO₃H -NH-f\ Cl Cl

NH^f N

55

Fortsetzung

Bei- Diazokomponente
spiel

213 CH₁COHN-/ VcOHN

SO₁H

NH,

56

Kupplungskomponente

SO₃H

•NH—<fS—SO,H

-T-OC₂H_{5 :}— NHCH₃

2. Kupplungskomponente

>=N

OCH₃ OCH₃

NH —< N SO₃H

Cl

CH₁COHN

NH₂

1. Kupplungskomponente

SO₃H

--OC₂H₅ --NHCH₃

2. Kupplungskomponente

^r-NH-<

OCH₃ OCH,

NH

NH

n1 ~\

i N SO₃H

Cl

Beispiel 215

SO₃H

S0,H

N-

-N=N-SO₂NHSO₂

i-N=N-

20,3 g 3,4' - Diaminodiphenyl - 1,1' - disulfimid-4-sulfonsäure werden in 400 ml Wasser neutral gelöst und bei O bis 5° mit 25 ml 30%iger Salzsäure und 6,9 g Natriumnitrit diazotiert. Die kongosaure Diazoniumsuspension wird mit Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 4,5 gestellt und hernach zur Lösung von 50,6 g der im Beispiel 199 beschriebenen Pyrimidinkupplangskomponente in 1000 ml Wasser gegeben. Durch gleichzeitiges Zutropfen von Natriumcarbonatlösung wird dafür gesorgt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches nicht unter 8 sinkt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe

Tabelle VIII

-I-NH

-J-OCH₃ NH

NHCH

Cl-< V Cl

>N

CI

von Natriumchlorid zur Abscheidung gebrachi, fil triert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Nad dem Trocknen im Vakuum bei 60 bis 70^r, stellt dei Farbstoff ein gelbes Pulver dar, das sich in Wassei

ίο mit gelber Farbe löst. Gelbe Reaktivfarbstoffe mii ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn mar bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle der im vor stehenden Beispiel erwähnten Komponenten je die äquivalente Menge der in der folgenden Tabelle VIII

aufgeführten Tetrazo- und Kupplungskomponenten verwendet.

Beispiel

Diazokomponente

Kupplungskomponente

H₂ N- \}— CH

NH,

NH₂

HO₁S-f ^-SO₂NH-SO₂-/ y— SO₃H

NH₂ NH₂

\_; — SO₂NH-SO₂-/ '"\— SO₃H NH, NH,

SO₃H

SO₃H

>N

N-\
NH -η* Ν

H-OCH₃ Cl

J-NHCH₃

desgl.
desgl.
desgl.

SO₃H

NH

Cl

-NHC₃H,

desgl.

desgl.

Fortsetzung

Beispiel Diazokomponente

Kupplungskomponente

SO₃H

desgl.

SO₃H

SO₃H

-NH

-SC₂H₅
-NH-< H

NH
N
Cl

SO₃H

HO₃S-^~\—SO₂NH-SO₂
NH₂

NH,

/~~\— ςη. — nhso. —r\-

SO₂- NHSO₂

NH,

NH,

desgl.

desgl.

Beispiel 227

C₂H₅NH

y %

CH₃-^V-O

CH₂NHCOCH₂Cl

>— OC₂H

₂H₅

NH

59 g des Kupplungsproduktes aus diazotiertem 4-Amino-4'-methyldiphenyläther und dem nach Beispiel 1 hergestellten tertiären Umsetzungsprodukt von 2,4,6-Trichlorpyrimidin mit 1 -Aminobenzol-3-sulfonsäure, Natriumäthylat und Äthylamin, werden mit 13,6 g Chloressigsäurehydroxymethylamid gut vermischt. Das Gemisch wird hierauf langsam in tO ml kalte 90%ige Schwefelsäure eingestreut und das Ganze bei O bis 5° gerührt. Nach beendeter Kondensation wird die Lösung auf 2000 g Eis getropft, Dvobei der gebildete Reaktivfarbstoff ausfällt. Man filtriert ihn ab und wäscht ihn gut mit Wasser. Dann Schlämmt man das Filtergut in Wasser an, gibt zur Suspension Natriumcarbonat bis zur schwach alkali-SO₃Na

sehen Reaktion und scheidet den Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ab. Man isoliert ihn durch Filtration, wäscht ihn mit Natriumchloridlösung und trocknet ihn bei 40° im Vakuum. Er stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.
2 g dieses Farbstoffs und 3 g Ammoniumsulfat werden in 5000 ml warmem Wasser gelöst. Man gehl mit 100 g gut benetztem Wollgewebe ein, erwärmt das Bad innerhalb 30 Minuten zum Sieden und färbi 1 Stunde bei Siedetemperatur. Dann spült man die Wolle gründlich mit Wasser. Man erhält auf diese Weise eine tiefgelbe, sehr gut naßechte Färbung.

Beispiel 228

In ein Färbebad, das in 5000 ml Wasser 1 g des 60 und kocht es noch 1 Stunde. Man erhält unter voll

nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes. 5 g Natrium- ständiger Erschöpfung der Flotte eine sehr reine gelbi

sulfat und 3 ml 40%iges Essigsäure enthält, geht Wollfärbung, die sich durch gute Licht- und Naßecht

man bei 50° mit 100 g gut vorgenetztem Wollgarn heiten auszeichnet, ein, treibt das Bad innerhalb 15 Minuten zum Sieden

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azopyrimidinfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazonium- bzw. Tetrazoniumverbindung eines aromatischen Mono- bzw. Diamins mit 1 Äquivalent einer in 5-Stellung ankuppelbaren 2,4,6-trisubstituierten Pyrimidinverbindung der allgemeinen Formel I