DE1769250A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Azopyrimidinfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen AzopyrimidinfarbstoffenInfo
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Description
J. R. G E I G Y A. G. BASEL ζ τ
■ Dr. R.Koenigaberger - Dipl. Phys. R. Holzbautr
8 München 2, BrduhauMtraQe 4/III '
QSO. Λ
\
ZZ zu 2522 *
farbstoffen '
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasser- |
lösliche Azopyrimidinfarbstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Färben von organischem
Material, besonders zum Färben von polyamidhaltigem Fasermaterial,
sowie als industrielles- Erzeugnis das mit ihre]r
Hilfe gefärbte organische Material.
Es wurde gefunden* dass man technisch wertvollej,
wasserlösliche Azopyrimidinfarbstoffe erhält, wenn man die
Diazo- bzw. Tetrazoverbindung eines aromatischen Mono-
bzw. Diamins mit 1 Aequivälent einer in 5-Stellung ankuppelbaren,
2,4,6-tri-substituierten Pyrimidinverbindung der
Formel I
in der ....■■■
von Q1, Q2 und Q3 ein'Q eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke
ein zweites Q eine Sauerstoff- oder -NH-Brücke und das dritte Q die -NH-Brücke und ;
von Rn, Rp und Rg ein R einen gegebenenfalls substituierten
• Aryl- oder Aralkylrest und die anderen zwei R
unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen ge-' gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest
bedeuten,
bzw. im Falle von Tetrazoverbindungen mit 2 Aequivalenten
der gleichen oder zweier verschiedener derartiger 2,4,6-tri-substituierten Pyrimidinverbindungen kuppelt, wobei die
Komponenten so gewählt werden, dass der Endfarbstoff mindestens eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende,
wasserlöslichmachende Gruppe aufweist.
Als in Wasser sauer dissoziierende,salzbildende,. wasserlöslichmachende Gruppe kommt in erster Linie die
Sulfonsäuregruppe. in Betracht, daneben aber auch die Carboxylgruppe, acylierte Sulfonsäureamidgruppen, wie Alkyl-
oder Aryldisulfimid- bzw. Alkyl- oder Arylcarbonylsulfimidgruppen,
sowie Sulfat-, SuIfin-, Phosphin- oder Phosphonsäuregruppen.
Sowohl Diazo- als Kupplungskomponenten können diese wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten
Diazoverbindungen können sich von beliebigen diazotierbaren
aromatischen Monoaminen der carbocyclischen wie auch der heterocyclischen Reihe ableiten. Carbocyclische Diazoverbindungen
können beispielsweise der Benzol-, laphthalin- und Antracenreihe angehören. Neben der Diazoniumgruppe
können sie in Wasser sauer dissoziierende Gruppen und gegebenenfalls weitere in Azofarbstoffen übliche Substitur·
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enten aufweisen, beispielsweise Halogene, wie Fluor, Chlor
oder Brom; Cyan- oder Nitrogruppen; Kohlenwasserstoffgruppen,
besonders niedere Alkylgruppen; substituierte Alkylgruppen, z.B. Perfiuoralkylgruppen, wie die Trifluormethylgruppe, ferner Hydroxyalkyl-,
Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl-,
Cyanalkylgruppen; Aethergruppen, vorzugsweise niedere Alkoxy- und Aryloxygruppen; Thioäthergruppen, wie
niedere Alkylthiο- und gegebenenfalls ringsubstituierte Phenylthiogruppen;
Acylgruppen wie niedere Alkanoyl-, Aroyl-, Carbalkoxy-,
Carbaryloxy-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen;
Aryloxysulfonylgruppen, wie Phenyl^, Alkylphenyl-, Halogenphenyl-oxysulfonylgruppenj
gegebenenfalls durch aliphatische, araliphatische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppen
substituierte Aminogruppen; Acylamidgruppen, besonders niedere
Alkanoylamino- und Alkenoy!aminogruppen wie Acetylamino-,
Chloracetylamino-, Brompropionylamino-, Dibrompropionylaniino-,
Acroylamino-, Chloracroylamino- Bromacroylamino-, Dibromacroylaminogruppen;
Aroylaminogruppen, wie Benzoylaminogruppen,
Carbalkoxyaminogruppen, Alkylsulfonylamino-, Arylsulfonylaminogruppen,
N-Acyl-N-alkylaminogruppen, Carbacylaminomethylgruppen,
wie Chloracetylaminomethyl-, Acroylaminomethyl- oder Chloracroylaminomethylgruppen,
gegebenenfalls am Stickstoff mono- oder di-substituierte Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamidgruppen,
besonders N-mono- oder N,N-Dialkyl-carbonsäure- odersulfonsäureamidgruppen
sowie Arylazogruppen. Dabei nehmen Arylazogruppen vorzugsweise die p-Stellung zu der an einem
Benzolring befindlichen Diazoniumgruppe ein. Ein derart
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substituierter Benzolring kann den Bestandteil eines kon-. densierten Ringsystems bilden, beispielsweise eines Naphthalin-
oder Benztriazolrings. In den oben aufgezählten Substituenten allfällig vorhandene aromatische'Ringe können
gleichartig"substituiert sein.
— Als heterocyclische Diazokomponenten kommen primäre diazotierbare Amine vor allem 5- oder 6-gliedriger,
besonders N-haltiger Heterocyclen aromatischen Charakters in Betracht, die beispielsweise der Pyrrol-, Pyrazol-, Thiazol-,
Oxdiazol-, Thiodiazol-, Triazol-, Tetrazol- oder Pyridinreihe angehören. Auch Amine mehrkerniger kondensierter Heterocyclen
können verwendet werden, die dann vorzugsweise einen annellierten Benzolring aufweisen, wie beispielsweise
die gegebenenfalls substituierten Benzthiazol-, Indol-, Indazol-,
Benztriazol- oder Chinolinringe. Diese ein- oder mehrkernigen heterocyclischen Diazokomponenten können ebenfalls
in Azofarbstoffen übliche Substituenten der oben aufgezählten Art., besonders Halogene., Pseudohalogene, wie Cyan- oder Rhodangruppen,
Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylsulphonyl- und gegebenenfalls durch niedere Alkyl-
oder Dialkylgruppen substituierte Sulfonsäureamidgruppen sowie auch Arylazogruppen aufweisen.
Als Tetrazoverbindungen aromatischer Diamine verwendet man beispielsweise tetrazotierte Phenylendiamine,
Diamino-diphenyle oder Diamino-diphenylderivate, deren Benzolkerne vorgängig genannte Substituenten enthalten
können. In den Diaminodiphenyl-derivaten sind die Benzol-
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kerne über ein zweiwertiges Brückenglied verbunden. Brückenglied können zweibindige Atome, wie Sauerstoff oder Schwefel,
oder zweibindige Gruppen sein. Als zweiwertige Gruppen sind
beispielsweise die unsubstituierte oder substituierte iminogruppe,
zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise niedere, geradkettige oder verzweigte Alkylenreste, wie die
Methylen-, 1,2-Aethylen- oder 2,2-Propylengruppe, die 1,1-Cyclohexylengruppe
oder niedere Alk'eiaylenreste, wie die
Vinylengruppe, ferner. Acylreste, die von einer anorganischen g
oder organischen zweibasischen Säure abgeleitet sein können,
zu nennen. Es handelt sich besonders um die Reste -CO-,
-SO-, -SO2- anorganischer Säuren und beispielsweise um die
Reste gesättigter oder ungesättigter aliphatischen Dicar- ·
bonsäuren, wie der Oxalsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure} oder um die Reste cyclischer, z.B. aromatischer Dicarbonsäuren, wie der Tere- oder Isophthalsäure oder der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
.
Als weitere zweiwertige Brückengruppen seiai z.B.-N=N-,
-, -SO2-N-CO-J -N-CO-, -N-CO-N-,
W W W W·
-SO2-N-Q-N-SO2- und -SO^-^J—Q—^^-· 0-SO2 erwähnt, wobei
WW
W undW je Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und
Q eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wie die Aethylen- oder Propylengruppe, oder eine
Cycloalkylengruppe, wie dia Cyclohexylengruppe oder eine
Arylengruppe, wie eine Phenylengruppe bedeuten.
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Besonders leicht zugängliche und daher bevorzugte Tetrazoverbindungen sind neben "den p- und m-Phenylertdiaminen
und den 4,4-Diaminodiphenylverbindungen die Diaminodiphenyl-
derivate mit
CjH3
-0-, -S-, -CH2-, -C-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CO-, -SO2-,
CH3
-SO2-NH-SO2-, -SO2NH-, -NH-CO- oder -NH-CO-NH- als Brückenglied,
Als solche Diamine seien beispielsweise genannt: m- und p-Phenylendiamin, Eenzidin, Tolidine, Dianisidin, 4,4'-Diaminostilben,
3,3'-piamino-benzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diamino-diphenylsulfon, 2,2'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-diamino-diphenylsulfid, 2,2'-Diamino- .
diphenylsulfid, 4,4'-Diamino-dibenzoldisulfimid, 4,4'-Diaminodipheny!methan,
4,4'-Diamino-diphenyläther, 2,2-Bis-(4'-aminophenyl)-propan,
4,4!-Diamino-diph'enylharnstoff, 3,3·- Diaminodibenzolsulfimid, I-Amino-4-(4'-amino-benzoylamino)-benzol,
sowie deren Substitutionsprodukte, wie beispielsweise
1,4-Diamino-benzol-3-sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure,
1,4-Diamino-3-nitro-benzol, 4,4'-Diamino-diphenyl-3-sulfonsäure,
4,4'-Diamino-dipheny 1—2,2'-disulfonsäure,
4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl-2,2l-disulfonsäure,
3,3'-Diamino-4*4'-dichlor-benzophenon, 4,4·-Diaminostilben-2,2*-disulfonsäure,
4,4'-Diamino-dibenzyl-2,2'-disulfon-r
säure, 2,2'-Diamino-4,4'-dichlor-diphenylsulfid, 2,2'-Diamino-4,4'-dichlordiphenylsulfon,
4,4'-Diamino-3,3·- \ίchlor-diphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan,
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l-Amino-4-(4'-aminobenzoylaminoi-benzol-S-sulfonsaure,
4,S'-Diamino-diphenylharnstoff-a-sulfonsäure, ferner
•das 2,2'-Bis-[ 4' -(2"-äminophenyl-sulfonyloxy)-phenyl]-propan.
Zwepks Erzielung der erwünschten Nassechtheitsund Lichtechtheitseigenschaften muss in den erfindungs- gemäss
verwendbaren Pyrimidinverbindungen'der Formel I mindestens ein R einen gegebenenfalls substituierten
Aryl- oder Aralkylrest darstellen, der'über eine Sauerstoff-,
Schwefel- oder vorzugsweise eine -NH-Brücke an dem Pyrimidinkern gebunden ist. Im ersten Falle handelt
es sich zweckmässig um einen ein- oder mehrkernigen, kondensierten oder nicht-kondensierten aromatischen Carbocyclus,
besonders um einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest} im zweiten Falle vor-
zugsweise um eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe.
Als Kohlenwasserstoffreste in .der Bedeutung von
R,, R2 und Ro kommen beispielsweise geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppen mit bis zu 8, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen, wie die Cyclohexyl-
oder Methylcyclohexylgruppe, Aralkylgruppen, besonders
Phenalkylgruppen, wie die Benzylgruppe, und homocyclische
Arylgruppen, wie Phenyl-, Diphenyl-, Phenalkylphenyl- oder Naphthylgruppen in Frage.
Sind die aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrests
substituiert, so kommen -besonders für die Alkylreste- als Substituenten z.B. die Hydroxyl-, Cyan-
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oder Sulfonsäuregruppe, niedere Alkoxygruppen mit vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogene, wie Chlor
oder Brom, in Frage.
Sind Benzolringe der aromatischen oder araliphatischen Pyrimidinsubstituenten weitersubstituiert,
dann enthalten sie ebenfalls die in Azofarbstoffen üblichen, eingangs aufgezählten Substituenten, beispielsweise Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder Nitrogruppen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Phenoxy-, niedere Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, niedere Alkanoylamino-oder gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sülfonsäureamidgruppen, sowie Sulfonsäuregruppen.
dann enthalten sie ebenfalls die in Azofarbstoffen üblichen, eingangs aufgezählten Substituenten, beispielsweise Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder Nitrogruppen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Phenoxy-, niedere Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, niedere Alkanoylamino-oder gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sülfonsäureamidgruppen, sowie Sulfonsäuregruppen.
in erfindungsgemäss verwendbaren Pyrimidinverbindüngen
sind die Substituenten R, ,. I^ und R^ vorzugsweise
über Sauerstoff- und -NH-Brücken an den Pyrimidinkern gebunden.
Besonders wertvolle Mono- bzw. Disazopyrimidinfarbstoffe, die sich unter anderem durch gute Zugänglichkeit
und sehr hohe Affinität zu Polyamidfasern, sowie durch gute Stabilität im kochenden Färbebad auszeichnen, erhält
man durch Kupplung der Diazoniumverbindung eines gegebenenfalls; eine Arylazogruppe aufweisenden Arylamins mit einer
solchen in 5-Stellung ankuppelbaren Pyrimidinverbindung >
der Formel I, in der von Q1, Qg und Q3 ein Q die Sauerstoffbrücke
und die anderen zwei Q -NH-Brücken bedeuten und
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176925p,
R,, Rp und Ro die oben angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise
jedoch von R-,, Rp und Ro mindestens ein R einen
über eine -NH-Brücke an dem Pyrijnidinkern gebundenen Arylrest
bedeutet.
Bevorzugte Kupplungsprodukte leiten sich demnach von 2,4,6-tri-substituierten Pyrimidinverbindungen
der Formel II ab,
in der
von Q', Q2'ünd33' ein Q1 eine Sauerstoff brücke und die anderen
zwei Q'eine -NH-Brücke und
von .R, ' ,Rp1 und Ro 'ein R1 einen gegebenenfalls substituiertem
Phenyl- oder Naphthylrest und die anderen R'unabhängig
voneinander Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-,
Phenalkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellen. Bedeuten R,1 ,Rp'und R3,1 in der Formel II einen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, so kann dieser als bevorzugte Substituenten Halogene, wie Fluor oder Chlor, SuI-fonsäuregruppen,
niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen aufweisen. Wenn R 'R 'oder R3 1einen Alkylrest bedeuten, so weist dieser
vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Ist dieser Alkyl-
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- ίο -
rest substituiert, so kommen als Substituenten besonders Hydroxyl-, niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Aethoxy-
oder Butoxygruppe, oder Halogene wie Chlor oder Brom in Frage. Als Cycloalkyl- und Phenalkylgruppen stellen R1 1J
Β«1oder Rg'vorzugsweise die Cyclohexyl- oder Methylcyclohexyl-
bzw. die Benzylgruppe dar.
Falls die erfindungsgemäss verwendete Tetrazoniumverbindung
aus einer Diamino-diphenylverbindung entsteht,
P deren Benzolkörne direkt oder über ein Brückenglied verbunden
sind, so wird diese Verbindung vorzugsweise mit 2 Aequivalenten gleicher in 5-Stellung ankuppelbarer, 2,4,6-tri-substituierter
Pyrimidinverbindungen der Formel I gekuppelt. Zu diesem Zweck eignen sich besonders Pyrimidine
der Formel I, in der von Qp Qo und Qg ein Q die Sauerstoff
bindung und die anderen zwei Q die -NH-Brücke und von R-,, Ro und R3 eines einen Sulfoarylrest und die anderen
R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste
fe bedeuten.
An Stelle von 2 Aequivalenten gleicher Pyrimidine kann man die Tetrazoverbindung aber auch in beliebiger
geeigneter Reihenfolge mit je einem Aequivalent von zwei verschiedenen, 1In 5-Stellung ankuppelbaren
2,4,6-tri-substituierten Pyrimidinverbindungen der Formel I umsetzen.
Neben den oben aufgezählten, in Azofarbstoffen
üblichen Substituenten können die erfindungsgemässen
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-■ii -
Azopyrimidinfarbstoffe auch sogenannte faserreaktive
Gruppierungen enthalten, d.h. Gruppen, die mit gewissen Faserarten, wie Wolle Oder besonders Cellulosefaser^
eine chemische Bindung eingehen können.
Derartige Gruppierungen sind direkt oder über Brückenglieder, wie Sauerstoff, Schwefel, vorzugsweise
jedoch über eine Amino-, eine niedere Alkylamino-, Amidomethylen,
eine SuIfonylamino-, eine Carbonylamino- oder
eine Ureidogruppe, an einen aromatischen Ring des Farbstoff gerüstes gebunden und können durch übliche Umwandlungsreaktionen während verschiedener Stufen der Herstellung
der neuen Farbstoffe in das Monoazo- oder Polyazomolekül
eingeführt werden. Unter'üblichen Umwandlungsreaktionen
versteht man beispielsweise die Umsetzung einer eine acylierbare
Aminogruppe enthaltenden Komponente mit einer Verbindung, die ausser dem reagierenden Substituenten
mindestens einen weiteren, unter Färbebedingungen als Anion abspaltbaren Rest oder aber eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweist. Als Anion abspaltbare Substituenten sind
in erster Linie bewegliche Halogenatome, vorzugsweise Chlor oder auch Brom und Fluor, die ihre Beweglichkeit
beispielsweise der Bindung an α- oder ß-Kohlenstoffatome in negativ substituierten aliphatischen Resten, der Anwesenheit
elektrophiler Substituenten in o- und/oder p-Stellung in aromatischen Resten oder der Anwesenheit ·
tertiärer Ringstickstoffatome in Heterocyclen aromatischen
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ORiGlNAL INSPECTB3
_ __ „_. _ ... j . ;. „...._ iL.rJ!ß.O.O_C f\.
Charakters, vorzugsweise von 6-gliedrigen Heterocyclen
mit mindestens zwei tertiären Ringstickstoffatomen, verdanken. Weitere als Anion abspaltbare, bewegliche Substituenten
sind mit starken Säuren veresterte Hydroxylgruppen aliphatischen in ß-Stellung elektrophil substituierter
Reste, beispielsweise mit Schwefelsäure veresterte ß-Hydroxyalkyl-sulfonyl-
oder -sulfamylgruppen.
Als additionsfähige Mehrfachbindung kommt z.B. die in Nachbarstellung zu einer elektrophilen Gruppe befindliche
-C=G- oder -C = C- Gruppe in Betracht;
I f
Beispiele additionsfähiger, faserreaktiver Gruppierungen sind die Vinylsulfongruppe, der Acroyl- oder Methacroylrest,
sowie der Säurerest der Propiolsäure. Vorzugsweise werden die faserreaktiven Gruppierungen in die Endstoffe
eingeführt, beispielsweise indem man acylierbare Aminogruppen enthaltende Azopyrimidinfarbstoffe mit Säuren
oder reaktionsfähigen funktionellen Abkömmlingen dieser Säuren, die im Säurerest eine der oben bezeichneten
faserreaktiven Gruppierungen aufweisen, acyliert. Als solche Acylierungsmittel kommen vorzugsweise in Frage:
a) cyclische Kohlensäureimidhalogenide, wie
α) s-Triazinverbindungen mit mindestens zwei an Kohlenstoffatome gebundenen Halogenatomen, wie
Cyanurchlorid, Cyanurbromid, sowie primäre Kondensationsprodukte aus Cyanurchlorid, bzw. Cyanurbromid
mit beispielsweise Ammoniak, Aminen, Alkanolen, Alkylmerkaptanen, Phenolen oder Thio-
phenolen;
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ORIGINAL INSPECTED
β) Pyrimidine mit mindestens zwei reaktionsfähige
Halogenatome, wie 2,4,6-Trichlor-, 2,4,6-Trifluor-,
■"■'.-■■■ ν
oder 2,4,6-Tribrompyrimidin, die in 5-Stellung beispielsweise
durch eine niedere Alkyl-, Alkenyl-, Phenyl-, Carboxyl-, Cyan-, Nitro-, Chlormethyl-,
Chlorvinyl-, Carbalkoxy-, Carboxymethyl-, Alkylsulfonyl-,
Carbonsäureamid- oder SuIfonsäureamidgruppe,
vorzugsweise jedoch durch Halogenatome
wie Chlor, Brom oder Fluor weitersubstituiert
sein können; besonders geeignete Halogenpyrimidine "
sind 2,4,5,6-Tetrachlor-, 2,4,6-Trlfluor-, 2,4,6-Trifluor-5-chlor-
oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidinj
b) Halogenpyrimidincarbonsäurehalogenide, wie 2,4-Dichlorpyrimidin-5-
oder -ö-carbonsäurechlorid;
c) 2,S-Dihalogenchinoxalin-carbonsäure- oder -sulfonsäurehalogenide,
wie 2,S-Dichlor-chinoxalin-o-carbonsäurechlorid
bzw. -6-sulfonsäurechlorid,
d) 2-Halogen-benzo-tMäzol- bzw. -oxazol-carbonsäure- odersulfonsäurehalogenide,
wie 2-Chlorbenzo-thiazol- bzw. \
oxazol-5- oder -ö-carbonsäurechlorid bzw. -5- oder -6-
sulfonsäurechlorid,
e) Anhydride und Halogenide aliphatischer ungesättigter Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäurechlorid^
Methacrylsäurechlorid und Propiolsäurechlorid;
f) Anhydride und Halogenide von bewegliche Halogenatome
enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, wie Chloracetylchlorid, ß-Chlorpropionsaurechlorid, a,ß-Di-
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brompropionsäurechlorid, α-Chlor- oder ß-Chloracrylsäurechlorid,
Chlormaleinsäureanhydrid, ß-Chlorcrotonsäurechlorld,
bzw. Fluor-nitro- oder Chlor-nitrobenzoesäurehalogenide,
oder -sulfonsäurehalogenide, in welchen das Fluor-, bzw. das Chloratom in o-/oder
p-Stellung zu der Nitrogruppe steht;
ferner Tetrahalogen-eyclobutan-l-carbonsäure wie 2-Chlor-2,3,3-trifluor-
oder 2,2,3,3-Tetrafluor-cyclobutan-l-carbonsäure,
Halogenphthalazincarbonsäurehalogenide, wie 1,4-Dichlor- oder 1,4-Dibromphthalazin-6-carbonsäurechlorid
oder- bromid, Halogenchinazolin-carbonsäurehalogenide,
wie 2,4-Dichlor-chinazolin-6- oder -7-carbonsäurechlorid,
Halogen-6-pyridazonyl-l-alkanoyl- oder -1-benzoylhalogenide,
wie 4,ö-Dichlor-ö-pyridazonyl-l-propionylchlorid bzw.
-1-benzoylchlorid und 2-Aethylamino- oder 2-Diäthylamino-4-N-chlorformyl-N-äthylamino-6-chlor-
oder -6-fluor-s-triazin.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht
darin, dass man einen in einem Benzolkern mindestens ein austauschbares. Wasserstoffatom aufweisenden Azopyrimidinfarbstoff
mit einem Carbonsäure-N-methylolamid oder einem reaktionsfähigen funktioneilen Abkömmling dieser Methylolverbindung
umsetzt. Als Carbonsäure-N-methylolamide kommen vor allem N-Methylöl-chloracetamid, N-Methylol-bromacetamid,
N-Methylol-a^-dichlor- oda? -dibrompropionamid, N-Methylolacrylamid,
N-Methylol-a-chlor- oder -a-brom-acrylamid, N-Methylol-benzoesäureamid
oder N-Methylol-chlorbenzoesäureamid
in Betracht. Als reaktionsfähige, funktioneile Abkömmlinge
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der Carbonsäure-N-methylolamide kommen beispielsweise die
entsprechenden N-Chlormethyl- oder Ef-Brommethylamide in Frage-
Die Umsetzung mit den austauschbaren ringgebundenen Wasserstoff
enthaltenden Azopyrimidinfarbstoffen erfolgt zweckmässig
in saurem Medium, z«B, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel
oder wie solcher reagierender wasserabspaltender Mittel.
Derartige Kondensationsmittel sind beispielsweise konzentrierte Salzsäure, Chlorzink, Phosphopentoxyd, Essigsäureanhydrid,
sirupöse Phosphorsäure oder Oleum» Das bevorzugte Kondensationsmittel
ist jedoch 9O$ige bis wasserfreie Schwefelsäure=
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten Kondensationsmittel
ab- In konzentrierter Schwefelsäure verläuft die Reaktion
meist schon bei Raumtemperatur rasch und vollständig! in einigen Fällen ist das Arbeiten bei leicht erhöhter Temperatur
nötig» ·
Die Verbindungen folgender Klassen werden als Beispiele besonders wertvoller Gruppen von erfindungsgemässen 2,4,6-trisubstituierten
Pyrimidin-5-azofarbstoffen erwähnt, wobei die Erfindung jedoch nicht auf die angeführten Gruppen beschränkt ist:
1- Monoazofarbstoffe der Formel'III,
1- Monoazofarbstoffe der Formel'III,
(III)
A1 - N =
HH
-R1" -R2"
in der
(X-OH)
1098 31/17
bad
a) einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder eine Gruppe -SOp-N -n f substituierten Naphthylrest,
wobei R* und R4' je Wasserstoff, eine
niedere Alkyl- oder eine Hydroxy-nieder-alkylgruppe bedeuten;
b) den Phenylrest oder einen Phenylrest, der ausser den X-OH-Gruppen durch Halogen, eine Cyan-, Nitro-,
niedere Alkyl-, Trifluormethyl-, Hydroxynieder-alkyl-,
niedere Alkoxy-nieder-alkyl-, niedere Alkanoyloxy-nieder-alkyl-, Carboxy-niederalkyl-,
niedere Alkoxycarbonyl-nieder-alkyl-,
Cyan-nieder-alkyl- oder niedere Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe,eine
niedere Alkylthio-, eine gegebenenfalls substituierte Phenylthiogruppe, eine niedere Alkanoyl-,
niedere Alkoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, niedere
Alkylsulfonyl-, eine gegebenenfalls substituierte Benzoyl-, Phenylsulfonyl- oder Phenoxy-
sulfonylgruppe, eine Gruppe -CH9-NH-CO-L, die
/R4 ^R4
Gruppe -N R oder die Gruppe -X1-N p ., worin
L eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, Halogennieder- alkyl-, Halogen-nieder-alkenyl-, Phenyl-
oder Halogenphenylgruppe und
X1-SOp- oder -CO-bedeuten,
R4 die obige Bedeutung hat,
X1-SOp- oder -CO-bedeuten,
R4 die obige Bedeutung hat,
R5 einen -Phenyl-, niederen Alkanoyl-, niederen
Alkoxycarbonyl-, niederen Alkylsulfonyl- oder
109831/1713
einen gegebenenfalls substituierten Benzoyl- oder Phenylsulfonylrest,
R6 Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, Kydroxy-nieder-alkyl-,
Cyclohexyl-, eine gegebenenfalls substituierte Benzyl-, Phenylsulfonyl- oder Benzoylgruppe, eine gegebenenfalls
durch einen niederen Alkylrest, Chlor oder Brom substituierte
Phenylgruppe bedeuten,
substituiert sein kann; " .
c) einen Pyridyl-, Chinolyl-, Benztriazolyl-, Benzthia- ™
zolyl- oder einen niederen Alkoxy-benzthiazolylrest,
Y1 -C- oder -3-,
Y2 -C- oder -NH- ■
R-," eine gegebenenfalls substituierte' Benzylgruppe, eine
wie unter a) definierte Naphthylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkoxy-, niedere Alkyl-, niedere :
Alkyl-sulfonyl-, niedere Alkylthio-, eine gegebenenfalls
substituierte Phenylsulfonylgruppe, eine Phenoxy- oder Phenylthiogruppe,
die vorgenannte -Χ-,-Ν R. -Gruppe oder die vor-
6 erwähnte Gruppe -CH5-NH-CO-L; und
R2" und R3 11 je Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, Hvdroxy-nieder- μ
alkyl-, niedere Alkoxy-nieder-alkyl-, Cyclohexyl-, eine gegebenenfalls
substituierte Benzylgruppe, oder eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituierte Phenylgruppe, wobei die Benzolkerne der genannten Ben- ·
zyl-, Benzoyl-,Phenoxy-' Phenylthio-, Phenylsulfonyl- und
Phenoxysulfonylreste durch Chlor, Brom, niedere Alkylgruppen öder die vorgenannte Gruppe CH2-NH-CC-L substituiert sein können,
X -SC2-, -CG- oder -PC bcdeijten(Halogen eine Atomnummer bis höchstens
35 aufweist Cij' und
m 1 bis 2 ist.
109831/1713
Von diesen Farbstoffen der Formel III werden diejenigen bevorzugt, die der Formel IV entsprechen,
-N=N-
Γ3-
S=N'
NH-
NH-R
— 0 - nieder-Alkyl
(X, - OH)
in der
A-,, R,, X-, und m die unter Formel III angegebene Bedeutung
haben,
G-, Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oäsc die Gruppe
X1-QH worin X1 die vorgenannte Bedeutung hat, und
Gp Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppe
oder Halogen, wie Chlor oder Brom darstellen.
Disazofarbstoffe der Formel V,
-Y2-
-NH-
-v -R2"
-R3"
(V)
(X-OH)
in der ~"
Y1, Y2, R1", R2" R3" und X die unter Formel III angegebene
Bedeutung haben,
1 bis 4,
1 bis 4,
eine Naphthylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl-, niedere Alkyl-,
niedere Alkanoyt, niedere Alkylsulfonylgruppe oder die
109831/1713
4
R ,,worin
R ,,worin
und R4 1 die unter
Gruppe -X1-
Formel III angegebene Bedeutung haben, substituierte
Phenylgruppe,
(a) eine Naphthylengruppe oder (b) eine Phenylengruppe
die durch eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkanoylamino-, niedere Alkylsulfonylaminogruppe, eine
gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen^Chlor oder Brom
substituierte Phenylsulfonylamino- oder Benzoylaminogruppe
substituiert sein kann, bedeuten.
Disazofarbstoffe der Formel VI,
B-N=N-
N=N-B
-(X-OH).
(VI)
in der
X die unter Formel III angegebene Bedeutung hat, ρ 1 bis 4 und
B die Formel
Y Y
NH
R1" P2"
worin . ■
Y1, Y2, R1", R2" und-R3 11 dieselbe Bedeutung wie in
Formel III haben, darstellen und-n, Q' die direkte Bindung, -0-, -S-, -N-,- Alkylen, Cyclo-
109831/1713
ßAD ORfGJNAL
hexylen, -CH=CH-, -CO-, -SO-, -SO2-, -CO-CO-, -CO-Alkylen-CO-,
-CO-Alkenylen-CO- mit insgesamt 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, -SO2-O-, -SO2-N-, -SO2-N-SO2-,
R' · R! -SOn-N-CO-, -N-CO-, -N-CO-N-,
R1 R1 R' Rf
-SO0-N-Alkylen-N-SO,- oder -S09-0-/~V-Alkylen-/^V-0S(V
-SO0-N-Alkylen-N-SO,- oder -S09-0-/~V-Alkylen-/^V-0S(V
c- 1 I c.
ι- \—/ . \—/ ^
R1
bedeutet, wobei Alkylen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, tR' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, und
R7 und R7' je Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder niedere
Alkoxygruppe, Chlor oder Brom darstellen.
4„ Faserreaktive Monoazofarbstoffe, die pro Molekül eine
oder zwei faserreaktive Gruppierungen -N ^i enthalten und
die der Formel VII entsprechen,
A'-N=
V—
NH
(VII)
-(X-OH)
worin
X, Y1,
X, Y1,
ι Y2, R2" und R3'1 die unter Formel III angegebene Bedeutung
haben,
eine Zahl von 1 bis 5,
eine Zahl von 1 bis 5,
(a) den oben angegebenen Rest A-, oder
(b) den Rest der Formel Z-N-A-,'- , worin R1
R'
die vorgenannte Bedeutung hat, eine Faserreaktive Gruppe, und
die vorgenannte Bedeutung hat, eine Faserreaktive Gruppe, und
eine gegebenenfalls - ausser durch ~X-0H-Gruppen durch
Halogen, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy»,
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BAD ORIGINAL
niedere Alkylsulfonyl-, eine gegebenenfalls substituierte
Phenoxy- oder.Phenylsulfonylgruppe, oder
die vorerwähnte Gruppierung -X1-N p bedeuten, und
■ ** 6
Rg dasselbe wie R1 11 in Formel III oder die Gruppe -E2-N^!3
worin R1 und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
E2 eine Naphthylengruppe oder eine gegebenenfalls durch
Chlor, Brom, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe substituierte Phenylengruppe bedeuten, wobei die Benzolkerne
der genannten Benzyl-, Phenyl-nieder-alkyl-, Benzoyl-, Phenoxy-,
Phenylsulfonyl- und Phenoxysulfonylreste ausser durch -X-OH-
und -NR'-Z-Gruppen durch Chlor, Brom oder eine niedere
Alkylgruppe substituiert sein können=
Faserreaktive Disazofarbstoffe der Formel VIII,
xl Y2
NH
— R,
(VIII)
(X-OH),
(N-Z). R'
in der
R2", R3", Y1, Y2, X und R· die unter Formel III angegebene Bedeutung
haben,
A" einen Rest A2 gemäss Formel V oder einen Rest der Formel Z - N - A-,', worin R1 die vorgenannte Be-
A" einen Rest A2 gemäss Formel V oder einen Rest der Formel Z - N - A-,', worin R1 die vorgenannte Be-
R1
deutung und A-. ' die unter Formel VII angegebene Bedeutung
haben,
E, die unter Formel V und
E, die unter Formel V und
und Z die unter Formel VII angegebene Bedeutungen haben
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1769258
s eine Zahl von 2 bis 6 und
r 1 oder 2 darstellen, wobei die Farbstoffe der Formel VIII mindestens eine und höchstens zwei Fasergruppierungen
der Formel -H
an einem Kohlenstoffatom der Radikale A" und Rg gebunden
ist.
Eine Gruppe bevorzugter, unter die Formel VIII fallender
Eine Gruppe bevorzugter, unter die Formel VIII fallender
Farbstoffe entspricht der Formel IX,
, enthält und jede Gruppierung -N RI,
JN
1I
Y2
NH
— Ε-,-Ν-Ζ 3 ι
R'
11 Il
(IX)
-(X-OH),
in der
A2, E1, Y1, Y2, R2 11, R3", R1, Z, X und s die unter Formel VIII
angegebene Bedeutung haben;
Eo einen Alkylenrest von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen^eine
Cyclohexylen-, Phenylen-nieder-alkylen- oder Naphthylengruppe,
oder eine gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niedere Alkyl-
oder niedere Älkoxygruppe substituierte Phenylengruppe darstellt,
Eine zweite Gruppe bevorzugter, unter die Formel VIII fallender Verbindungen entspricht der Formel X,
Z-N-A1'-N=N-E1-N=N-R.'
J-*
Y2
NH
R1-
(X)
• (X-OH)
worin alle Symbole mit Ausnahme von A-,' die unter Formel VIII
und A1 1 die unter Formel VII angegebene Bedeutung haben.
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1763250
Eine dritte Gruppe bevorzugter, unter die Formel VIII fallender Verbindungen entspricht der Formel XI,
Z-N-A1' -H=N-E1-N=N-R'
•Ν
Y1
NH
-En-N-Z
—"R " _ 3 _J
(XI) -(X-OH) „
worin alle Symbole die unter Formeln VIII bis X angegebenen
Bedeutungen haben.
6. Faserreaktive Disazofarbstoffe der Formel XII,
N=N-B,
-(X-OH)0 (XII)
in der die zwei Reste B2 vorzugsweise identische Gruppierungen
der Formel
yi
NH
- N
R » R2
-Ώ tt
K3
worin .
Q', .R'j R2", R3", R7,. R7 1, Y1 und Y2 die in Formel VI und
E2, X und Z die in Formel VII angegebene Bedeutung haben,
s eine Zahl von 2 bis 6; und
u 1 oder 2 bedeuten, mit der Bedingung, dass in mindestens einem der Reste B2, u zwei darstellt, wobei die
Farbstoffe .pro Molekül insgesamt 1 bis 2 faserreaktive
Gruppierungen -N RI aufweisen.
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Der oben genannte faserreaktive Substituent Z bedeutet insbesondere
(a) einen Rest der Formel,
Rn
-ti
1IO worin
entweder Rg Halogen, eine Tri-nieder-alkyl-ammoniumgruppe,
einen Rest der Formel
nieder-Alkyl r\
-N NH2 , den Rest - NN
nieder-Alkyl
oder den Rest -üf ) und
R,Q eine niedere Alkoxy-, Phenoxy-, niedere Alkylthio-,
Phenylthio, Amino-, niedere Alkylamino-, niedere Dialkylamino-, Phenylamino-, Sulfophenylamino- oder
Di-sulfophenylaminogruppe
oder Rg und R-,Q je Halogen bedeuten;
(b) einen Rest der Formel,
R10 in der
Rg Halogen und
R10 Halogen oder eine niedere Alkylsulfonylgruppe,
R11 Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl-, niedere Alkanoyl-,
Cyan-, Nitro-, Phenyl-, N-Phenylcarbamoyl- oder
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Phenylsulfonylgruppe, bedeuten;
(c) einen Rest der Formeln,
und -CO
■ W
Rio'
in denen
R-i-i-1 Wasserstoff oder Halogen und entweder
(i) Rq1 und R10' Oe Halogen oder --SO3H oder
CiI) .Rg' eine niedere Alkoxy-, Phenoxy-, Amino-,
niedere Alkylamino-, niedere Dialkylamino-, Phenylamino-, SuIfophenylamino- oder Disulfophenylaminogruppe
und
R10 1 eine Tri-nieder-alkyl-ammaniumgruppe, die Gruppe
nieder-Alkyl· r*\
-N · NH2 ,den Rest
nieder-Alkyl
oder den Rest ~I\^./ und
R->2 Wasserstoff oder eine niedere Alkyl-gruppe bedeuten}
(d) 2,S-Dihalogen-chinoxalin-ö-carbonyl}
(e) 2,S-Dihalogen-ehinoxalin-o-sulfonyl;
(f) 1,4-Dihalogen-phthalazIn-6-carbonyl;
(g) 2, 4-Dihalogen-china2;olin-6-carbonyl}
(h) 2,4-DihalogenrChinazolin-7-carbonyl}
(i) [4(, 5'-Dihalogen-6'-pyridazonyl-(I')]-nieder-alkanoylj
(j) p-E4' ,5'-Dihalogen-6l-pyrida2ionyl-(lt )-benzoyl|
(k)-einen heterocyelischen Rest der Formel,
109831/1713
worin
R,3 Halogen oder -SCUH bedeutet,
X, die oben genannte Bedeutung hat, und Xp Schwefel oder Sauerstoff bedeutet;
(1) einen Rest der Formel
Hai in der
R,* eine ,Nitro-, niedere Alkylsulfonyl- oder Sulfamoyl-
R,* eine ,Nitro-, niedere Alkylsulfonyl- oder Sulfamoyl-
phenylgruppe und Hai Fluor oder Chlor in ortho- oder para-Stellung zu R-, λ
darstellen und
X^ die oben angegebene Bedeutung hat}
X^ die oben angegebene Bedeutung hat}
(m) a-Balogen-nieder-alkanoyl;
(η) α, p-Dihalogen.T-nieder-alkanoyl;
(ο) nieder-Alkenoylf (ρ) Halogen-niader-alkenoylj
(q) 2,2,3,3-Tetrafluor-cyclobutyl-carbonylj
(r) ß-C2,2,3,3-Tetrafluor-cyclobutyl)-acryloyl und
(s) einen Rest der Formel
Hai
»15
nieder Alkyl
S 109831/1713
in der
R-, c eine niedere Alkoxy-, niedere Alkylthio-, Phenoxy-,
Phenylthio-, eine Amino-, niedere Alkylamino- oder
niedere Dialkylaminogruppe bedeutet, wobei in den obigen, ·
Z veranschaulichenden Resten "Hai" ein Halogen mit Atomnummer
bis höchstens 35 und "Halogen" Chlor oder Brom bedeuten.
Die teilweise bekannten, erfindungsgemäss als Kupplungskomponenten
verwendbaren Pyrimidinverbindungen der Formel I werden nach bekannten Methoden, z.B. durch stufenweise Umsetzung
der drei Chloratome des 2,4,6-Trichlor-pyrimidins
mit Ammoniakj primären aliphatischen, cycloaliphatische^
araliphatischen oder carbocyclisch-aromatischen Aminen oder
mit einem Metallsalz einer aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen oder carbocyclisch-aromatischen Hydroxyl- oder Merkaptoverbindung oder mit einem Alkalimetallsalz einer
geeigneten anorganischen oder organischen Säure hergestellt. Beispielsweise setzt man in der ersten Stufe weniger reaktaonsfähige
Amine und in der zweiten und dritten Stufe in beliebiger
Reihenfolge Ammoniak und/oder leicht reagierende stärker basische Amine und Alkoholate, Phenolate, Alkalimetallcarbonate,
Alkalimetallphosphate, Alkalimetallsulfide, Alkalimetallhydrogensulfide
oder' Merkaptide ein. Die aus der ersten
Stufe resultierenden Produkte stellen in der-Regel Isomerengemische
von 2-Ämino-4,6-dichlor-pyrimidinen und 4-Amino-2,6-dichlor-pyrimidinen
dar, welche gewünschtenfalls teilweise durch
109 831/1713
176925Θ
Umkristallisieren oder durch chromatographische Adsorption ZoB. an Aluminiumoxyd, getrennt werden können. Diese Trennung"
ist jedoch für technische Zwecke nicht notwendig. Die stufenweise Umsetzung wird beispielsweise in wässeriger, organischer
oder organisch-wässeriger Lösung oder Dispersion, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z.B. Alkali-
und Erdalkalicarbonaten oder -oxyden oder tertiären Stickstoffbasen durchgeführt. Als organische Lösungsmittel eignen sich
z.B. Alkohole, wie Methanol oder Aethanol, Aethylenglykolmonomethyläther
oder -monoäthyläther, aliphatische Ketone, wie
Aceton, Methyl-äthylketon, oder Methyl-isobutylketon,' cyclische Aether, z.B. Dioxan oder Tetrahydrofuran oder gegebenenfalls
halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, Chlorbenzol bzw. Nitrobenzol.
Bei der Umsetzungcbs ersten Chloratoms des 2,436-Trichlor-pyrimidins
arbeitet man bei niedrigen Temperaturen, zweckmässig bei 20 bis 600C, bei der Umsetzung des zweiten
Chloratoms bei mittleren Temperaturen, vorzugsweise bei 70 bis 1000C, und bei der Umsetzung des dritten Chloratoms
bei höheren Temperaturen, vorzugsweise zwischen 80 und 1800C,
gegebenenfalls in einem geschlossenen Reaktionsgefäss,
Erfindungsgemäss verwendbare Pyrimidinkupplungskomponenten
die in 4- und 6-Stellung Hydroxyl- und/oder primäre Aminogruppen aufweisen, können auch dadurch hergestellt werden,
dass man ein Malonsäurederivat der Formel,
V1 - CH2 - V2
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1769256
in der V-^ und Vp zwei gleiche oder verschiedene reaktionsfähige
Abkömmlinge der Carboxylgruppe, z.B. Halogenid-, Amid-, Ester- oder Cyangruppen bedeuten, mit
Harnstoffderivaten
der Formel
- H2N - C =
.-..-■ Rtf
in der Q" die -0-, -S- oder -NH-Brücke und'
R" einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest bedeuten,
zweckmässig in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder in der Schmelze, gegebenenfalls in Gegenwart von
basischen oder sauren, katalytisch wirkenden Mitteln wie z.B. Alkalimetallalkoholaten, Schwefelsäure, Phosphoroxychlorid
oder Polyphosphorsäure, umsetzt.
Die Kupplung der Diazoniumverbindungen und Tetra-
zoniumverbindungen mit"der Pyrimidinverbindung erfolgt z.B. Λ
nach üblichen Methoden, in saurem, neutralem oder alkalischem Medium. Vielfach ist die Anwesenheit von wasserlöslichen
organischen Lösungsvermittlern, wie Aethanol oder Dioxan, von Vorteil. Beginnt man die Kupplung in mineralsaurer
Lösung, so stumpft man zweckmässig die Säure allmählich ab, beispielsweise mit Alkalisalzen niederer Fettsäuren. In
vielen Fällen hat sich auch die Kupplung eines Gemisches
von isomeren erfindungsgemäss verwendbaren Pyrimidinkupplungskomponenten
mit einer geeigneten Diazonium- oder Tetrazoniumverbindung als besonders vorteilhaft erwiesen.
109831/1713
Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsgömäss
hergestellten Azopyrimidinfarbstoffe erfolgt ebenfalls nach üblichen Methoden. Vorteilhaft werden die neuen Azopyrimidinfarbstoffe
in Form ihrer Alkalimetallsalze, z.B. der Lithium-, Kalium- und Natriumsalze, oder auch in Form ihrer Ammoniumsalze
isoliert. Gegebenenfalls ist eine anschliessende Reinigung zwecks Entfernung unerwünschter Nebenprodukte vorzunehmen,
was z.B. durch Umlösen geschehen kann.
Erfindungsgemässe Azopyrimidinfarbstoffe eignen sich,
gegebenenfalls in Gegenwart von polyfunktionellen Fixiermitteln, zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier und Fasermaterial
der verschiedensten Art, wie nativer oder regenerierter Cellulose, besonders aber von Textilmaterial aus natürlichen
oder synthetischen Polypeptiden, wie z.B. Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Man verwendet
für Polypeptidfasern besonders erfindungsgemässe Azopyrimidinfarbstoffe, welche eine oder zwei saure salzbildende Gruppen,
besonders SuIfonsäuregruppen, und gegebenenfalls einen die
Wasserlöslichkeit begünstigenden, jedoch nicht in Wasser sauer dissoziierenden Substituenten, z.B. einen niederen Alkylsulfonyl-
oder Sulfonsäureamidrest, oder eine durch niedere Alkylreste substituierte Sulfonsäureamidgruppe aufweisen.
Gegebenenfalls wird die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe noch durch Beimischung von anionaktiven oder nichtionogenen
Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln erhöht..
Diese neuen Farbstoffe besitzen besonders gegenüber
synthetischen Polyamidfasern, wie Nylon, Perlon, Banlon
10 9 8 31/1713
■ - 31 - ■ '
eine sehr gute Affinität, ziehen auf dieses Material aus
neutralem bis saurem Bade gleichmässig auf und ergeben
. egale und nicht-streifige, zum Teil brillante Färbungen. Ausserdem zeichnen sie sich teilweise durch ein gutes
Wandervermögen aus. Mischgewebe aus Nylon und Wolle wird oft überraschend tongleich ausgefärbt.
Erfindungsgemässe Azopyrimidinfarbstoffe weisen eine
hohe Farbstärke und reine Farbtöne auf. Die mit ihnen erzeugten Färbungen sind gelb, orange, rot, violett, und
braun. Polyamidfärbungen zeichnen sich besonders durch die gute Licht- und Reibechtheit und vorzüglichen Nassechtheiten,
z.B. die guten Wasch-, Wasser-, Walk-, Chlor-, Alkali-,
Carbonisier-, Dekatier- und Schweissechtheiten aus.
Wenn sie faserreaktive Gruppierungen enthalten, können
die erfindungsgemässen Azopyrimidinfarbstoffe zum Färben und
Bedrucken von Hydroxylgruppen, bzw. Aminogruppen enthaltenden Materialien, besonders zum Färben von Cellulosematerial, wie
Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baumwolle nach den hiefür in neuester Zeit bekanntgewordenen Techniken verwendet
werden. Zur Erzielung ausreichender Löslichkeit sollen die Farbstoffe in letzterem Falle im allgemeinen mindestens
zwei, vorzugsweise 3, aber auch 4 oder 5 in Wasser sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen,
im Molekül aufweisen»
Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden
angegeben. ' ■ -■-- ·
109831/1713
Beispiel | 1 | * | -N | - 32 - | 1/69250 | OC2H5 | • |
C2H5NH | |||||||
Cl- | Q | ||||||
ι | NH | ||||||
SO3Na
183,5 g Trichlorpyrimidin werden zu einer 40-50° warmen Lösung' von 173 g l-Aminobenzol-3-sulfonsäure in
lOPO ml Wasser und 100 ml 10-n Natronlauge getropft, wobei
man das entstehende Gemisch gleichzeitig mit weiterer Natronlauge im pH-Bereich 5-6 hält. Man rührt das Gemisch,
bis keine Natronlauge mehr verbraucht wird, scheidet dann das Umsetzungsprodukt mit Natriumchlorid ab, filtriert
und trocknet es. Dann gibt man es in eine Auflösung von 23 g Natrium in 1000 ml Aethanol, rührt die gebildete
Suspension bei Siedetemperatur bis zur beendeten Kondensation und dampft dann das Reaktionsgemisch zur Trockne
ein. Den Rückstand löst man wiederum in 1000 ml Wasser und säuert die Lösung mit Salzsäure an, wobei die Pyrimidinverbindungen
auskristallisieren. Man filtriert dann diese ab und wäscht sie mit Wasser. Dann gibt man das feuchte Filter-»·
gut zusammen mit 1000 ml einer wässerigen, 135 g Aethylamin enthaltenden Lösung in ein Druckgefäss und rührt das Ganze
während 10 Stunden bei 120-130°. Nach Abkühlen auf ca. 90° versetzt man das erhaltene Reaktionsgemisch bis zur bleibend
alkalischen Reaktion mit Natriumcarbonat und befreit es durch Wasserdampfdestillation von überschüssigem Aethylamin. Beim
10 9 8 3 1/1713
weiteren Abkühlen der verbleibenden Lösung kristallisiert
.ein Gemisch isomerer Aethoxy-äthylamino-O'-sulfophenylamino)-pyrimidine
in Form ihrer Natriumsalze aus, wobei der überwiegende Anteil aus 2-Aethoxy-4-äthylamino-6-(3'--sulfophenylamino)-pyrimidin
besteht. Man filtriert das Gemisch, kristallisiert das Filtergut aus heissem
Wasser um und trocknet es.
37,8 g dieses Pyrimidingemisches und 10 g Natriumcarbonat werden in 1000 ml Wasser gelöst und bei 0-10°
mit der neutralisierten DiazoniumlÖsung aus 16,2 g 1-Amino-2,4-dichlorbenzol
gekuppelt. Nach beendeter Reaktion· wird ■ *
■ ■ y -
die Suspension des'gebildeten Farbstoffs auf^O -90° er-
wärmt und mit Natriumchlorid versetzt. DabM- fällt ein Gemisch
isomerer 5-Azopyrimidinverbindunge-ri aus, in welchem
der überwiegende Anteil aus/dem Farbstoff vorstehender Formel besteht. Man filtriert den Niederschlag ab, wäsclftft*-· ihn
mit Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Er färbt Wolle,
Seide und Textilien aus synthetischen Polyamiden aus schwachsaurem
Bad in echten, reinen, gelben Tönen. ·
Verwendet man anstelle von 16,2 g 1-Amino-2,4-dichlor- {|
benzol die äquivalente Menge einer der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Diazokomponenten, als Kupplungskomponente
die äquivalente Menge einer nach dem 1. Abschnitt des vorstehenden Beispiels unter Verwendung je äquivalenter Mengen
der in Tabelle 1 angegebenen Reaktionskomponenten hergestellten
Pyrimidinverbindung und arbeitet sonst wie im Beispiel,beschrieben,
so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, die Wolle
in den angeführten Farbtönen färben. ■
109831/1713
- 34 Tabelle I
Jei- spiel HT ν* |
Diazokomponente | Kupplungskomponente hergestellt aus 2j4,6-Trichlor-pyrimidin und |
2.Komponente | 3.Ko»ponent« | -. Farbton auf Wolle |
Nr. | 1-Amino-2-methyl- benzol |
l.Koiponant· | Natriumäthylat | Aethylamin | |
2 | l-Amino-2-chlor- "benzol |
1-Amino- ben'zol-3- sulfonsäure |
do. | do. | gelb |
3 | l-Amino~2,4-di- chlor benzol ** |
do. | do. | Ammoniak | do. |
4 | 1-Amino-2-nitro- benzol |
do. | do. | Aethylamin | do. |
5 | 1-Aminobenzol-2- sulfonsäure-(A'- cblöracetylamino)- phenylester |
do. | do. | do. | orange |
6 | 1-Aminobenzol-2- sulfonsäurephenyl- ester |
do.. | do. | do. | gelb orange |
7 | 4-Aminoazobenzol | do. . | do. | do. | do. |
8 | 2-(2'-Methyl-4'- amino-phenylazo)- naphthalin-6-sul- fonsäure |
do. | do. | do. | orange |
9 | l-Amino-2,4-di- chlor-ben2dt- |
do·, | Natriumphe- nolat |
do. | do. |
10 | do. | do. | Natriumnethylat | Methylamin | gelb |
11 | l-Amino-2-r··' chlor-benzol-4-sul fonsäure 1-Amino-2-chlor- benzol |
2-Amino- naphtha- lin-6-sul- fonsäure |
Natriumäthylat Natriumcar bonat |
Cyclohexyl-Γ a mi η Ammoniak • |
do. |
12 13 |
do. | Anilin 1-Amino benzol- 3- sulfonsäure |
Natriumsulfid | do. | gelb do. |
14 | .l-Aminobenzol-3- phosphonsäui'e |
do. | Natriumäthylat | Aethylamin J | do. |
15 | Anilin | do. |
1 0 9 8 3 1 / 1 7 1.3
:crt: | etzung- Tabelle I | Kupplungskomponente hergestellt aus- 2,4 pyriridin und |
2.Komponente | 6-Trichlor- | Farbton auf (olle |
Γ." ' Bei spiel |
Diazokomponente | 1.KoTponente | Hatrlunäthylat | 3.Komponente | |
Kr. | l-ABinonaphthalin-4-sul- fonsäure |
l-iisino-2-chlo- robenzol-5-sul- fonsäure |
do. | Bettylaailn | orange |
16 | l-Aaino-4-chlornaphthalin · | do. | do. | do. | dp. |
17 | 2-ÄEino-6-[l(-3thyl-N-(i'- hyflroxyäthyl !su'.famoy! J- naphthalin |
do. | KaliuB-n-propylat | do. | do. j |
IE | 2-liBi no-3,6-tii s-sul f aisoyl - naphthalin |
l-Ai3ino-2,3-di- itethyl benzol -5- sulfonsäure |
do. | do. | do. |
19 | 3-Aiinopyridin | do. | Kailun-n-propylai | do. | gelb |
20 | B-Aüino-chinolin | l-Aoino-2,3-di- cethylbenzol- 5-sulfonsäure |
do. | Kethylasiin | orange j i |
21 | 2-Aminobenzthiazol | do. | Hatriuranethylat | do. | do. ; |
22 | 4-Aiainobenztriazo1-6- sulfonsaure |
l-Aciino-4-broin- benzol |
do. | do. | do. ! |
23 | l-Amino-A-cyanobenzol | l-Aminobenzol-4- phosphonsäure |
do. | P-Anino'athan- ■ sulfonsäure |
gelb-orange' |
η | l-Ämino-4-(f-tiydroxy- äthyD-benzol |
do. ' | do. | do. | gelb J, |
?5 | 1-imino-^-äthoxy-car- bonyl methyl-benzol «■ |
do. | Natriumisopropylat | do. | do. j |
"ά | 1-Ami no-ί-carboxyüetfcyl- benzol |
3-Anino-4-chlor- diphenylsulfon- 3'-sulfonsäure |
do. | Benzyl ami η | do. |
27 | l-Aniino-3-trifluorrsetliyl- b?nzol |
3-Aij 1 no-A-chl or- diphenylsuHon- 3'-su1fonsäure |
do. | Cyclohexyl ami η | do. |
28 | l-Aiaino-2-r.ethoxybcnzol | do. | do. | n-liexylaaln | do. |
29 | I-Aufno-4-acetylbenzol | do. | (iatrium-n-butylat | lsopropyiainin | do. |
ίΟ | l-iitino-4-ee(tiyUüHonyl- benzol |
do. | Natriuaäthylal | n-Gutylailn | gelb-orange |
31 | l-Ajiino-2-iiethylthioberiZol- 5-iulfonsäure |
l-.'.ninobenzol | do. | Methylamin | gelb |
3? - | <-Aoino-2'-nitrodiphenyl- asin-i'-sülforisäure |
l-Aalno-4-iiie- tho«ybcn7ol |
do. | do. ' i |
|
33 | |||||
109831/1713
Fortsetzung Tabelle I
Bei spie: No. |
Diazokoaponente | Kupplungskonponente hergestellt aus 2,4,6-Trichlor- pyriaidin und |
2.Kouponente | 3.Kopponent | 1 Farbton auf Volle |
34 | 3-Asiino-6-iethyldfphenyl- sulfon-3'-sulfonsäure |
!.Komponente | Natriumathylat | Aethylamin | gelb |
35 | do. | 2—Amtno-6-sulfamoyl- naphthalin |
do. | do. | do. |
36 | do. | i-Aiiino-4-gtethylsul- fonylbenzol |
do. | do. | do. |
37 | do. | l-Ainino-4-iiiethyl- ' thtobenzol |
do. | Aminoessig- säure |
do. |
38 | 4-Anino-4'-nltro-diphenyl- suifid |
4-Aiino-V-methyl- diphenylsuifid |
do. | do. | gelb-orange |
39 | 3-Ani no-4-chlor-2'-carboxy- benzophenon |
2-Ai«ino-2l-i«ethyl- diphenyläther-4- sulfonsäure |
do. | do. | do. |
40 | i-Aniino-2-phenoxy-carbonyl- benzol |
do. | do. | do. ■ | do. |
M | 1 -Aiii πο-2-chl or-4-(N-cycl o- hexylsulfanoyl!-benzol |
do. | do. | do. | do. |
42 | l-Aiino-2rChlor-4-{N-benzyl- sulfairoyl !-benzol |
2-Arafno-2'-methy1- diphenyläther-4- sulfonsäure |
do. | do. | do. |
43 | l-A«!ino-2-chlor-4-[N-(4'- cblorphenyl)-sulfa»oyl]- benzol |
do. 1 |
do. | do. | dc. |
44 | T-AmIno-2-chlor-4-(N-benzoy1- sulfamoyl!-benzol |
do. | ' do. | do. | do. |
45 | l-Aeäno-2-chlor-4-[N-(4'- ■ethyl phenyl )-sulfanoyl J- benzol |
do. | do. ' . | do. | do. |
46 | l-A«ino-2,4-dichlor-benzol | do. | do. | NatrtuB- äthylat |
gelb |
47 | l-A»ino-3-(N-äthyl-N-»etb1- sulfonyla»ino)-benzol |
l-Ailnobenzol-3-su!- fonsäure |
do. | do. | do. > |
43 | 1 -Anti ηύ-3-acety laai nobenzol - 6-sulfonsäure |
•do. | do. | Aethylamin | gelb-orange |
49 | l-Ailno-3-iethoiy-carbonyl- ailno-benzol-6-sulfonsäure |
l-Ailno-4-carbaioyI- b(nzo) ' |
do. | do. | do. |
50 1 ι |
l-Agino-3-(4'-tethy1-phenyl- S'j|fonylamino)-benzol |
l-Aitno-3-sulfaeoyl- benzoi |
de. | do. | do. |
do. |
109831/1713
Fortsetzung Tabelle I
Bei spiel Ko. |
> Diazokoeponente | Kupplungskoiponente hergestellt aus 2,4,6-Tri- chlor-pyrifflidin und |
2.Koir.ponente | 3. Komponente | Farbton auf Ιοί le |
51. 52 53 54 55 56 57 58 59 60 |
4-A«ino-2,5-diiiethoxy-4'- nitro-azobenzol · brOBi-azobenzol 4-Amino-2 *,3-di methyl-azo- benzol 2—Ami no-4i-niethoxy-5-i«ethyl - 2'-chlor-4'-nitro-azobenzol • 4-Amtno-2-acetylau i no^4·- cyano-azobenzol-5-sulfon- säure 4-Auino-2-benzoyl-amino-4'- carbamoyl-azobenzol-5-sulfon säure 4-AmI no-2-nethyl -sul -f onyl r aaino-2MN,N-dimetbylsul- faisoyl)-aizobenzol-5-sul fonsäure <-Ai»ino-2-( 4'-methyl-phenyl- sul f onyl an} no )-4 '-isethyl s ul- fonyl-azobenzol-5-sulfonsäure 4-Ami no-2-»ethyl-4'-acetyl- »zo-benzol 4-Anino-2-methyl-3'-trifluor- icethyl-azobenzol |
1.Komponente | HatriuBäthylat Natrtunaethylat do. NatriuB-n-propyla Natriuiibenzylat Kaliuiphenolat Natriuaiiethylat Natriuüthylat da. do. |
Aethylaaln n-Butylastn ' Aanoniak n-Propylaain ß-Aminoäthan- sulfohsaure Aethylasin Cyclohexyl- asin Aethylamin do. do. |
rot do. rot-orange rot braun-violit do. do. do. rot-orange do. |
l-Aninobenzol-3-sulfon säure l-Aainobenzol-2-sulfon säure 1-AiJi nobenzol »4-sul f on- ' säure 1 'Ami no-2-pethyl benzol - 5-sulfonsäure bonsäure p-Aiiinoäthan-sul fonsäure 2-Amino-naphthalin-6- sulfonsäure -Aninobenzol-3-sul- ;onsäure O. |
|||||
10 9 8 31/1713
17S9250
-N | C | 2Η5°, | |
_ | N-/ V- | ||
τ | |||
Cl | NH | ||
SO3Na
183,5 g Trichlorpyrimidin werden wie im Beispiel 1 beschrieben mit 173 g l-Aminobenzol-3-sulfonsäure umgesetzt.
Zur erhaltenen Lösung des Reaktionsproduktes gibt man eine wässerige) 45 g Aethylamin enthaltende Lösung, rührt das
Gemisch mehrere Stunden bei Siedetemperatur und hält es gleichzeitig durch Zutropfen' von 10-n Natronlauge phenolphthaleinalkalisch.
Nach beendeter Reaktion stellt man^ die heisse Lösung mit Salzsäure sauer, filtriert die ausge-\
fallenen Pyrimidinverbindungen ab, wäscht sie mit Wasser· und trocknet sie. Hierauf gibt man sie zusammen mit der
Auflösung von 50 g Natrium in 1500 ml Aethanol in ein Druckgefäss,
rührt das Ganze einige Stunden bei 120-130° und dampft dann die gebildete Suspension zur Trockne ein. Den Rückstand
löst man in Wasser, gewinnt das Reaktionsprodukt aus der Lösung
durch Ansäuern mit Salzsäure und Filtration und reinigt es durch erneutes Auflösen in verdünnter Natronlauge und nachfolgendes
Ausfällen mit Salzsäure. Nach dem Filtrieren wäscht man das Filtergut gründlich mit Wasser und trocknet es.
109831/1713
1759250
Es stellt ein Gemisch isomerer Aethylamino-äthöxy-(3'-sulfophenylamino)-pyrimidinedar,
welches zum tiberwiegenden Teil aus 2-Aethylamino-4-äthoxy-6-(3'-sulföphenylaminö)-pyrimidin
besteht.
Eine Lösung· von 35,5 g dieses Pyrimidingemisches in 1000 ml Wasser und 10 ml 10-n Natronlauge wird nach Zusatz
von 10 g Natriumcarbonat bei 0-10° mit der neutralisier
ten Diazoniumlösung aus 12,8 g l-Amino-2-chlorbenzol vermischt.
Nach beendeter Kupplung wird die Suspension des gebildeten Farbstoffs auf 80-90° erwärmt und mit Natriumchlorid
versetzt. Dabei fällt das Kupplungsprodukt als Gemisch isomerer 5-Azopyrimidinverbindungen aus, in welchem
der überwiegende Anteil aus dem Farbstoff vorstehender Formel besteht. Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht
ihn mit Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Er färb-t Wolle, Seide und Textilien aus·synthetischen Polyamiden
aus schwach saurem Bad in echten, reinen, gelben Tönen.
Verwendet man anstelle von 12,8 g l-Amino-2-chlorbenzol
je die äquivalente Menge einer der in der nächfolgenden
Tabelle II angegebenen Diazokomponenten, als Kupplungskomponente je die äquivalente Menge eines nach dem 1. Abschnitt
des vorstehenden Beispiels unter Verwendung äquivalenter Mengen der in Tabelle II angegebenen Reaktionskomponenten
hergestellten Pyrimidinverbindung und arbeitet sonst
wie im Beispiel beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, die Wolle in den angeführten Farbtönen
färben.
109831/1713
176925Ό
- 40 Tabelle II
Beispiel
Nr.
Diazokomponente Kupplungskomponente hergestellt aus 2f4,6-Trichlor~pyrimidin und
1 .Koiponente
3.Koipon«flti
Farbton auf Wolle
l-Amino-4-chlorbenzol
l-Amino-2,4-dichlorbenzol
l-Amino-2-methyl benzol
2-Aminobenzoe-.säure-octyl-
ester
2-Aminobenzc esäure-N-äthylanilid
1-Amino-2-nitrobenzol
6Ö 4-Aminoazobenzol
l-Amino-4-(2'-chlorphenylazo)-naphthalin-6-sulfonsäure
7C l-Amino-2,4-diehlor-benzol
do.
do.
' 1-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäure
1-Aminobenzol-3-sulfonsäure
do.
do.
do.
do.
do.
do. do. dö. Aethylamin
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
1-Amino- Benzylamin
naphthalin-
6-sulfonsäu-
re 1-Amino-
benzol-4-
sulfonsäure
1-Amino-
benzol-2-
sulfonsäure
1-Amino-2-methy!benzol
Butylamin
do.
1-Amino-2-methyl-benzol
Natriumäthylat
do. do. do.
do.
do. do. do.
Natriumbenzyl at
Natrium-
cyclohexy-
lat
do.
Kaliumsalz des Aethylenglykol- monomethyläthers
gelb
do. do. do.
do.
orange
do.
bordeau
gelb
do.
do.
do.
109831/1713
Fortsetzung Tabelle II | Diazokomponente | Kupplungskomponente hergestellt aus 2,4,6-Trichlor-pyrimidin und |
Z.Kovponente | 3.Ko*ponenti | Farbton auf Wolle |
Bei spiel Nr. |
1-Amino-2-chlor- benzol-4-sulfon- säure |
I.Koiponent« | 1-Aminoäthan- 2-sulfonsäure |
Natrium salz des Thiophen ols |
gelb |
74 | l-Amino-2-ehlor- benzol |
Ammoniak | 1-Aminobenzol- 3-sulfonsäure |
Natrium sulfid |
do. |
75 | 4-Amirioazobenzol | 1-Amino- benzol-3- sulfonsäu- re |
1-Aethylamino- benzol-4-sul- fonsäure |
Natrium- äthylat |
orange |
76 | 1-Amino-2-chlor- benzol |
do. | Benzylamin | do. | gelb |
77. | 1-Amino- äthan-2- sulfon- säure |
||||
109831/1713
1.769258
NHC2H5
■ C2H5NH
J'= H-ArSO
SO3Na
75,6 g des nach dem 1. Abschnitt von Beispiel 1 hergestellten Pyrimidingemisches und 20 g Natriumcarbonat werden in 2000 ml
Wasser gelöst und bei 0-10° mit der neutralisier 1m Suspension der aus 24,8 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon nach bekannten Ver-
·■ fahren hergestellten Tetrazoniumverbindung gekuppelt. Nach beendeter
Reaktion wird die Anschlämmung des. gebildeten Farbstoffs auf 80-90° erwärmt und mit Natriumchlorid versetzt. Dabei
fällt ein Gemisch isomerer Disazoverbindungen aus, in welchem der überwiegende Anteil aus dem Farbstoff obenstehender Formel
besteht. Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Er färbt Wolle, Seide
und Textilien aus synthetischen Polyamiden aus neutralem bis schwach saurem Bad in echten, reinen gelb-orangen Tönen.
Verwendet man anstelle von 24,8 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon
die äquivalente Menge einer der in der nachfolgenden
Tabelle III angegebenen Tetrazokomponente, als Kupplungskomponente die äquivalente Menge einer nach dem 1. Abschnitt von
Beispiel 1 bzw. Beispiel 16unter Verwendung je der äquivalenten
Menge der in Tabelle III angegebenen Reaktionskomponenten hergestellten
Pyrimidinverbindung und arbeitet sonst wie im Vorstehenden beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe,
die Wolle in den angeführten Farbtönen färben.
176925Ö
Bei spiel No. |
Tetrazo- komponente |
Kupplungskomponente aus 2j4,6-Tri- chlorpyrimidin und folgenden Kompo nenten hergestellt nach Beschreibung in Beispiel |
Z.Koipomnit" | 3.Koiponentt | BeUp. |
Farb
ton auf Wolle |
79 | 3,3'-Diamino- diphenylsulfon |
I.Koiponent» | Natrium- äthylat |
Aethylamin | 1 | Wb |
1-Amino- benzol-3- |
, | |||||
80 | 2,2'-Dimethyl- 4,4'-diamino- diphenyl |
säure | do. | do. | 1 | do. |
81 | 2,2'-Diamino- 4,4'-dichlor- diphenylsulfid |
do. | do, | do. | 1 | do. |
82 | 3,3.'-Diamino-- diphenyl-di- sulfimid |
do. | do. | do. | 1 | do. |
83 | 4,4'-Diamino- diphenylsulfon |
do. | Aethylamin |
Natrium-
aethylat |
16 | do. |
84 | 2,2-Bis[4'-(2»- amino-phenyl- sulfonyloxy)- phenylj-propan |
do. | do. | do. | 16 | do. |
85 | 3,3'-Diamino- 4,4'-dichlor- , benzophenon |
do. | do. | do. | 16 | do. |
86 | 4,4'-Diamino- diphenylsul- fbn |
do. | Natrium- methylat |
Ammoniak | 1 | do. ' |
87 | do. \ |
1-Amino- benzol-2- carbon säure |
Natrium- ' äthylat |
Ammoniak +Aethyl amin (1:1) |
1 | io. |
1-Amino- benzol-3- sulfon- sä ure |
10983171713
- AA -
Fortsetzung Tabelle III
1 Tetrazoko^jonente |
Kupplungskonponente aus 2,4,6-Trichlorpyriuidin und folgenden Konporenten
hergestellt nach Beschreibung in Beispiel |
2.Ko»ponente | 3.Koaponente | |
4,4'-Di aminodiphenyl «ethan | l.Konponente | Natriuituethylat | Methylamin | |
Z^'-OiaifnodiphenylatheM-
sulfonsäure |
l-Aainobenzol-2-sulfonsäure | do. | do. | |
4,4'-Diaisinodiphenylai»in-
2-sulfonsäure |
Aminöbenzo] | Natriumisopropylat | liopropylafiiin | |
4,4'-Diaaiino-stilben-2,2'-
disulfonsäure |
l-Anino-2-Bethylbenzol | Natriumbenzylat | Benzylanin | |
l,l-0i-(4'-aiiiino-3'-Bethyl-
phenyl)-cyclohexan |
l-Aminobenzol-4-sulfonsäure | Natriuncyclohexylai | Cyclohexylamin | |
4,4'-Diauino-diphenyl~
sulfoxide |
i-Apiino^-carboxy-benzol-S-
sulfonsäure |
Kaiiumphenolat | n-Propylamin | |
Di-(4-aminobenzoyl) | ß-Atai noäthan-sul fonsäure | Natrium-n-butylat | n-Bütylamn | |
l,2-Di-(V-aminobenzoyl)-
äthan |
1—Aminobenzo]—4—sul fonsäure | do. | do. | |
1,2-0t-(48-aininobenzoyl )-
äthan |
l-Aroino-Z-methylbenzol-S-
sulfonsäure |
Natriumäthylat | Aethylaiin | |
Beispiel
Nr. |
l-A«iino-3-(3'-aiMnophenoxy)-
sulfonyO-benzol |
l-Anino-2-chlorhenzcl -5-
sulfonsäure |
do. | do. |
88 |
l-Ainino-3-(3'-air.ino-V-
broaphenylsulfonylamino)- benzol-6-sulfonsäure |
I-Ami nonaphthali n-5-sulfon
säure |
do. | do. |
B9 |
l-ABino-3-{3'-aniinopheny)-
carbonylanino)-benzo1-6- sulfonsäure |
l-Aiiiinobenzol-4-phosphon-
säure |
Natriuwncthylat | Methylamin |
90 |
4,4'-Diamino-3,3'-disethoxy-
diphenyl |
-Amino-3-sulfamoylbenzol | do. | do. |
91 |
l-Anino-3-[N-äthyl-N-(4·-
aninobenzoyl )-su1faitoyl J- benzol |
2-Amlno-21-methyldipheny]-
ätheM-sul fonsäure |
Natriusipropylat | Aethylaniin |
92 |
l,2-Bis-(3'-aKinophenyl-
su1fony1an>ino)-äthan |
3-Aini πο-4-ch 1 or-d i phenyl -
sulfan-3'-5ul fonsäure |
do. | do. |
93 |
N.N'-Bis-Ü'-aBino-i1-
sulfophenyD-harns+off |
2-Aaino-naphthalin-6-sulfon
säure |
do. | do. |
94 | l-Aii no-4-ii2thoxybenzol | |||
95 | ||||
j 96 | ||||
97 | ||||
98 | ||||
99 | ||||
100 | ||||
101 | ||||
102 | ||||
103 |
10 9 8 3 1/17 13
Ί76925Θ
21,2 g 2-Phenylamino-4-amino-6-hydroxy-pyrimidin werden
in 200 ml Wasser, 200 ml AethylenglykotaDnomethylather und 11 ml .
10-n Natronlauge gelöst. In die Lösung streut man 10 g Natriumcarbonat,
kühlt sie auf 0-10° ab und gibt bei dieser Temperatur eine neutrale Diazoniumsuspension hergestellt aus 20,8· g 1-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäure
zu. Dabei bildet sich der Farbstoff vorstehender Formel. Man scheidet ihn nach beendeter
Kupplung durch Zusatz von 20$iger Natriumchloridlösung ins
Reaktionsgemisch ab-, filtriert ihn, wäscht ihn mit einer verdünnten Natriumchloridlösung'und trocknet ihn. Dieser
Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, das Wolle und Faser-1
materialien aus synthetischen Polyamiden in reinen gelben echten Tönen färbt.
Einen ebenfalls wertvollen Farbstoff der ähnlich brillante
gelbe Polyamidfärbungen ergibt, erhält man, wenn man anstelle von 21,2 g 2-Phenylamino~4-amino-6-hydroxy-pyrimidin die
gleiche Menge 2-Phenylamino-4,6-dihydroxy-pyrimidin verwendet
und sons-t wie oben beschrieben verfährt.
109831 Π 71 3
176925Θ
Die Herstellung von 2-Phenylamino-4-amino-6-hydroxypyrimidin
ist aus der Deutschen Patentschrift 186'456 bekannt. In gleicher Weise wird 2-Phenylamino-4,6-dihydroxypyrimidin
aus salpetersaurem Phenylguanidin, Malonsäurediäthyle'ster und Natriumäthylat in Aethanol gewonnen.
109831/1713
C2H5
SO3Na NH
H=H-Q-OC2H5
NH
O3Na . -
Zu einer Lösung von 37,8 g des nach dem 1. Abschnitt von Beispiel 1 hergestellten Pyrimidingemisches in 1000 ml
Wasser gibt man bei 0-10° die saure Suspension der nach bekannten Verfahren gewonnenen Diazoverbindung aus 35,3 g
1-Amino-3-(4',6'-dichlortriazinyl-2'-amino)-benzol-6-sulfonsäure
und tropft zum erhaltenen Gemisch Natriumacetatlösung, bis Kongorot- und Lakmuspapier durch Rotfärbung eine .schwachsaure Reaktion anzeigen« Man rührt das Ganze, bis die Kupplung beendet ist und gibt dann Natriumchlorid zu. Dabei fällt
ein Gemisch isomerer 5-Azopyrimidinverbindungen aus, welches zum überwiegenden Teil aus dem Farbstoff vorstehender Formel
besteht. Man filtriert es ab und trocknet es. Das·'so erhaltene
Monoazofarbstoffgemisch stellt ein gelbes Pulver dar, das sich
in Wasser mit grUnstichig gelber Farbe löst.
Nach der gleichen Arbeitsweise erhält man ebenfalls wertvolle
Farbstoffe, wenn man anstelle von 35,3 g der oben genannten Diazokomponente 43,4 g l-Amino-3-(2', 3'-dichlorchinoxalin-ö'-carhonylaminoJ-benzol-S-sulfonsäure,
49,7 g 1-Amino-3-(4'-ChIOr-O l-(3"-sulf.ophenylamino)-triazinyl-2'-amino )
1098 31 /1713
176925Ö
benzol-6-sulfonsäure bzw. 33,1 g 1-Amino-3-(2',4l-dichlorpyτimidin-6l-carbonylamino)-benzol-6-sulfonsäuΓe
verwendet.
4 g eines dieser Farbstoffe werden in 1000 ml Wasser gelöst, und mit 20 g Natriumcarbonat versetzt. Man geht
bei 20° mit 100 g Baumwolle ein und erwärmt das Bad innerhalb 3D Minuten je nach Reaktivkomponente auf 40° oder
90°, versetzt die Lösung mit 80 g Natriumchlorid und färbt
die Ware 1 Stunde bei der gleichen Temperatur. Anschliessend wird die erhaltene Färbung gespült und 15 Minuten kochend
geseift. Man erhält so eine tiefgelbe, waschechte Färbung.
109831/1713
1^69250
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten,
wenn man bei sonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 105
angegeben, äquivalente Mengen der in folgender Tabelle IV angegebenen
Diazo- und Kupplungskomponenten verwendet.
Beispiel No.
106
107
108
Diazokomponent e
er
Cl
NH
NH
SO H 3
OHlK ->S0 H
Cl
Cl Cl
^S03H
NH2
do.
Kupplung skomponent e
_ .NH
-hOC H S03H
2 5 NHC2H5
do.
do.
SO H 3
- -NH
ei α
4-NH V~\_ SO3H
--NHC
H
4 9
4 9
109831/1713
Beispiel N0. |
Diazokomponente | Q-SO3H | Kupplungskomponente | SO3H | SO3H |
Ill | Cl Π^-ΝΗ- |
NH2 | -NHC H 4 9 |
||
Cl | SO H | ||||
9-" | -NH. -/~\ | ||||
. Cl | Q-SO3H | - - | NH- -OCH |
{ }j H OSI N=C 3 |
|
112 | NH2 | 3 -NHC2H5 |
Cl | ||
Cl | |||||
£V ■_ | |||||
— |
10983171713
Beispiel | 113 | SO3Na | ^NHCO-^ | T Gl |
3 | ||||
NaO3S* | ||||
C | 2Η5 | |||
Cj | ||||
N Il |
||||
Il
N ό |
||||
OC | ||||
68 g des Kupplungsproduktes aus diazotierter 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure
und dem Reaktionsprodukt aus 2,4,6:- Trichlorpyrimidin, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, Natriumäthylat
und Aethylamin (hergestellt gemäss der im Beispiel 1
angegebenen Arbeitsweise) werden als Natriumsalz in 1000 ml Wasser neutral gelöst. Zu dieser Farbstofflösung tropft man
bei 0-10° eine Lösung von 22 g 2,4-Dichlorpyrimidin-'6-carbonsäurechlorid
in 50 ml Aceton und hält den pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonatlösungbei 7. Nach beendeter
Kondensation wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, filtriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen.
Nach dem Trocknen im Vakuum bei 40° erhält man ein gelbes Pulver, das sich im Wasser mit gelber Farbe löst.
Werden Baumwolle, Zellwolle, Wolle oder Fasern aus synthetischen Polyamiden mit diesem Farbstoff nach den für Reaktivfarbstoffe
üblichen Verfahren gefärbt oder bedruckt, so erhält man gelbe Färbungen oder Drucke mit guten Echtheitseigenschaften.
109831/ 1713
SO3H
HCO -/~\- Cl
HCO -/~\- Cl
OCH.
50 g des Farbstoffs der Formel SO3H
SO3H
(erhalten durch Kuppeln von diazotierten l-Aminobenzol-2-sulfonsäure
mit 2-Methoxy-4-(3'-amino-6'-sulfophenylamino)-6-methylamino-pyrimidin)
werden in 1000 ml Wasser neutral gelöst. Zu dieser Färbstofflösung tropft man bei 0-10° eine Lösung von 23 g 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid
in 50 ml Aceton und hält den pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonatlösung
bei 6. Man rührt das Reaktionsgemisch, bis keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachweisbar sind, gibt bei Raumtemperatur 12,6 g
Natriumsulfit hinzu und rührt bis sich der pH-Wert nicht mehr verändert.
Der neu gebildete Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen,
abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und bei 40-50° im Vakuum getrocknet. Es entspricht im wesentlichen der
ersten der oben angegebenen Formel, löst sich in Wasser mit gelber Farbe und färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen
Verfahren in nassechten gelben Tönen.
109831 /1713
Verwendet man "bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle der
23 g 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid gleiche Mengen 2,4~Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Echtheitseigenschaften, aber mit geringerer Reaktivität»
23 g 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid gleiche Mengen 2,4~Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Echtheitseigenschaften, aber mit geringerer Reaktivität»
Weitere Farbstoffe von geringer Reaktivität erhält man ausserdem bei Verwendung von 19,6 g des Natriumsalzes von
l-Hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 17,7 g'des ,Natriumsalzes von 1-Mercapto-4-nitrobenzol oder 19,5 g l-Aminobenzol-4-sulfonsäure anstelle von 12,6 g Natriumsulfit bei ansonst gleichen Reaktions- , λ bedingungen wie im obigen Beispiel angegeben. '
l-Hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 17,7 g'des ,Natriumsalzes von 1-Mercapto-4-nitrobenzol oder 19,5 g l-Aminobenzol-4-sulfonsäure anstelle von 12,6 g Natriumsulfit bei ansonst gleichen Reaktions- , λ bedingungen wie im obigen Beispiel angegeben. '
1 0Ö831/1713
SO H NH
c η
2 5
Cl
ci
43 g 2-Methoxy-4-(3'-nitrophenylamino)-6-äthylaminopyrimidin
werden als Natriumsalz in 1500 ml Wasser gelöst und bei 90° langsam zu einem intensiv gerührten Gemisch aus 40 g Eisenpulver
und 12 ml Essigsäure in 400 ml Wasser zugetropft. Nach beendigtem Eintragen wird noch 2 Stunden ausreduziert. Man lässt
die Temperatur auf 70-80° fallen und versetzt das Reaktionsgemisch vorsichtig mit festem Natriumcarbonat bis eine Probe auf
Phenolphthaleinpapier schwach rosa anzeigt. Nach 15 Minuten wird das Reduktionsgemisch filtriert, das Filtrat mit Salzsäure bis
zur kongosauren Reaktion versetzt und das ausgefallene Amin abfiltfiert,
mit Natriumchloridlösung gewaschen und hernach im Vakuum bei 60-70° getrocknet.
26 g 2-Methoxy-4-(3f-aminophenylamino)-6-äthylaminopyrimidin
werden nun in 400 ml Wasser und 400 ml Dioxan suspendiert. Bei 70-80° und einem pH-Wert von 7-8 gibt man sodann 22 g
2,4,6-Trichlorpyrimidin hinzu und sorgt durch gleichzeitiges Zutropfen von Natriumcarbonatlösung dafür, dass sich
der pH-Wert nicht verändert. Man rührt das Reaktionsgemisch, bis keine diazotierbare Aminoverbindung mehr nachweisbar ist
und lässt dann erkalten. Die Mischung wird im Verlauf von 15 "Minuten bei 20-30° mit 25,3 g einer Diazolösung von 1-Aminobenzol-
109831/1713
2,4-disulfonsäure versetzt. Durch Zutropfen von Natriumcarbonatlösung
hält man den pH-Wert des Reaktionsgemisches während der
Kupplung zwischen 7. und 8. Nach beendeter Kupplung wird der
neue Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, abfiltriert und mit Natrium-chloridlösung gewaschen.
Es stellt nach dem Trocknen ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.
Wird Baumwolle mit einer 2%±gen Lösung dieses Farbstoffs,
welche noch 20 g Natriumcarbonat und 200 g Harnstoff pro Liter enthält, bei 20° foulardiert, die imprägnierte Ware getrocknet,
hierauf während 5 Minuten auf 140° erhitzt und schliesslich
während 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine reine, farbstarke gelbe Färbung.
10 9 8 31/1713
Beispiel 116
Γ/69250
33,3 g 2-Naphthylamin-l,5,7~trisulfonsäure. werden in 300 ml
Wasser neutral gelöst und bei 0-5° mit 25 ml 30%iger SaIz-P
säure und 6,9 g Natriumnitrit diazotiert. Die mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von 4 eingestellte Diazoniumlösung lässt man
sodann zu einer Suspension von 27,5 g 2-Methoxy~4-(3'-nitrophenylamino)-6-methylamino-pyrimidin
in 900 ml Wasser und 20 g Natriumbicarbonat flies sen. Nach beendeter Kupplung erhöht man den
pH-Wert der Farbstofflösung auf 9 und lässt alsdann bei 70-80°
eine Lösung von 14 g Natriumsulfid in 100 ml Wasser langsam zutropfen.
"Man reduziert bei dieser Temperatur, bis keine Nitroverbindung mehr nachweisbar ist, versetzt die erkaltete Farbstofflösung
mit 40 g Natriumbicarbonat und befreit sie vom ausgefallenen Schwefel. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid
vollständig ausgefällt, filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und hernach in 700 ml Wasser erneut gelöst. Nach der
Zugabe von 21 g 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin erwärmt man auf 80-90° und kondensiert bei dieser Temperatur so lange, bis keine freien
Aminogruppen mehr nachweisbar sind.
Der neue Farbstoff wird nach dem Abkühlen durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, filtriert, mit Natriumchloriulösung
gewaschen und im Vakuum bei 60-70° getrocknet. Er
109831/1713
176925Θ
stellt ein gelb-oranges Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber
Farbe löst und Baumwolle in nassechten gelben.Tönen färbt.
4g des gemäss Beispiel 116 erhaltenen Farbstoffes werden
in 1000 ml Wasser gelöst und mit 20 g Natriumcarbonat·versetzt.
Man geht bei 20° mit 100 g Baumwolle in das Bad ein und erwärmt Innerhalb 30 Minuten je nach Reaktivkomponente auf 40° oder 90°;
anschliessend versetzt man die Flotte mit 80 g Natriumchlorid
und färbt die Ware 1 Stunde bei der gleichen Temperatur. Schliesslich
wird die erhaltene Färbung gespült und 15 Minuten kochend
geseift. Man erhält so eine tiefgelbe waschechte Färbung.
Werden anstelle der 21 g 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin äquivalente-Mengen
der in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle V aufgeführten, eine faserreaktive Gruppierung einführenden Verbindung verwendet,
und bei den in Kolonne III angegebenen Temperaturen gemäss den
Angaben des obigen Beispiels mit dem Aminoazofarbstoff kondensiert,
so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
10 9 8 3 1/1713
17C<*250
I | . II | III ' |
Beispiel '· No. |
Reaktivkomponente | Temperatur |
117 | 2,4,6-Trichlor-s-triazin | 0-10° |
118 | 2,4,6-Tribrom-s-triazin | 0-10° |
119. | 2-Methoxy-4,6-dichlor-s-triazin | 20-40°' |
120 | 2-Aethoxy-4,6-dichlor-s-triazin | 20-40° |
121 | 2-Phenoxy-4,6-dichlor-s-triazin | 20-40° |
122 | 2-Mercapto-4,6-dichlor-s-triazin | 20-40° |
123 | 2-Aethylthio-4,6-dichlor—s-triazin | 20-40° |
124 | 2-Phenylthio-4,6-dichlor-s-triazin | 2Ör4O° |
125 | 2-Methyl-4,6-dichlor-s-triazin | 20-40° |
126 | 2-Phenyl-4,6-dichlor-s-triazin | 20-40° |
127 | 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazin | 20-40° |
128 | 2-Methylamino-4,6-dichlor-s-triazin | 20-40° |
129 | 2-Butylamino-4,6-dichlor-s-triazin | . 20-40° |
130 | 2-Diäthylamino-4,6-dichlor-s-triazin | 20-40° |
131 ' | 2-ß-Hydroxyäthylamino-4,6-dichlor-s- triazin |
20-40° |
132 | 2-ß-Sulfoäthylamino-4,6-dichlor-s- triazin |
20-40° |
133 I | 2-N-ß-Sulfoäthyl-N.-methylamino-4,6-di chlor-s-triazin |
•20-40° |
134 | 2-Phenylamino-4,6-dichlor-s-triazin | 20-40° |
135 ·' j |
2-N-Me thyl-N-phenylaniino-4,6-dichlor- s-triazin |
20-40° |
' 136 . | 2-(2f-SuIfophenylaraino)-4,6-dichlor-s- triazin |
20-40° |
137 | 2-(2·, 5·-Disulfophenylatnino)-4,6-di chlor-s-triazin |
20-40° |
109831 /1713
17692S6
Fortsetzung Tabelle V
Beispiel Nr.
138 139
140
142 143 144 145 146
154 155.
.. 157.
II
Reaktivkomponente
2-(4'-SuIfοphenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin
2- (4' -Carboxyphenoxy) -4,6-dichlor-striazin
2-(4«-SuIfophenylthio)-4,6-dichlor-striazin
2-Cyclohexylamino-4,6-dichlor-s-triazin
2-Morpholino-4,6-dichlor-s-triazin 2,4,6-Trichlorpyrimidin
2,4,6-Tribrompyrimidin
5~Methyl~2,4,6-trichlorpyrimidin
5-Phenyl-2,4,6-trichlorpyrimidin » 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin
5-Nitro-2,4,6-trichlorpyrimidin 5-Carbomethoxy-2,4,6-trichlorpyrimidin
5-Nitro-2-methyl-4,6-dichlorpyriraidin
5-Nitro-6-raethyl-2,4-dichlorpyrimidin
2-Methylsulfonyl-4-methyl-6-chlorpyrimidin
2-Methylsulfonyl-4-methyl-5,6-dichlorpyrimidin
·..'.-
^^-Dichlorpyrimidin-o-carbonsäurechlorid
2i4,5-Trichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid
2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid
2,4-Dichlor-6-raethylpyrimidin-5··carbonsäurechlorid
ijS-Dichlorchinoxalin-e-carbonsäurechlorid
III
Temperatur
20-40° 20-40°
20-40°
20-40° 20-40° 80-90° 80-90° 80-90° 80-90°
80-90° 80-90° 80-90° 80-90° 80-90° 60-80° 60-80°
20-40° 20-40°
0-10° 10-20°
40-60°
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Ί769250
- 6 ο -
Fortsetzung Tabelle V
I | II | III |
Beispiel No. |
Reaktivkomponente | Temperatur |
159 | . 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid. | 40-60° |
160 | 2,4-Dichlorchinazolin-6-carbonsäurechlorid | 40-60° |
161 | 2,4-Di chlorchinazolin-7-carbonsäurechlorid | ' 40-60° |
362 | 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid | 20-40° |
' 163 | ß-[4,5-Dichlorpyridazonyl-(l)]-propion- säurechlorid |
20-40° |
164 | [Säurechlorid von l-(4'-Carboxyphenyl)-4,5~ dichlorpyridazon-(6)] |
20-40° |
165 | 2-Aethylamino-4-N-chlorformyl-N~äthylamino- 6-chlor-s-triazin |
20-30° |
166 | 2-Dimethyl amino·- 4-N-chlorf orir.yl -N-methyl- amino-6-fluor~s-triazin |
0-20° |
167 | 2-N-Methyl-N-phenylamino-4-N-chlorformyl- N-methylamino-6-chlor-s-triazin |
20-30° |
168 | 2-Methoxy-4-N-chlorformyl-N-äthylamino-6- chlor-s-triazin |
20-30° |
169 | 2-Phenoxy-4-N-chloΓfoΓmyl-N-methylamino- 6-chlor-s-triazin |
20-30° |
170 | 2-Morpholino-4-N-chlorformyl-N-methyl- amino-6-brom-s-triazin |
'20-30° |
171 | 2-Methylthio-4-N-chlorformyl-N-methyl- amino-6-chlor-s-triazin |
20-30° |
172 | 2-Phenylthio-4-N-chlorformyl-N-äthylamino- 6-chlor-s-triazin |
20-30° |
173 | 2-Butylamino-4-N-chlorformyl-N-butylamino- 6-chlor-s-triazin |
20-30° |
174 · . | ' 2,2,3-, 3-Tetraf luorcyclobutan-car bonsäure - chlorid |
20-40° |
175 | β,2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-acrylsäure- chlorid |
20-40° |
109831/1713
176925Θ
Fortsetzung Tabelle V | II | III |
• I | Reaktivkomponente | Temperatur |
Beispiel No. |
2-Chlorbenzthiazol-5-carbonsäurechlorid | 30-50° |
176 | 2-Chlorbenzthiazol~5-sulfonsäurechlorid | 30-50° |
177. | 2-Chlorbenzoxazol-5-carbonsäurechlorid | 30-50° |
178 | ■2-Chlorbenzoxazol-5-sulfonsäurechlorid | 30-50° |
179 | 3-Nitro-4-fluorbenzol-l-carbonsäurechlorid | 20-40° ' |
180 | 3-Nitro-4-fluorbenzol-l~sulfonsäurechlorid | 20-40° |
181 | 3-Njtro~6-fluorbenzol-l--carbonsäurechlorid | 20-40° |
' 182 | 3-Nitro~6-fluorbenzol-l-suifon5äurechlorid | 20-40° |
183 | 3-Nitro-4-chlorbenaol-1-carbonsäurechlorid | ■20-40° |
184 | 3-Ni tro-6-chlo.rbenzol-l-carbonsäur echlorid | 20-40° |
185 | 3-Methylsulfon-4-fluorbenzol-l-carbon- säurechlorid |
. 20-40° |
106 | S-Phenylsulfon^-fruorbenzol-l-sulfon- säurechlorid |
20-40° |
187 | Chloracetylchlorid | 20-40° |
188 | ß-Chlorpropionsäurechlorid | 20-40° |
189 | α,ß-Dichlorpropionsäurechlorid | 20-40° |
190 | ■!,p-Dibrompropionsäurechlorid : | 20-40° |
191 | a-Chloracrylsäurechloi'id | 20-40° |
192 | ß-Chloracrylsäurechlorid | 20-40° |
193 | α,0 ,!3-Trichloracryl näurechlorid | 20-40° |
194 | Chlor-maloinsäureanhydrid | 50-70° |
195 | ß-Chlorcrotonnäureohlorid | 30-50° |
196 | Propiolsäurechlorid ■ | 20-40° |
197 |
1098 31/1713
BAD ORIGINAL
Beispiel 198
N=N-
-NH-
SO.
-OC2H5
-h-NHCHo
(Na + ),
SO g des Farbstoffes der Formel
N=N
--NH
--0
NH
C2H5
-NHCH,
SO3H
Cl
erhalten durch Kondensation des Aminomonoazofarbstoffes der
Formel
--NHCH-
mit 2-(3'-SuIfophenylamino)-4,6-dichlor-s-triazin werden in
1600 ml Wasser bei einem pH-Wert von 7 gelöst- Zu dieser Lösung tropft man bei 25° S g Ν,Ν-Dimethylhydrazin, wobei der pH-Wert
auf ca ο 9,5 steigt» Nach beendeter Umsetzung wird die Farbstofflösung
mit verdünnter Salzsäure wieder auf pH 7 gestellt, und der neue Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid
abgeschieden, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40-50° getrocknet. Er stellt ein gelbes
Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.
109831 /1713
BAD ORIGINAL
■ -Ö - . Ί769250
■ 'Wird'Baumwolle mit einer 2%igen wässerigen Lösung
dieses Farbstoffes, welche noch 20 g Natriumcarbonat und 2CC g Harnstoff pro Liter enthält, bei 20° foulardiert,
die imprägnierte Ware getrocknet, hierauf während 5 Minuten
auf 11C° erhitzt und schliesslich während 30 Minuten kochend
geseift, so erhält man eine reine, farbstarke gelbe Färbung-
Kondensiert man den Aminomonoazofarbstoff des obigen
Beispiels mit äquivalenten Mengen 2,4,6-Trichlor-s-triazin,
2,4,6-Trichlorpyrimidin, 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-S-carbonsäurechlorid,
2,4-Dichlorpyrimidin-G-oarbonsäurechlprid,
2-Aethylamino-4-N-chlorformyl-N-äthylammo-6-chlor-s-triazin
anstelle von 2-(3f-Sulfophenylamino)-4,6-dichlor-s-triazin
und setzt diese Verbindung mit äqiuvalenten Mengen
Ca) Aceton-NjN-dimethylhydrazon,
(b) Trimethylamin, Cc) Ν,Ν-Dimethyl-N-äthylamin,
(.d) Ν,Ν-Dimethyl-N-ß-hydroxyäthyl-amin,
(e) Ν,Ν-Dimethyl-N-allylamin, ^
(f) Ν,Ν-Dimethyl-N-benzylamin,
(g) l^N-Dimethyl-N-cyclohexylamin,
(h) N-Methyl-pyrrolidln,
, (i) N-Methyl-morpholin,
(j) Ν,Ν-Dimethyl-hydrazin, '
(k) N-Aminopiperidin, (1) N-Aminomorpholin, Cm) Pyridin,
109831/1713
BAD ORiGJNAl.
- ^- 176925b
(η) 3-Methylpyridin oder (ο) 1,4-Diaza-bicyclo[2.2.2]-octan,
nach den Angaben des obigen Beispiels um, so erhält man Reaktivfarbstoffe, die nach den für diese Farbstoffe üblichen
Färbeverfahren, z.B. dem in diesem Beispiel beschriebenen, auf Cellulose- oder Polyamidfasern nassechte gelbe Ausfärbungen
ergeben.
109831/1713
Beispiel | 199 | SOoH / |
HO3S-HQ | >~N=N- | |
-Q-CH
—NHCH.
Cl Cl
35,7 g 4-Aminoazobenzol-3,4'-disülfonsäure werden in
500 ml Wasser neutral gelöst und bei 0-5° mit 25 ml 30$iger
Salzsäure und 6,9 g Natriumnitrit diazotiert. Dann gibt man die erhaltene Diazoniumsuspension bei Raumtemperatur zu einer
wässrigen Suspension von 50,6 g der unten beschriebenen Pyrimidinkupplungskomponente und 30 g Natriumcarbonat, Aus
dem Kupplungsgemisch fällt der Farbstoff teilweise aus» Er. wird durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt,
filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet» Er färbt Baumwolle und Zellwolle in Scharlach roten gut
nassechten Tönen,
Die in diesem Beispiel verwendete Pyrimidinkupplungskomponente wird wie folgt hergestellt: 2,4,6-Trichlorpyrimidin
wird nach der angegebenen Reihenfolge mit"je einer äquivalenten
Menge von l-Amino-S-acetylaminobenzol-ö-sulfonsäure, Natriummethylat
und Methylamin umgesetzt. Darauf wird die Acetylaminogruppe des Reaktionsproduktes in alkalischem Medium zur Aminogruppe
verseift und letztere wird mit einer äquivalenten Menge von 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin acyliert.
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■ - 66 -
Disazofarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten,
wenn man im obigen Beispiel 199 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle der darin erwähnten Komponenten je die
äquivalente Menge der in der folgenden Tabelle VI aufgeführten Aminoazoverbindungen und Kupplungskomponenten verwendet.
109831/1713
Tabel 1 e VI
Beispiel No.
' Kupplungskomponente
Farbton
HO,S
3 A=/
SO,H
SO-H Cl ι
Q-!
cOci
N=I
Cl t"v-HN-f_?-S0,H ,
P--2
SOJ
do.
ρ" - -oc«,
SO3H
do.
Cl
+-NHC2H5
Scharlach
orangi
rotstichig gelb
orange
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Fortsetzung Tabelle VI
So
Farbtor
Cl
wi
?°3H
205
Cl
orange
NHC H Cl^Cl
L. 3
Cl
do.
CH3
rotstichig- gelb
109831 /1713
Beispiel 207
CH3NH-+-
HO3S ■NH OCH3 S03H
--NHCH,
30,6 g 4-Acetylamino-4'-aminodiphenyl-3'-sulfonsäure
werden als Natriumsalz in 500 ml Wasser gelöst und bei 0-5° mit 25 ml 30$iger Salzsäure und 6.9 g Natriumnitrit diazotiert.
Die mit Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 4,5 abgestumpfte
Diazoniumsuspension gibt man portionenweise zu einer
Lösung von 39 g des Reaktionsproduktes aus 2,4,6-Trichlorpyrimidin
mit l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, Natriummethylat
und Methylamin in 900 ml Wasser unter gleichzeitiger Zugabe
von 20 g Natriumcarbonat. Nach beendeter Kupplung versetzt man das Kupplungsgemisch mit soviel Aetznatron, dass eine
5$ige Alkalilösung entsteht, und erwärmt auf 70-80° bis zur
vollständigen Verseifung des Acetylaminofarbstoffes. Nach dem
Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure neutralisiert. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt,
filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum
bei 60-7G0 getrocknet.
33,2 g des so erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes werden
in 1000 ml Wasser neutral gelöst, mit 3,5 g Natriumnitrit
versetzt, worauf man die erhaltene gelbe Lösung zu 15 ml 10 n.~ Salzsäure in 200 ml Wasser tropft. Die gelbf?, kongonaure Diazonium-
10 9 8 3 1/17 13
BAD ORIGINAL
_ 70_
suspension gibt man alsdann langsam zu einer neutralen Suspension
der im Beispiel 199 beschriebenen Pyrimidinkupplungskomponente in 700 ml Wasser und kuppelt unter Zugabe von Natriumcarbonat
bei einem pH-Wert von 8. Der neue Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, abfiltriert, mit
Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet. Es stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber
Farbe löst und Baumwolle nach dem in Beispiel 115 beschriebenen Verfahren in nassechten gelben Tönen färbt.
Weitere gelbe Disazopyrimidlnfarbstoffe mit ähnlichen
Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise, anstelle der darin erwähnten ■
Komponenten je äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle VII aufgeführten Diazo-, ersten und zweiten Kupplungskomponente
verwendet.
7 1 3
- 71 Thbelle V I I
208
209
210
Diazokomponente
CH3COHN
\/"S03H
SOH CH COHN -^3-^3" HH
1. Kupplungskomponente
T-„u_// Vs
SO3H
• -WC H
-+OCH.
di
2, Kupplungskomponente
,_./ -"OC1
V2 5
-+NHCH.
-+NHCH.
d»
HOS
JIiHC2H5
Cl
NHCH-CH SOH
Cl
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'- 73 -
20,3 g 3,4t-Diaminodiphenyl-l,ll-disulfimid-4-sulfonsäure
werden in 400 ml Wasser neutral gelöst und bei 0-5° mit 25 ml 30/?iger Salzsäure und 6,9 g Natriumnitrit diazotiert.
Die kongosaure Diazoniumsuspension wird mit Natriumcarbonatlösung
auf einen pH-Wert von 4,5 gestellt und hernach zur Lösung Vjon 50,6 g der in Beispiel 199 beschriebenen Pyrimidinkupplungskomponente
in lOCO ml Wasser gegeben. Durch gleichzeitiges Zutropfen von Natriumcarbonatlösung wird dafür gesorgt,
dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches nicht unter 8 sinkt.
Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid zur Abscheidung gebracht,, filtriert und mit Natriumchlor
idlösung gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60-70°, stellt der Farbstoff ein gelbes Pulver dar, das sich
in Wasser mit gelber Farbe löst. Gelbe Reaktivfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man bei sorBt
gleicher Arbeitsweise anstelle der im vorstehenden Beispiel erwähnten Komponenten je die äquivalente Menge der in der
2C folgßnden Tabelle VIII aufgeführten Tetrazo- und Kupplungskomponenten
verwendet.
109831/1713
Beispiel Nr.
Diazokomponente Kupplungskomponente *
V-/
SO,
1 X=,
NHn
NH0
SO3H
S03H „
S -0
HJ
i-r__
IV
SO3H
-OCH3
4-NHCHn
4-NHCHn
do.
do.
do.
HO3S
NH
4-0C2H5 -<C1
HC2H5
do.
do.
do.
SO3H
f
^ wm
HO
--NH-(H
do.
do.
Beispiel
22Ί
1/89250
CH2NHCOCH2C1
1SO3Na
59 g des Kupplungsproduktes aus diazotierten! 4-Amino-41-methyldiphenyiäther
und dem nach Beispiel 1 hergestellten tertiären Umsetzungsprodukt von 2,4,6-Trichlorpyrimidin mit
1-Aminobenzol-3-sulfonsäuren Natriumäthylat und Aethylamin,
werden mit 13,6 g Chloressigsäurehydroxymethylamid gut vermischt.
Das Gemisch wird hierauf langsam in 700 ml kalte
90$ige Schwefelsäure eingestreut und das Ganze bei 0-5°
gerührt. Nach beendeter Kondensation wird die Lösung auf 2000 g Eis getropft, wobei der gebildete Reaktivfarbstoff
ausfällt. Man filtriert ihn ab und wäscht ihn gut mit Wasser. Dann schlämmt man das Filtergut in Wasser an, gibt zur Suspension
Natriumcarbonat bis zur schwach alkalischen Reaktion und scheidet den Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid
ab... Man isoliert ihn durch Filtration, wäscht ihn mit NatriumchJoridlösung und trocknet ihn bei 40° im Vakuum. Er
stellt ein gelb-braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. ' ■
2g dieses Farbstoffs und 3 g Ammoniumsulfat werden in
5000 ml warmem Wasser gelöst. Man geht mit 100 g- gut benetztem
109831/1713 ; ;v..j
Wollgevrebe ein, erwärmt das Bad innerhalb 30 Minuten zum Sieden und färbt 1 Stunde bei Siedetemperatur. Dann spült
man die Wolle gründlich mit Wasser. Man erhält auf diese Weise eine tiefgelbe, sejar gut nassechte Färbung.
109831/17 13
In ein Färbebad, das in 5000 ml Wasser Ig des
nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes, 5 g Natriumsulfat und 3 ml 40£ige Essigsäure enthält, geht man bei 50° mit 100 g gut vorgenetztem Wollgarn ein, treibt das Bad innerhalb 15 Minuten zum Sieden und kocht es noch 1 Stunde. Man erhält unter vollständiger Erschöpfung der Flotte eine sehr reine gelbe Wollfärbung, die sich durch gute Licht- und Nassechtheiten auszeichnet. *
nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes, 5 g Natriumsulfat und 3 ml 40£ige Essigsäure enthält, geht man bei 50° mit 100 g gut vorgenetztem Wollgarn ein, treibt das Bad innerhalb 15 Minuten zum Sieden und kocht es noch 1 Stunde. Man erhält unter vollständiger Erschöpfung der Flotte eine sehr reine gelbe Wollfärbung, die sich durch gute Licht- und Nassechtheiten auszeichnet. *
109 831/1713
Claims (1)
- _ 78 _ Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azopyrlmidinfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazo- bzw. Tetrazoverbindung eines aromatischen Mono- bzw. Diamins mit 1 Aequivalent einer in 5-Stellung ankuppelbaren, 2,4,6-tri-substituierten Pyrimidinverbindung der Formel 1Q1- R1- H2 CDin dervon Q., Qp und Q^ ein Q eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke ein zweites Q eine Sauerstoff- oder -NH-Brücke und das dritte Q die -NH-Brücke undvon R,, 1*2 und R3 ein R einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest und die zwei anderen R unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, bzw. mit 2 Aequivalenten gleicher oder verschiedener solcher 2,4,6-trisubstituierter Pyrimidinverbindungen kuppelt, wobei die Komponenten so gewählt werden ,dass der Endfarbstoff mindestens eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe aufweist.109831/1713T/692502. Verfahren gemäss Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung eines gegebenenfalls eine Arylazogruppe aufweisenden Arylamine mit einer in 5-Stellung ankuppelbaren 2,4,6-tri-substituierten Pyrimidinverbindung der Formel I, in der von Q-,, Qp und Q, ein Q die Sauerstoffbrücke und die anderen zwei Q die -NH-Brüoke bedeuten und R-,, Rp und Rq die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, kuppelt.3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Tetrazoniumverbindung aus einer Diaminodiphenylverbindung, deren Benzolkerne direkt oder über ein Brückenglied verbunden sind, mit 2 Aequivalenten gleicher, in 5-Stellung ankuppelbarer 2,4,6-tri-substituierter Pyrimidinverbindungen der Formel I, in der von'Q-,, Qp und Q^ ein Q die Sauerstoffbrücke und die anderen zwei Q die -NH-Brücke und von R,, R2 und R3 ein R einen Sulfoarylrest und die anderen R unabhängi-g voneinander Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten, kuppelt, ·4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Azopyrimidinfarbstoff mit einem Acylierungsmittel, das im Acylrest mindestens einen unter Färbebedingungen als Anion abspaltbaren Rest oder eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweist, umsetzt.5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen in einem Benzolkern mindestens ein austauschbares Wasserstoffatom aufweisenden Azopyrimidin-1 0 9831/1713farbstoff mit einem Carbonsäure-N-methylolamid oder einem reaktionsfähigen furiktionellen Abkömmling dieser Methylenverbindung umsetzt.6. Wasserlösliche Azopyrimidinfarbstoffe gemäss den
Ansprüchen 1 bis 5, weiche mindestens eine in V/asser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe enthalten.7. Verfahren zum Färben und Bedrucken von organischem Material, besonders von Polyamid und Cellulose enthaltendem Textilmaterial, gekennzeichnet,durch die Verwendung der Farbstoffe des Anspruchs 6.19.4.1968 31.11/Pe/mw10 9 8 3 1/17 13 ORIGINAL INSPECTED
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH31667A CH480410A (de) | 1967-01-09 | 1967-01-09 | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azopyrimidinfarbstoffen |
CH605167A CH521422A (de) | 1967-01-09 | 1967-04-26 | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azopyrimidinfarbstoffen |
CH605167 | 1967-04-26 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1769250A1 true DE1769250A1 (de) | 1971-07-29 |
DE1769250B2 DE1769250B2 (de) | 1975-10-30 |
DE1769250C3 DE1769250C3 (de) | 1976-10-07 |
Family
ID=
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008049744A1 (en) * | 2006-10-25 | 2008-05-02 | Ciba Holding Inc. | Monoazo colorants for mass-colouring of polymers |
US8013045B2 (en) | 2006-10-25 | 2011-09-06 | BASF SE Ludwigshafen | Monoazo colorants for mass-colouring of polymers |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008049744A1 (en) * | 2006-10-25 | 2008-05-02 | Ciba Holding Inc. | Monoazo colorants for mass-colouring of polymers |
US8013045B2 (en) | 2006-10-25 | 2011-09-06 | BASF SE Ludwigshafen | Monoazo colorants for mass-colouring of polymers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE714238A (de) | 1968-10-25 |
NL6805904A (de) | 1968-10-28 |
CH521422A (de) | 1972-04-15 |
BR6898633D0 (pt) | 1973-01-02 |
GB1223489A (en) | 1971-02-24 |
ES353176A2 (es) | 1969-08-16 |
DE1769250B2 (de) | 1975-10-30 |
FR94282E (fr) | 1969-07-25 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHV | Ceased/renunciation |