DE1769113C3 - Verfahren zur Herstellung von Isolatoren, die sowohl unter Hochspannung als auch mit einer Fremdschicht witterungs- und kriechstrombeständig sind - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Isolatoren, die sowohl unter Hochspannung als auch mit einer Fremdschicht witterungs- und kriechstrombeständig sind

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DE1769113C3 DE19681769113 DE1769113A DE1769113C3 DE 1769113 C3 DE1769113 C3 DE 1769113C3 DE 19681769113 DE19681769113 DE 19681769113 DE 1769113 A DE1769113 A DE 1769113A DE 1769113 C3 DE1769113 C3 DE 1769113C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isolatoren, die sowohl unter Hochspannung als auch mit einer Fremdschicht witterungs- und kriechstrombeständig sind, unter Verwendung von lösungsmittelfreien Reaktionsharzen.
Es ist bekannt, Isolatoren, die gegen atmosphärische Einflüsse unter hohen elektrischen Spannungen beständig sein sollen, aus Kunstharzen herzustellen. Es wurden dafür cycloaliphatische Epoxidharze vorgeschlagen, die mit vorzugsweise cycloaliphatischen Reaktionspartnern gehärtet werden sollen. Leider sind die cycloaliphatischen Epoxidharze nur schwer zugänglich und daher relativ teuer, wodurch sie bisher nicht in größerem Umfang eingesetzt werden konnten. Nun hat sich herausgestellt, daß die Witterungsbeständigkeit der bekannten cycloaliphatischen Epoxidharze unter hohen Spannungen noch nicht den gestellten Anforderungen entspricht. Es wurde festgestellt, daß sich unter dem Einfluß eines Kriechstroms oder eines Lichtbogens leitende Rückstände bilden können. Der Lichtbogen zündet dadurch, daß sich auf der Oberfläche eines Isolators eine leitende Staubschicht durch Witterungs· einflösse wie Industriegase oder Meeresklima niederschlägt. Dieser Vorgang kann im Labor simuliert werden, indem man auf die Oberfläche eines Isolators wiederholt mit einem Bleistift eine dünne Graphitschicht aufträgt und durch Anlegen von Spannungen abbrennt. Die Prüfung gilt als bestanden, wenn der gebildete Lichtbogen auch nach wiederholter Beanspruchung verlischt und die angelegte Spannung nicht zusammenbricht. Die durch diese Prüfung ermittelte Eigenschaft soll im folgenden Fremdschicht-KriechsiromfeMigkeii genannt werden.
Es ist außerdem seit langem bekannt, lineare Polyurethane für die Herstellung von Fasern und SpritzguGmassen zu verwenden und Polyurethane aus di- und teilweise höherfunktionellen Grundstoffen in einem Lösungsmittel gelöst als Lacke einzusetzen, Neben aromatischen werden dafür auch aliphatisehe Diisocyanate benutzt. Die erhaltenen Lackschichten sind durch gute elektrische Eigenschaften gekennzeichnet, unter anderem auch durch eine gute Kriechstromfestigkeit, jedoch nicht unter FremdschichteinfluQ.
Aus »Farben, Lacke, Anstrichstoffe«, Hefte, 1948, Seiten 123 bis 128 ist es auch bekannt. Kunststoffe und Lacke auf der Basis von Polyurethanen herzustellen. Bei der Herstellung eines Lackes werden Isocyanat und Alkydharz in einem Lösungsmittel gelöst und auf den zu lackierenden Gegenstand aufgetragen, wobei dann die Umsetzung stattfindet Neben guter Haftfestigkeit
to haben die Lacküberzüge gute elektrische Eigenschaften, insbesondere auch eine gute Kriechstromfestigkeit Diese Veröffentlichung gibt jedoch keinerlei Hinweis, Polyurethanmassen zur Herstellung von Isolatoren zu verwenden. Insbesondere beschreibt sie die guten
t5 elektrischen Eigenschaften der Polyurethanmassen ausschließlich im Hinblick auf Schichten, die aus
Umsetzungsprodukten von Polyisocyanathen und Al-
kydharzen bestehen.
Auch Armaturen für Freileitungen sind schon aus
wetterbeständigen linearen Superpolymeren, z. B. aus Polyurethanen, hergestellt worden.
Es ist zwar bekannt, Meßwandler hydrophob zu machen, indem sie mit Lacken auf Basis von Polyurethanen überzogen werden, wodurch auch die Freiluftbeständigkeit verbessert wird, jedoch werden an diese Lacke nicht die Anforderungen der Fremdschichtkriechstrombefestigkeit gestellt.
Die unter Mitverwendung aromatischer Verbindungen hergestellten Polyurethanlacke sind für eine solche Anwendung schon wegen der schlechten Lichtbogenfestigkeit ungeeignet. Außerdem sind mit Lacken nur dünne Schichten zu erzielen, die durch einen eventuell auftretenden Lichtbogen schnell abbrennen, wodurch das darunter liegende Material den Witterungseinflüssen und der Spannung ausgesetzt wird.
Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Isolatoren, die sowohl unter Hochspannung als auch mit einer Fremdschicht witterungs- und kriechstrombeständig sind, zu entwikkein.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch I.
Die nach erfindungsgemäßem Verfahren einzusetzenden Materialien sind lösungsmitteln, d. h. sie härten auch in großen Schichtstärken ohne Abspaltung von flüchtigen nicht reaktiven Substanzen durch.
Bei der Erfindung wird die Verwendung von OH-Gruppen tragenden Polyestern mit OH-Äquivalenten von 100 bis 2000 bevorzugt. Zur Herstellung der
so Polyester werden solche Alkohole oder Carbonsäuren bevorzugt eingesetzt, deren Ester besonders witterungssbeständig oder hydrolysebeständig sind. Wie aus dem Stand der Technik bekannt, sind dieses Carbonsäuren, deren Carboxylgruppen an einem tertiären C-Atom stehen, oder Alkohole mit sekundären OH-Gruppen bzw. deren OH-Gruppen durch Seitengruppen am a
C-Atom sterisch behindert sind, wie z. B. beim
2,2-Dimethylpropandiol.
Die zur Herstellung der Reaktionsmassen verwende-
ten Hydroxylverbindungen können auch OH-Gruppen tragende Poiyäther sein, wobei verzweigte bevorzugt werden, wie z. B. die aus Trimethylolpropan und Propylenoxid hergestellten Polyäther mit OH-Äquivalenten von 100 bis 2000.
es Es war bekannt, daß aliphatisehe Polyurethane witterungsbeständig sind, jedoch sind witterungsbeständige Harze nicht notwendigerweise auch fremdschichtkricchMrombeständige, d. h. unter hohen Spannungen
witterungsbeständig und damit für Freiluftisolatoren geeignet
Da aromatische oder cycloaliphatisch aufgebaute Polyurethane für die Herstellung von Frejluftisoiatorcn ungeeignet sind, war es überraschend, daß die mechanisch und thermisch schwächeren aliphatischen Harze geeignet sind.
Es erübrigt sich wohl, geradkettige aliphatische Bausteine aufzuzählen. Es sei nur auf das Hexamethylendiisocyanat als günstige Isocyanatverbindung hingewiesen.
Als verzweigte aliphatische Bausteine seien genannt: als Alkohole z. B. Neopentylglykol, 2,2,4-TrimethyIpentandiol-1,3,2£,4-Trimethylhexandiol-l,6 und Trimethylolpropan, als Dicarbonsäuren z. B. Dimethylbernsteinsäure und Trimethyladipinsäure sowie als Diisocyanat z. B. das Trimethylhexamethylendiisocyanat
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Gießmasse geradkettige oder verzweigte aliphatische Acryle.«er, Methacrylester und/oder Vinylester entweder als 2umischung oder chemisch gebunden und weiterhin radikalbildende und — je nach der gewünschten Lagerfähigkeit der Mischung und den geforderten Härtungsbedingungen - die Radikalbildung beschleunigende und/oder verzögernde Stoffe enthält.
Damit wird eine weitere Vernetzuhg ermöglicht Es können daher Formstoffe mit besseren mechanischen Eigenschaften erhalten werden. Außerdem kann die gewünschte Verarbeitungsviskosität leicht eingestellt werden.
Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen, die als monomere Verbindungen zMgesetv-*. werden können, sind z. B. Acryl- oder Methacrylester geradkettiger oder verzweigter Alkohole, Diacryl- oder Dh: aihylacrylester geradkettiger oder verzweigter Alkandiole, Vinyl- oder Divinylester geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Mono- oder Dicarbonsäuren.
Die polymerisierbaren Komponenten können in die Hydroxylkomponente über Esterbrücken als Acryl-, Methacryl- oder Vinylester eingebaut werden. In die Isocyanatkomponente können sie durch Vorreaktion der Isocyanatverbindungen mit Hydroxylalkylacrylat oder -methacrylat eingeführt werden.
Prüfung auf Fremdstoffkriechstromfestigkeit. Ein Normstab IO · 15 - 100 mm wird an den Enden im Abstand von 40 mm mit einer leitenden Schicht von Graphit versehen. Zwischen diese Elektroden wird das zu prüfende Material mit einem spitzen Gegenstand oberflächlich eingeritzt Mit dem Bleistift werden die Graphitelektroden leitend verbunden, so daß sich ein Widerstand von 50 kQ einstellt Dann wird folgender Prüfzyklus durchgeführt, wobei nach jeder Einzelprüfung der Bleistiftstrich erneuert wird. Geprüft wird mit Wechselspannung von 50 Hz.
1 a) Spannungssteigerung von 0 bis 8 kV mit einer Rate von 0,5 kV/S,
1 b) Anlegen d?r vollen Spannung von 8 kV,
2 bis 5) wie !).
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Reakti= onsmischungen sind alle bis zum 5. Prüfzyklus beständig und fallen bei weiterer Prüfung im allgemeinen nicht mehr aus.
Beispiel 1
134 g 1,2,5-Hexantriol wurden bei 800C mit 90 g Hexamethylendiisocyanat umgesetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde mit 162 g Hexamethylendiisocyanat bei 6O0C gemischt, etwa 1 min unter Rühren entgast und die Reaktionsmasse in Formen gegossen. Die Formlinge wurden 4 h bei 1200C nachgehärtet und nach dem Erkalten geprüft Nach dem 10. Prüfzyklus wurde die Prüfung abgebrochen.
Beispiel 2
ίο 34,5 g 1,2,5-Hexantriol
63,0 g Hexamethylendiisocyanat
20,0 g Methacrylsäureisobutylester
1,0 g tert Butylperisooktoat
0,5 g Beschleuniger M-2 (Handelsprodukt der Elektroehem. Werke München)
1,0 g Dimethylcyclohexylamin
wurden bei 50 Torr gerührt, bis eine klare Lösung entstanden war, und in Formen gegossen. Der Formstoff wurdr 24 h bei RT und 2 h bei 1200C gehärtet Bei der Prüfung wurde nach dem 5. Prüfzyklus abgebrochen.
Beispiel 3
In der Mischung des Beispiels 2 wurde Methacrylsäureisobutylester durch gleiche Teile des Vinylesters der Versaticsäure 9 (Handelsprodukt der Shell) ersetzt Der milchig weiße Formstoff bestand die Prüfung.
Beispiel 4
Aus 1 Mol Adipinsäure, 1 Mol Trimethylolpropan und 0,2 Mol Hexanol wurde ein Ester mit der SZ 5,5 und dem OH-Äquivalentgewicht 255 hergestellt
80 g des Polyesters, 30 g Methylmethacrylat 20 g Hexamethylendiisocyanat, 0,5 g Dimethylcyclohexylamin, 0,5 g Beschleuniger M-2, 1 g tert Butylperisooktoat wurden gemischt und in Fo/men gtgossen. Nach 24 h Härtung bei RT und 2 h 1200C wurde geprüft: Nach dem 5. Prüfzyklus wurde die Prüfung abgebrochen.
Beispiel 5
In Beispiel 4 wurde Methylmethacrylat durch 2-Äthylhexyiacrylat ausgetauscht.
Die Prüfung wurde nach dem 5. Prüfzyklus abgebrochen.
Beispiel 6
25,5 g des Polyesters aus Beispiel 4 und 15$ g des von der Firma Farbenfabriken Bayer gelieferten Desmodur N (ein Triisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat), welches zuvor von flüchtigen Bestandteilen durch Eindampfen im Vakuum bei 800C befreit wurde, wurden gemischt und in Formen gegossen, Härtung 24 h RT. Die Prüfung wurde nach dem 5. Prüfzyklus abgebrochen.
Beispiel 7
25,5 g des Polyesters aus Beispiel 4 wurden mit 10,5 g des Isomerengemischs aus 2,4,4- und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanal gemischt, im Vakuum entgast und 24 h bei RT und 2 h bei 120" C ausgehärtet. Die
Prüfung wurde nach dem 5. Prüfzyklus abgebrochen. Beispiel 8
876 g Dimethylbemsteinsäure, 806 g Trimethylolpropan und 122 g n-Hexanol wurden in einem 21 Glaskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Wasserabscheider, auf HO0C erhitzt Die Reaktionstempera'.ur wurde weiter um 50C je Stunde bis auf 2000C gesteigert und gehalten, bis die SZ 60 betrug. Dann wurde die Reaktionsmischung bei 2000C unter Vakuum kondensiert, bis die SZ < 18 war {etwa 4 h). Das OH-Äquivalentgewicht betrug dann 280.
2 Gewichtsteile des erhaltenen Esters wurden mit 1 Gewichtsteil 2-Äthylhexylacrylat gelöst und mit 0,1% Kobaltoktoat und 0,02% Benzochinon vermischt. Dieses ist eine lagerbeständige OH-Komponente A.
100 Gewichtsteile einer Triisocyanats (auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, Handelsprodukt Desmodur N 100%) und 4 Gewichtsteile Methyläthylketonoxid mit 9% Aktivsauerstoff wurden gemischt. Das ist eine lagerbeständige Härterkomponente B.
Herstellung eines Formteiles
2 Gewichtsteile der Komponente A wurden mit 1 Gewichtsteil der Komponente B 5 min unter Vakuum gemischt und anschließend zum Oberziehen eines Kunstharzisolators im Vakuumgießverfahren mit einer 4 mm Schicht verwendet Der Isolator war zuvor durch Sandstrahlen von anhaftenden Trennmitteln befreit worden. Der Isolator wurde einer noch nicht abgeschlossenen Prüfung in Industrieatmosphäre unter Spannung unterworfen. Nach einem Jahr war noch keine Veränderung der Isolatoroberfläche zu beobachten.
Vergleich 1
134 g 1A5-Hexantriol und 250 g Diphenylmeihandiisocyanat wurden getrennt auf 1000C erhitzt 5 min unter Vakuum gerührt und nach kurzem Vermischen in Formen gegossen, wo es innerhalb weniger Minuten erhärtete.
Nach Nachhärtung von 4 h bei 1200C wurde das Material geprüft Ausfall bei 2 kV.
Vergleich 2
44,7 g 1A5-Hexantriol und 111 g Trimethylisocyanatmethylcyclohexylisocyanat wurden unter Rühren auf 60°C erwärmt und entgast bis eine klare Mischung entstanden ist und vergossen.
Härtung 4 h 8O0C und 4 h 120cC
Prüfung: Ausfall nach 8 kV mit Spannungssteigerung.
Vergleich 3
In Beispiel 2 wurde als monomere polymerisierbare Verbindung Cyclohexylacrylat genommen. Ausfall nach Prüfung 3.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    t. Verfahren zur Herstellung von Isolatoren, die sowohl unter Hochspannung als auch mit einer Fremdschicht witterungs- und kriechstrombeständig sind, unter Verwendung von lösungsmittelfreien Reaktionsharzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Gießharzreaktionsmasse zur Herstellung der Isolatoren mit Äther- oder Estergruppen modifizierte Polyisocyanatreaktionsprodukte verwendet werden, die aus einem aus aliphatischen geradkettigen oder verzweigten Alk' hol- und Carbonsäureestern bestehenden Polyester als Hydroxylkompcnente und aliphatischen geradkettigen oder verzweigten P'olyisocyanaten als Isocyanatkomponente aufgebaut werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießmasse geradkettige oder verzweigte aliphatisehe Acrylester, Methacrylester und/oder Vinylester entweder als Zumischung oder chemisch gebunden und weiterhin radikalbildende und die Radikalbildiing beschleunigende und/oder verzögernde Stoffe enthält.
DE19681769113 1967-04-24 1968-04-05 Verfahren zur Herstellung von Isolatoren, die sowohl unter Hochspannung als auch mit einer Fremdschicht witterungs- und kriechstrombeständig sind Expired DE1769113C3 (de)

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