DE1768892A1

DE1768892A1 - Verfahren zur Herstellung von Disazopigmenten

Info

Publication number: DE1768892A1
Application number: DE19681768892
Authority: DE
Inventors: Ernfred Dr Schnabel; Emil Dr Stocker
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-07-11
Filing date: 1968-07-10
Publication date: 1972-04-27
Also published as: AT278196B; DE1768892B2; NL6809766A; DE1768892C3; BE717878A; NL6809768A; FR1574355A; GB1221728A; AT278191B; BE717877A; NL6809767A; GB1199348A; GB1219669A; ES355982A1; CH489577A; BE717879A; CH488786A; ES355983A1; FR1575999A; ES355984A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Disazonigmenten

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Disazopigmente, Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendimg zum Pigmentieren von polymerem organischem Material, sovie, als industrielles Erzeugnis, das damit pigmentierte polymere organische Material.

Es "¹A⁷UrUe gefunden, dass man neue wertvolle Disazopigmente erhält, venn man zvei Aequivalente der- Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel I

(D

mit einem Aequivalent einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel II

CONH-Y-HNOC

Cn)

zu einem Disazopigment der allgemeinen Formel III kuppelt

OH

CONH-Y-HKOC

(ITI)

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BAD

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Dabei werden die Ausgangsstoffe der Formeln I und II derart gewählt, dass das Disazopigment der Formel III keine wasserlöslich machenden Gruppen, d.h. weder in Wasser sauer dissoziierende noch saüildende Gruppen, wie z.3. Sulfonsäure-, Carbonsäureoder Phosphonsäuregruppen, oder Oniumgruppen, wie z.B. Ammoniumoder Sulfoniumgruppen und Aminogruppen enthält.

In den Formeln I, bzw. II und III bedeuten: R₁ eine Carbonsäureester- oder eine N,N-disubstituierte ^ Carbonsäureamidgruppe,

Ro die Carbonsäureamid- oder eine N-mono- oder N-,N-disubstituierte Carbonsäureamidgruppe, und sofern Rn eine N,N-disubstituierte Carbonsäureamidgruppe bedeutet, auch eine Carbonsäureestergruppe,

Y den Rest eines DiaJiins und

Q Wasserstoff oder einen durch die Azogruppe ersetzbaren Substituenten.

Bedeuten R-. oder R₀ eine Carbonsäureestergruppe, so handelt es sich z.B. um eine Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylester-" gruppe. Als Carbonsäurearylestergruppen kommen insbesondere monocyclische Arylestergruppen in Betracht, beispielsweise eine' CarbonsäurephenylestergrupOe, deren Phenylkern auch roch durch Alkylgruppen, wie die Methyl- oder Aethylgruppe; Alkoxygruppen, vie die Methoxy- oder Aethoxygruppe; oder Halogenatome, wie Brom oder Chlor, substituiert sein kann. Als Amine der Formel I, in'welchen R^ oder R_? eine Carbonsäurealkylestergruppe bedeutet, seien solche mit einem Alkylrest von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Carbonsäuremethylester-, die Carbonsäureäthyl-, -n-propyl-j-isopropyl- oder ■ tert. butylestergruppe genannt. Als Carbonsäurecycloalkylestergruppen seien inrbesondere die Carbonsäurccyclohexylgruppe und als

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Carbonsäurearalkylestergruppen die Carbonsäure-benzyl- oder Carbonsäurephenäthylestergrup'pe genannt.

Bedeuten R-, und R₂ in Formel I eine N,N-di- oder R₂ eine N-monc-substituierte Carbonsäurearr.idgruppe, so kommen als Stickstoffsubstituenten z.B. geradkettige oder verzweigte Alkylrests mit vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoff atomen, wie der Methyl-, Propyloier Butylrest, Cycloalkylreste, wie der Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylrest' Aralkylrests, besonders ein Phenalkylrest, wie der Benzylrest' oder carbocyclische Arylreste, dann vorzugsweise der Phenylrest\ in Betracht.

Die N,R-Substituenten der Carbonsäureamidgruppen in R-^ und/ oder R₂ können auch unter Einschluss des Stickstoffatoms zu einem heterocyclischen 5- oder 6-Ring geschlossen sein, wie z.B. zum Pyrrol-, Morpholin- odsr Piperidinring.

Sind diese Aryl- und Aralkylreste im Arylkern '''eitersubstituiert, so können sie als Substituenten beispielsweise Halogene, vie Fluor, Chlor oder Brom; Cyangruppen; Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu drei Kohlenstoffatomen wie die Methyl-, Aethyl-, oder Propylgruppe, die Methoxy- oder Aethoxygruppe; Perhalogenalkylgruppen wie die Trifluormethylgruppe oder Alkylmercaptogruppen wie die Methylmercaptogruppe, aufweisen.

Vorteilhaft, verwendet man solche Amine der Formel I, in welchen R-^ eine Carbonsäure-njsler-alkyle st er gruppe, insbesondere die Carbonsäuremethylestergruppe, und R₂ eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureair.idgruppe, insbesondere eine solche, in der ein V/asser stoff atom durch eine niedere Alkylgruppe, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, insbesondere den Phenylrest, oder Aralkylrest ersetzt ist, bedeutet.

Der Benzolring der Amine der Formel I kann noch weitere Svbstituenten enthalten, beispielsweise Halogene,*wie Chlor, aber

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auch Brom oder Fluor; Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit höchstens drei Kohlenstoffatomen, wie die Methyl- oder Aethylgruppe, oder die Methoxy- oder Aethoxygruppe; und ferner noch die Cyangruppe. Vorzugsweise ist der Benzolring jedoch nicht weitersubstituiert.

Als Beispiele von Aminen der Formel I, welche erfindungsgemäss verwendet werden können, sind in diesem Zusammenhang folgende Verbindungen zu erwähnen:

l-Amino-4-brom- oder ^-cyan-benzoi^-carbonsäure-methyl» ester-5-carbonsäureamid; 1-Aminobenzol-2,5-dicarbonsäure-bis-

^ Ν,Ν-dimethylamid; l-Aminobenzol-2, ö-dicarbonsäure-bis-IIjN-di-iso- oder n-propyl-amid, l-Aminobenzol^jS-dicarbonsäure-dipiperidid, 1-Aminobenzol-2-carbonsäure-N,N-diäthylamid-, -2-carbonsäure-N,N-dinethylamid-, -2-carbonsäure-N-methyl-N-cyclohexylamid-, -2-carbonsäure -N, N-dicj'clohexylamid-, -2-carbonsäure-N-methyl-N-phenylamid-5-carbonsäure-methylester, l-Aminobenzol-2-carbonsäure-methylester-5-carbonsäure-N-phenylamid, -5-carbonsäure-N-[4'-methoxyJ-phenylamid, -S-carbonsäure-N-methylamid, -5-carbonsäure-N-methyl-N-cyclohexylamid, -5-carbonsäure-N-methyl-N-phenylamid, -5-carbonsäure-N-benzylamid, -5-carbonsäure-N-[3'-chlor]-benzylamid, oder

Ψ -5-carbonsäureamid, und l-Aminobenzol-2-carbonsäure-N,N-dimethylamid-5-carbonsäure-phenylamid, 1-Aminobenzol-2-carbonsäure-N,N-diäthyl-amid-5-carbonsäure-N-phenylamid, 1 -Aminobenzol -2- carbonsäure -morpholid--5-carbonsäure-methylester, sowie 1-Aminobenzol-2-carbonsäure!r_;ethylester-5-carbonsäure-N-[3' ,6' -dicnlor]-phenylamid, 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester-5-carbonsäure-N-[3¹,4',6'-trichlor]-phenylamid, l-Aminobenzol-2-carbonsäurerr.ethylester-5-cabonsäurephenylamid, 1 -Aminobenzol -2 -carbonsäur eäthylester-5-carbonsäure-r.^T-[3^! ,6 '-dichlorj-phenylarr.id, 1-Aminobenzol·

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2-carbonsäuremethylester-5-carbonsäure-N-[2'-methoxy]-phenylamid, 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester-5-carbonsäure-N-[2',5' dimethoxy-4'-chlor]-phenylamid, l-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester-5-carbonsäure-N-[2'-methyl-4^!-chlor]-phenylamid, l-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester-5-carbonsäure-N-[4 '-bromjphenylamid, 1--Aminobenzol-2-carbonsäur emethyl es ter-5-carbonsäure-N-[2^f-chlor-5^f-trifluormethyl]-phenylamid, l-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester-5-carbonsäure-N-a-naphthylamid, 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester-5-carbonsäure-N-[4'-cyan]-phenylamid, l-Arninobenzol^-earbonsäuremethylester^-carbonsäure-N- ^ [2' -methylmercapto-5' -chlor]-phenylamid, l-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester-5-carbonsäure-N-[4'-chlor]-phenylamid, 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester-5-carbonsäure-N-[2',4'-dichlor]-phenylamid, l-Aminobenzol-2-carbonsäurernethylester-5-carbonsäure-N-[2',4'-dimethyl]-phenylamid und l-Aminobenzol-2-carbonsäure methylester-5-carbon säure-N-äthyl amid.

Als Rest eines Dianins gehört Y der aliphatischen Reihe oder der Reihe der aromatischen Carbocyclen an, der ein- oder mehrkernig, oder mit weiteren Carbo- oder Heterocyclen kondensiert g sein kann.

Als aliphatischer Rest stellt Y beispielsweise eine Alkylengruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vie den Dimethylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylenrest dar, oder es bedeutet eine Cycloalkylengruppe, wie beispielsweise die Cyclohexylen(l,4)gruppe.

In erster Linie bedeutet Y jedoch einen mono- oder dicyclischen Arylenrest, insbesondere den Phenylen- oder auch einen Naphthylenrest; ferner den zv/eibindigen Rest von Fluoraritheri, Pyren und Chry.'-en, oder den mehrkernlgen aromatischen llnrt

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-Tjr~ worin Z die direkte Kohle nstof fbindung, oder die Gruppen NH-CO-NH, S, 0, NH, CH₂, CO, SO₂, SO₂NH, N=N, COO, CONH, bedeuten kann.

Schliesslich kann Y auch einen heterocyclischen Rest bedeuten, wie einen Pyridinrest oder auch einen tricyclischen heterocyclischen Rest, beispielsweise den Dibenzofuran- oder Carbazolrest.

Alle unter Y genannten mono- oder dicyclischen Arylen- oder mehrkernigen aromatischen Reste oder heterocyclischen Reste können durch Substituenten, wie beispielsweise durch Halogene, wie Chlor oder Brom; Alkyl- oder Alkoxygruppen mit höchstens drei Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Aethyl- oder die Isopropylgruppe, oder die "Methoxy- oder Aethoxygruppe oder Perhalogenalkylgruppen, wie die Trifluormethylgruppe weit ersubstituiert sein. Vorteilhaft bedeutet Y den m- oder p-Phenylenrest, einen durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten m- oder insbesondere p-Phenylenrest, den Naphthylenrest, den Pyridylrest, einen durch Halogen substituierten Dibenzofuranrest, einen gegebenenfalls durch Halogenalkylgruppen substituierten Diphenylenrest sowie den Rest -φ-Ζ -Q- _f worin Z gleich 0, CONH, SO₂NH, NHCCNH, CO, CH₂, N=N, SO₂ oder S, insbesondere aber den Rest -ζ^-Ζ ~ζ^~ worin Z gleich C. CONH, SO₂ oder CH₂ bedeutet.

Bedeutet Q in den Kupplungskomponenten der Formel II einen durch die Azogruppe ersetzbaren Substituenten, so handelt es sich vor allem um die -CH^X-gruppe, in der X den Rest eines Amins, vorzugsweise den -!I₇ -rest, in dem X₁ V.'nsserstof f oder eine AlkyLgruppe im 1 Xp eine Alkylgruppe oder X, und X^ zusammen mit fk.'ii nt L ·{;;;{.">:";"at,:m: einen 'neterocycl i rch-n 5- oder 6-Ring bilden, dar ·.. : L11.. Iu-. 'r ~ ir 1 ^η unter¹ ^r., nrrl Z₉ t',^n;inn' ri Alkylgruppen veis

2 U η η ι«/ ι η 7 η ^BAD original

vorteilhaft bis zu zwei Kohlenstoffatome auf. Vorteilhaft bedeutet Q Wasserstoff.

Der Naphthalinkern der Kupplungskomponente der Formel II kann noch weitere Substituenten enthalten, vorzugsweise in 6-Stellung, wie z.B. Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Fluor; Alkylgruppen vie die Methyl- oder Aethylgruppe oder Alkoxygruppen wie die "Methoxy- oder Aethoxygruppe.

Die als Diazokomponenten verwendbaren Amine der Formel I können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise erhält man die l-Aminobenzol-2-carbonsäureester-5-carbonsäureamide analog der in der DAS 1.199.905 angegebenen Arbeitsweise durch partielle Verseifung der l-Nitrobenzol-2,5-dicarbonsäurediester zu den l-Nitrobenzol^-carbonsäureester-ö-carbonsäuren und Ueberführung letzterer in die entsprechenden 1-Nitrobenzol-2-carbonsäureester-5-carbonsäurechloride, Umsetzung mit einem Amin zu den -5-carbonsäureamiden und anschliessender Reduktion der Nitroverbindungen zu den l-Aminobenzol-2-carbonsäureester-5-carborisäureamiden, während die l-A:ninobenzol~2-carbonsäureamid-5-carbonsäureester oi-=r -5-carbonsäureamide erhalten werden, indem man 1-Nitrobenzol -2,5-dicarbonsäurediamide partiell mit einem Aequivalent Kaliumhydroxyd zu den 1-Nitrobenzol-2-earbonsäureamid-5-earbonsäi.ren verseift, diese in die entsprechenden -5-carbonsäurechloride mittels z.3. Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid in einem inerten Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart von Pyridin überführt und anschliessend die -5-carhonsäurechloride mit einer geeigneten Hydroxylverbindung zu -5-carbonsäureestern oder mit beliebigen primären und sekundären Aminen zu den ^-carbonsäureamiden umsetzt, und durch, katalytisch^ Reduktion die l-Hitrobcnzo-3 -2-carbonsäurea?^v.i d-5-earbonräureepter oder 5-carbon-

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säureamide zu den entsprechenden l-Aminobenzol-2-carbonsäureamid-5-carbonsäureestern oder -5-carbonsäureamiden reduziert.

Die Kupplungskomponenten der Formel II erhält man zweckmässig durch Kondensation von 2 Aequivalenten 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure, welche gegebenenfalls weitersubstituiert sein kann, mit einen Aequivalent einer Diaminoverbindung der Formel IV

H₂N - Y - NH₂ (IV)

worin Y die unter Formel II angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie z.B. Phosphortrichlorid, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, Xylol, Benzol, Monochlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, 'oder aber, indem man die gegebenenfalls substituierte 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure mit einem säurehalogenierenden Mittel, vorzugsweise einem säurechlorierenden Mittel, wie Thionylchlorid, in das entsprechende Carbonsäurehalogenid überführt und dieses mit 'dem Diamin der Formel IV, zweckmässig bei erhöhter Temperatur von 100-130⁰C, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Chlorbenzol oder Toluol ι gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mitt-els, wie Natriumacetat oder Pyridin, kondensiert.

Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel II, in welchen Q z.B. die -CH₂X-gruppe darstellt, erhalt man .z.B. durch Kondensation einer Kupplungskomponente der Formel II, in der Q Wasserstoff bedeutet, oder vorteilhaft von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure mit Formaldehyd und einem primären oder 'sekundären Amin in üblicher Art und Weise und anschliessender Umsetzung des letzteren Kondensationsproduktes wie im vornergehenden Abschnitt beschrieben. Bei der Kupplung wiiä der -CHpX-rest durch die Azogruppe verdrängt. Man führt eine solche Kupplung vorteilhaft in

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saurem Medium durch.

Beispiele für Kupplungskomponenten der Formel II sind:

d3_/6ij'-Bis-C2'-hydroxy-(3^! )-naphthoylamido)-äthan, -pentan, -hexan; 6^k)'-Bis-Cl'-dimethylaminomethyl-, I¹ -piperidinomethyl- oder I¹-morpholinomethyl-2'-hydroxy-(3')-naphthoylamido)-pentan; 1,4-Bis-(2'-hydroxy-C3')-naphthoylamido)-cyclohexan, l,4-Bis-(2'-hydroxy-C 3^f)-naphthoylamido)-benzol, 1,4-Bi s-(2^!-hydroxy-C 3')-naphthoyl- amido)-2~chlor-benzol, -2-brombenzol, -2-methyl-, -2-methoxy-, -2,5-dimethyl-, -2,5-dimethoxy-, -2,5-diäthoxy-, -2,5-dichlorbenzol-; 1,5-Bis-(2'-hydroxy-C3') -naphthoylamido) -naphthalin; 2,8-Bis-(2'-hydroxy-(3')-naphthoylamido)-chrysen; 4,4'-Bis-C2"-hydroxy-(3")-naphthoylamido)-diphenyl, -3,3'-dichlor-, -3,3'-dimethoxy-, -3,3' -bis -trif luormethyl-diphenyl; 4,4· -Bis-(2"-hydroxy-(3 ") naphthoylamido)-diphenylharnstoff, -diphenyläther, -diphenylsulfid, -diphenylaminj-diphenylmethan, -diphenylketon, -diphenylsulfon, -diphenylsuifamid, -azobenzol, -benzoesäurephenylester, -benz.oesäurephenylamid; 3,3'-Bis-(2"-hydroxy-C3")-naphthoylamido)-diphenyl su.lf on, 2,7-Bis- C2' -hydroxy-(3') -naphthoylamido) -dibenzofuran und -carbazol, 2,7-Bis-(2'-hydroxy-(3')-naphthoylamido)-3,6-dichlor-dibenzofuran, sowie 2,6-Bis-(2'-hydroxy-(3')-naphthoylamido)-pyridin, und l,3-Bis-(2'-hydroxy-C3')-naphthcylamido)-4-methyl-

benzoL

Die Kupplung der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel I

mit der Kupplungskomponente der Formel II erfolgt nach üblichen Methoden, zv^reckmässig in schwach essigsaurem Medium bei einer ■ Temperatur von 0 bis ungefähr 40⁰C durch Auftropfen einer vässrigalkalisehen Lösung der Kupplungskomponente in Gegenwart üblicher, die Azokupplung begünstigender Hilfsstoffe, auf die wässrige Lösung der Diazoniumverbindung, wobei man durch Einwirkung von Zerkleincrurigskräften die durchschnittliche Teilchengrösse der in

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dem sauren Kupplungsgemisch schwerlöslichen Kupplungskomponente und des entstandenen Farbstoffes unter 5 u hält.

Diese Zerkleinerungskräfte werden zveckmässig durch Reibung erzeugt, insbesondere durch mechanische Reibung der Dispersion an Festkörpern. Zur praktischen Durchführung des Verfahrens benutzt man als Apparate zur Erzeugung der nötigen Reibung vor allem Kugel- oder Sandmühlen, Ankerrührer, Schnell rührer, welche vorzugsweise mit Rotoren und Statoren ausgerüstet sind, aber auch Trichtermühlen mit "Mahlscheibe, Hochdruckmühlen oder Ultraschallapparate.

Als Hilfsstoffe, welche die Azokupplung begünstigen, sowie gegebenenfalls die Teilchengrösse und Kristallform des entstehenden Disazopigmentes günstig beeinflussen, kommen vor allem chemisch inerte, anionaktive, nichfcionogene oder kationaktive Dispergiermittel in Frage. Als solche eignen sich besonders Alkylarylsulfonate, wie Dodecylbenzolsulfonat oder 1,1'-Dinaphthylmethan-2,2^!-disulfonsäure, Polyalkylenoxydanlagerungsprodukte von mehr als einem ^equivalent Alkylenoxyd, besonders Aethylenoxyd, z.B. an höhere Fettalkohole oder Fettsäuren, oder auch Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid. Ausserdem kommen auch Harze oder Harzseifen, beispielsweise auf Kolophoniumbasis, Schutzkolloide, wie Casein oder "Methylcellulose, OeIe und Weichmacher in Betracht, schliesslich auch mit Wasser mischbare inerte organische Lösungsmittel, wie Essigsäure, Aethanol, Aethylenglykolrr.onomethyläther, Aceton, Dimethylformamid, Triäthanolamin oder Pyridin, oder dann relativ kleine Mengen mit Wasser nicht mischbarer organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Chlorbsnzol, Nitrobenzoi, Tetrachlorkohlenstoff oder Trichloräthylen. Ausserdem kommen als Zusatzstoße feste, farblose

BAD ORIGINAL I Ü 9 B U! / I 0 7 f)

Substrate vie Bariumsulfat oder Tonerdehydraiß in Betracht.

Die neuen Disazopigment« fallen unmittelbar nach der Kupplung aus dem Reaktionsgemisch aus. Sie werden auf übliche Art durch Filtrieren und Auswaschen isoliert und gewünschtenfalls gereinigt.

Eine Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man zwei Aequivalente eines T-Ionoazofarbstoff carbonsäur ehalogenids der allgemeinen Formel V

OH

• CO-HaI
mit einem Aequivalent einer Diaminoverbindung der allgemeinen

Formel IV

H₂N -Y- NH₂ (IV)

zu einem Disszopigment der allgemeinen Formel III kondensiert, · in welchen Formeln R-, ,R₂ und Y die unter den Formeln I und II angegebene Bedeutung haben und Hai Brom oder insbesondere Chlor bedeutet, und dabei die Ausgang stoffe der Formel IV und V so ä

wählt, dass die Disazopigmente der Formel III keine wasserlöslich machenden Gruppen oder salzbildende Gruppen enthalten.

Die als Ausgangsstoffe da¹ Formel V verwendeten Monoazofarbstoffcarbonsäurehalogenide erhält man beispielsweise durch Behandeln der entsprechenden, durch Kuoplung der Diazoniumverbindung von Aminen der Formel I mit 2-Hydroxy-naphthalin-3-earbonsäuren erhaltenen und getrockneten Honoazofarbstoffcarbonsäuren mit säurehalogenierenden T-Titteln. Unter säurehalogenier end en "Mitteln sollen solche verstanden werden, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Carbonsäurehalogenide, z.B. in die Bromide oder Chloride überzu-

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führen, so insbesondere Phosphorhalogenide, vie Phosphorpentabromid, Phosphortrichlorid oder -pentachlorid, Phosphoroxyhalogenide, wie Phosphoroxychlorid, vorzugsweise jedoch Thionylchlorid. Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln erfolgt zweckmässig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie in gegebenenfalls halogenierten oder nitrierten Kohlenwasserstoffen, z.B. in Benzol, Toluol, Xylolen, Mono- oder Dichlorbenzol en, Nitrobenzol, gegebenenfalls in Gegenwart von katalytischen "Mengen Dimethylformamid. Für die Herstellung besonders reiner Disazopigmente kann es von Vorteil sein, die erhaltenen Carbonsäurechloride der Formel V vorerst abzuscheiden und gegebenenfalls umzukristallisieren. In manchen Fällen ist es auch möglich, auf eine Isolierung der Carbonsäurehalogenide zu verzichten und die Kondensation mit der Diaminoverbindung der Formel IV in einem Arbeit sgang unmittelbar anschliessend durchzuführen.

Geeignete Diamine der Formel IV, die erfindungsgemäss verwendet werden, sind beispielsweise:

1,4-Diaminobenzol; 1,4-Diamino-2-chlorbenzol; 1,4-Diamino-2-brom-benzol; 1,4-Diamino-2-methyl-benzol; 1,4-Diamino-2-methoxybenzol; 1,4-Diamino-2,5-dichlor-benzol; 1,4-Diamino-2,5-dimethylbenzol; 1,4-Diamino-2,5-dimethoxy-benzol; 1,4-Diamino-2,5-diäthoxybenzol; 1,3-diamino-4-methyl-benzol; 4,4'-Diamino-diphenyl; 4,4' -Diamino-3,3' -dichlor-diphenyl; 4 , t« -Diamino-3,3' -bis-tri-fluormethyl-diphenyl; 4,4'-Diamino-3,3'-di-methoxy-diphenyl; 1,4-Diamino-eyclohexan; 1,2-Diaminoäthan; 1,5-Diaminopentan; 1,6-Diaminohexan; 3,3'-Diamino-diphenylsulfon; 4,4'-Diamino-di-phenylketon; 4,4'-Diamino-diphenyl-harnstoff: 4,4'-Diamino-diphenyläther; 4,4'-Diamino-diphenylamin; 4,4'-Diamino-diphenylmethan;

BAD OWGiNAL 209818/1070

4,4'-Diamino-diphenylsulfon; 4,4'-Diamino-diphenylsulfid; 4,4'-Diamino-benzolsulfonsäure-N-phenylamid; 4,4 ^f-Diamino-benzoesaure-N-phenylamid; 4,4'-Diamino-azobenzol; 4,4'-Diamino-benzoesäurephenylesterj 1, 5-Diamino-naphthalin*, 2 ,8-Diamino-chrysen; 2,6-Diaminopyridin; 2,7-Diamino-dibenzofuran; 2,7-Diamino-3,6-dichlor-dibenzofuran und 2,7-Diamino-carbazol.

Die Kondensation der 1-fcnoazo'farb stoff carbonsäurehalogenide der Formel V mit den Diaminen der Formel IV erfolgt zweekmässig unter Verwendung eines Ueberschusses an ersterem und mit Vorteil in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel. Unter diesen Jj

Bedingungen erfolgt die Kondensation im allgemeiner, überraschend leicht und schon bei Temperaturen, die im Siedebereich üblicher organischer Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Toluol, Monoo:1er Dichlorbenzol, Nitrobenzol und ähnlichen liegen. Zur Beschleunigung der Kondensation empfiehlt es sich im allgemeinen, die während der Reaktion sich bildende Halogenwasserstoffsäure zu entfernen, was beispielsweise durch kontinuierliche Destillation, Kochen unter Rückfluss oder durch Zusatz eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise wasserfreies Natriumacetat, Pyridin oder wasserfreiem Harnstoff geschehen kann.

Die Isolierung der neuen Disazopigmente der Formel III erfolgt auf übliche Art und Weise, insbesondere durch Filtration. Die neuen Disazopigmente werden meistens in sehr guter Ausbeute ■ ' erhalten. Für gewisse Zwecke ist das Rohpigment direkt verwendbar; es kann aber auch nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Kristallisieren oder Extrahieren mit organischen Lösungsmitteln oder durch Mahlen mit nachher wieder znti'evhbavQn Mahlhilfsmitteln, z.B. Salzen, in seinen Eigenschaften, besonders bezüglich Reinheit und Form, noch

2IMiUiB/in ν η βμολοιναι.

verbessert werden.

Die erfindungsgemäss erhältlichen neuen Disazopigmentebesitzen sehr gute Echtheiten, vie besonders gute Migrations-, Hitze-, Ueberlackier-, Licht--und Wetterechtheiten, und zeichnen sich zudem durch reine Farbtöne und hohe Farbstärke aus. Sie sind zum Pigmentieren vcn polymeren organischer: Material geeignet, insbesondere zum Pigmentieren von Kunststoffen vie von Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, besonders Hartpolyvinylchlorid, und zeichnen sich in der Regel durch besonders gute Licht- und Migration: echtheit aus. Sie können auch für andere Verwendungszwecke, zum Beispiel in feinverteilter Form zum Pigmentieren von härtbaren Harzen, von Celluloseester i, insbesondere auch für die Spinnfärbung von Viskose oder Acetatseide, sowie für den Pigmentdruck und das Klotzen von Textilien, eingesetzt werden. Ausserdem sind sie auch geeignet zum Pigmentieren von Druckfarben für das graphische Gewerbe, vor allem für den Papierdruck, aberauch für die Papiermassefärbung und ganz allgemein für die Papierbeschichtung. Als Anwendung ε gebiete kommen beispielsweise in Frage: Verpackungsoler Platetdruck, das Bedrucken oder Beschichten von Tapeten und Buntpapier oder die Herstellung von Papierlarr.innten. Die Pigmente können aber auch in Anstrichfarben auf Öliger Grundlage wie Leinölfarben, bzw. auf wässriger Grundlage, wie Dispersionsfarben, in Lacken verschiedener Art, wie beispielsweise in Nitro-, Einbrenn- oder Alkydharzlacken, verwendet werden.

Die neuen Disazopigmente färben diese Materialien in sehr farbstarken, lichtechten, braunen, bordeaux bis roten Farbtönen. Die hohe Farbstärke gestattet die Erzeugung farbstarker Druckfarben und daher- verhältnisrnässig dünner DruckflLme, was für das graphische Gewerbe ruissiirorclcrit: 1 ich wertvoll

^)||li:l '"'" BAD ORIGINAL

ist. 3ei der Verwendung der für den graphischen Druck geeigneten neuen Pigmente sind ausserdem der reine Glanz und die Transparenz der Drucke zu erv/ähnen. Transparenz ist auch in der Spinnfärbung von Kunstseide sehr erwünscht. Ferner sind die OeI- und Lösungsrr.ittelechtheiten der neuen Disazopigmente sehr gut.

Gegenüber nächstvergleichbaren Pigmenten weisen die neuen Disazcpigmente den Vorteil einer besseren Licht- und Migrationsechtheit auf.

In besonders wertvollen erfindungsgemässen Disazopigmenten der Formel III bedeutet R-, eine Carbonsäure-nieder-alkylestergruppe, ™ insbesondere die Carbonsäuremethylestergruppe und R₂ eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe, vorteilhaft eine Carbonsäureamidgruppe, in der ein Wasserstoffatom durch eine niedere Älkylgruppe oder einen gegeoenenfalis substituierten Arylrest, insbesondere den Phenylrest oder Aralkylrest ersetzt ist und Y den κ- oder vorteilhaft p-Phenylenrest, einen durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten m- oder insbesondere p-Phenylenrest, den Naphthylenrest, den Pyridylrest, einen durch Halogen substituierten Dibenzofuranrest, einen gegebenenfalls durch Halogen- Λ alkylgruppen substituierten Diphenylenrest sowie den Rest-\3~ worin Z gleich G, CCNH, SC₂NH, NHCONH, CO, CH₂, N=H, SO₂ oder S und vorteilhaft den Rest -^j^- Z -^JJh^ worin Z gleich 0, CONH, SO₂ oder CH₂ darstellt, da man damit sehr farbstsrk und lichtecht orange, rote, hrdeaux bzw. braun pigmentierte Kunststoffe, ferner auch Lacke oder Anstrich- und Druckfarben herstellen kann.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

209818/1070 · BAU or

_ ₁₆ _ 176OT92

Beispiel 1

COOCH^ H COOC ^{3 3}

Ύ°^Η

CONH -<T~V-HN0C

10, 7 g des l-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester -5-carbonsäureamids v/erden in 150 ml Wasser, enthaltend 15 ml ^ 10-n. Salzsäure und 20 g einer 5%igen wässrigen Lösung des Einvirkungsproduktes von 18 bis 20 Mol Aethylenoxyd auf Stearylalkohol, eingetragen; das Gemisch wird dann während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, hierauf mit 350 ml Eiswasser versetzt und bei 0-5° durch rasches Einfliessenlassen von 55 ml einer 1-n. Natriumnitritlösung diazotiert. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, zersetzt man die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe fester Sulfaminsäure, versetzt dann die Lösung mit 23 ml 2-n. Natriumacetatlösung und 10 ml Xylol und tropft anschliessend unter starkem Rühren mittels eines Schnellrührers zu der vorgelegten Diazoniumsalzlösung eine Lösung von 11,2 g l,4-Bis-(2'-hydroxy-(3')-naphthoylamido)-benzol in 36 ml 2-n. Natronlauge, 20 ml Aethanol und 190 ml Wasser innerhalb von 10 Minuten ein. Nach beendeter Zugabe der Kupplungskomponente entfernt man den Schnellrührer und rührt dann das Reaktionsgemisch mittels eines Ankerrührers bei Raumtemperatur bis die Kupplung beendet ist. Hierauf wird das gebildete Disazopigment filtriert, gründlich mit Wasser gewaschen, bei 100° getrocknet und pulverisiert.

209818/1070

BAD

Man erhält so 21,4 g eines Rohpigmentes oberistehender Formel, das sich vorzüglich zum Pigmentieren von weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid in migrationsechten gelbstichig roten Farbtönen eignet.

15,0 g dieses Rohpigmentes werden in 145 ml trockenes Dimethylanilin eingetragen, 6 bis 7 Stunden bei einer Temperatur von 180-190° gerührt, das gebildete feinkristalline Pigment bei einer Temperatur von 110-120° filtriert und das Nutschgut mit 100^G warmem Dimethylanilin gewaschen, bis der Ablauf farblos ist. Dann verdrängt man das Dimethylanilin aus dem Filterkuchen durch ^ Waschen mit Methanol und trocknet das kornweiche Pigment bei ungefähr 100°. Mit diesem konditionierten Pigment erzielte farbstarke gelbstichig rote Pigmentierungen von weichmacherhaltigsm Polyvinylchlorid weisen noch etwas bessere Echtheiten auf, als diejenigen, die man mit dem Rohpigment erhält, insbesondere eine sehr gute Hitze-, Migrations- und Lichtechtheit. Mit diesem veredelten Pigment hergestellte reine, gelbstichig rote Pigmentierungen von Einbrennlacken sind sehr gut überlackier- und wetterecht.

Verwendet man anstelle des l-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester-5-carbonsäureamids eine äquimolare Menge von 1-Aminobenzol^-carbonsäuremethylester^-brom- oder -4-cyan-5-carbonsäureamid und verfährt im übrigen wie in diesem Beispiel angegeben, so erhält man Disazopigmente mit ähnlichen wertvollen Eigenschaften.

Zu Disazopigmenten mit ähnlichen Eigenschaften kommt manauch, wenn man von äquivalenten Mengen entsprechender Kupplungskomponenten ausgeht, die in 1'-Stellung anstelle von "Wasser stoff eine Dimethylaminomethylgruppe, eine Diäthylaminomethylgruppe, eine Piperidinomethyl- oder eine Morpholinomethylgruppe enthalten.

BAD ORiGINAL 209818/1070

mess 2

Ersetzt man irr. vorstehenden Beispiel die 10,7 g 1-Arr.ino-.-benzol-2-carbonsäuremethylester-5-carbonsäureamid durch a'qui*- molare Kengen einer der in Kolonne Il der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Diazokomponenten und vereinigt sie unter den in diesem Beispiel beschriebenen Bedingungen mit äquivalenten Mengen einer der in Kolonne III angegebenen Kupplungskomponente, so erhält man Disazopigmentemit ähnlich wertvollen Eigenschaften, deren Farbtöne, die durch Einwalzen des Pigmentes in Polyvinylchloriäfolien erhalten werden, in der Kolonne IV der Tabelle angegeben sind.

Tabelle I

Ul

IV

DiazokomDonente R-

K'jppl ungskomponente

HO 'CONH-r-HNOC

Farbton der pigmentierten PVC-FoI ie

-CONH -\3

-COOCH

orange

-CONH.,

do

CH,

braun

-CONHCH,

do

rot

-CON

/S

do

OCH,

gelbstichig rot

-CON'

CH,

do

209818/1070

braunst ichig rot

BAD OR!G*NAL

I (Fortsetzung)

Il

IV

Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton der pigmentierten PVC-FoI ie

-CON

/ .Cl

N CH,

-COOCH

rot

-CON

•OCH,

do do

rot

-CONHCH.

-- do

-CON

do CrV

rot

Cl

-CON

dc /V CONH -f\

rot

-CON

/^H ci

do _/~ NHCONH

bordeaux

-CON

-COOC-H. Z N=N

rot

-con/

-COOCH, CF, CF,
^ 3

rot

-CON

/^H Η

do rot

do

do Cl

rot

209818/1070

Tabelle I" (Tort get ζυη,ρ

Il

IV

No.

Diazokonponente Kupplungskomponente Farbton der

pigmentierten

PVC-Folie

-CON

Cl

-COOCH

rot

-CON

braunrot

-CON

} CF..

rot

-COfJ/

rot

-CON

-CON'

CH₃S

Cl

CH,0 OCH,

rot

-CON

-Cl

rot

-COf/

Cl

Br

rot

-CON

CH

OCH,

rot

do

OC₂H₅

rot

209818/1070

Tabelle I (Fortsetzung)

III

Diazokomponente

No.

Kupplungskomponente

Farbton der pigmentierten PVC=FoMe

-CON

-COOCH

CH_

-O-

rot

-CON

■CH,

rot

H /

CON_x,

do rot

209818/1070

V/68892

Beispiel 3D

H COOC.

COOCH,

CCiJH-/ V-C ΟΠΗ -f V HNO

14,5 g l-.^fijnir.obenzol-2-carbonsäuremopholid-5-carbonsäuremethylester werden in 150 ml Wasser, enthaltend 15 ml IG-η. Salzsäure und 20 g einer 5#igen wässrigen Lösung des Einvirkungsprcduktes von 18 bin ⁰O Mol Aothylenoxyd auf Stearyialkohol, eingetragen', das Gemisch wir! dann vährend 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, hierauf mit 350 ml Eiswasser versetzt und bei 0-5'"¹ dur-h rauher riinfllessenlasseri von 55 ml einer 1-n. Natrim.nitritlorung diazotiert. Sobald eine klare Lösung entstanden L:--t, zerretüt man die überschÜF. sign salpetrige Säure durch Zugang :'estt:r Sulfaminsäure, versetzt dann die Lösung mit 23 ml 2-n. Iiatriumacetatlösung und 10 ml Xylol und tropft anschließend unter starkem Rühren mittels eines Schnellrührers zu der vorgelegten Diazoniumsalzlösung eine Lösung von 14,2 g λ,4'-His-f2"-hyiroxy-(3")-naphthoylamido)-benzanilid in 38 ml 2-n. Natronlauge, 20 mlAethanol uni 190 ml Wasser innerhalb von 10 Minuten ein. Nach beendeter Zugabe der Kupplungskomponente entfernt man den Cchnellrührer und rührt dann das Reaktionsgemisch mittels eines Ankerrührers bei Raumtemperatur bis die Kupplung beendet ist. Hierauf wird das gebildete Disazopigment filtriert, gründlich mit V/asser g ".-v/asei:en, bei ICO^ getrocknet und pulve»·! .-i cvt.

209 8 18/1070

BAD ORIGINAL

Man erhält so 27,9 g eines Rohpigmentes obenstehender· Formel, das sich vorzüglich zum Pigmentieren von veichmacherhaltigem Polyvinylchlorid in migrationsechten roten Farbtönen eignet.

Der in diesem Beispiel verwendete l-Aminobenzol-2-carbonsäuremopholid-5-carbonsäuremethylester wird erhalten indem l-Nitrobenzol-2,5-dicarbonsäuredimorpholid mit 1 Aequivalent Kaliumhydroxyd in Alkohol partiell zur 1-Nitrobenzol-2-carbonsäuremorpholid-5-carbonsäure verseift vird und letztere in das entsprechende Säurechlorid mit Thionylchlorid umgesetzt wird. Anschliessende Veresterung mit Methanol ergibt den ™

l-Nitrobenzol^-carbonsäuremorpholid-S-carbonsäurereethylester, welcher nach katalytischer Reduktion in den l-Aminobenzol-2-carbonsäur error phol id-5-carbonsäur emethyle st er übergeführt vird.

15,0 g dieses Rohpigmentes werden in 145 ml trockenes Dimethylanilin eingetragen, 6 bis 7 Stunden bei einer Temperatur von 180-190° gerührt, das gebildete feinkristalline Pigment bei einer Temperatur von 110-120° filtriert und das Nutschgut mit 100° warmem Dimethylanilin gevaschen, bis der Ablauf farblos ist. Dann verdrängt man das Dimethylanilin aus dem Filter- | kuchen durch Waschen mit Methanol und trocknet das kornveiche Pigment bei ungefähr 100°. Mit diesem konditionierten Pigment erzielte farbstarke rote Pigmentierungen von veichmacherhaltigem Polyvinylchlorid veisen noch etvas bessere Echtheiten auf, als diejenigen, die man mit dem Rohpigment erhält, insbesondere eine sehr- gute Hitze-, Migrations- und Lichtechtheit. Mit diesem veredelten Pigment hergestellte reine, r:>te Pigmentierungen von Einbrennlacken sind sphr gut überlackicr- und vetterecht.

209818/1070 BAD

V/68892

Ersetzt man im vorstehenden Beispiel die 14,5 g 1-Aminobenzol-2-carbonsäuremorpholid-5-carbonsäuremethylester durch äquimolare Mengen einer der in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Diazokomponenten und vereinigt sie unter den in diesem Beispiel beschriebenen Bedingungen mit äquivalenten Mengen einer der in Kolonne III angegebenen Kupplungskomponente, so erhält man Disazopigmente mit ähnlich vertvollen Eigenschaften, deren Farbtöne, die durch Einsalzen des Pigmentes in Polyvinylchloridfolien erhalten verden, in der Kolonne IV der Tabelle angegeben sind.

tabelle II

Il

III

IV

Diazokomponente 2v

Iz.

Kupplungskomponente "'CONH-Y-HNOC ' ^ ^ "2

Farbton der pigmentierten PVC-FoI ie

-COOCH

-CON

rot

do

-CUN

CHi

Cl

gelbstichig rot

do

-CON

blaurot

do

-CON

/O

braunrot

209818/1070

BAD

41,8 g des Kupplung ε produkte s von diazotierten! 2-Aminoterephthalsäure-bis-N,N -climethylamid und 2-Hydroxy-3-naphthoesäure werden in 750 ml trockenem Chlorbenzol suspendiert. Man destilliert zur vollständigen Entwässerung 100 ml Chlorbenzol ab und gibt bei 70^σ 1.4,4 g über Leinöl destilliertes Thionylchlorid innerhalb von 5 Minuten zu der Suspension.

"Man hält d&s Reaktion? gemisch während 5 Stunden siedend, filtriert bei Siedetemperatur das ausgeschiedene Monoazofarbstoffcarbonsäurechlorid ab, väscht es mit etvas trockenem Chlorbenzol und trocknet es bei 70° im Vakuum. Man erhält das genannte Carbonsäurechlorid in Form hellrötlicher Kristalle.

21,85 g dieses "Monoazofarbstoff carbonsäurechlorides werden in 500 ml trockenem Toluol suspendiert. Bei Siedetemperatur (108°) werden 5,4 g trockener 4,4'-Diaminodiphenylthioäther in die Suspension eingetragen und mit 80 ml trockenem Toluol nachgespült. Es setzt sogleich die Kondensation zum Disazopigment ein. Man hält das Reaktionsgemisch beim Siedepunkt während 20 bis 24 Stunden bis zur Beendigung der Salzsäureentwicklung, filtriert das gebildete auskristallisierte Pigment aus der heissen Suspension ab, wäscht es mit ■'■'armem Toluol bis der Ablauf farblos ist und trocknet das Nutschgut bei 70° im Vakuum.

209818/1070

_RAD ^BAD

-26- ί/68892

'lan erhält ein hellrotes Pigmentpulver, velches gemäss den Angaben des Beispiels 1 weiter veredelt verden kann.

Das in diesem Beispiel verwendete 2-Arninoterephthal säurebis-Ν,Ν -dimethylamid wird erhalten, indem man Nitroterephthalsäuredichlorid mit Dimethylarr.in kondensiert und die erhaltene Ni troverbindung reduziert.

Ersetzt man im vorstehenden Beispiel die 21 ß5 g des Säurechlorides durch äquimolare Mengen öer in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle III angegebener: Gäurechloride und kondensiert, sie unter den in diesem Beispiel neschriebenen Bedingungen mit äquivalenten Mengen der in Kolonne III angegebenen Diamine, so erhält nan Disazopigrnent>~ mit ähnlich wertvollen Eigenschaften, deren Farbtöne, die durch Einvalzen des Pigmentes in Polyvinylchlorid'Olien erhalten verden, in der . Kolonne IV" der Tabelle angegeben sind.

BAD ORIGINAL

209818/1070

Tabelle III

Il ill

IV

No.

Säurechlorid Diaain

Farbton der pigmentierten PVC= Folie

NOC

:on

COCl rot

'NOC

^C3^H7

CON

COCl rot

:noc

OH

COCl

r Π

ϊ .T.,

₁. -HH₉

rot

; O 9 B 1 8 / \ O 7 O

Beispiel 40

Eine stabilisierte Mischung aus 67 g Polyvinylchlorid (Hostalit C 270, Suspensionspolymerisat

[K-Wert =70] der Farbwerke Höchst, Germany) 33 g DioctylphthallEt,

2 g Dibutylzinndilaurat,

0,3 g Natrium-Bariumsalz eines sauren Phosphorsäurealkylesters, z.B. EERROCLERE 541 A®(Pure Chemicals Ltd. Plastics Division, England) als Lichtstabilisator, 2 g Titandioxyd und

0,65 g Disazopigment nach Beispiel 1, Abschnitt 3, wird auf einem Mischwalzwerk bei 160° verarbeitet und anschliessend zu einer Folie von 0,4 mir? Stärke ausgezogen. Die reine gelbstichig rote Färbung ist sehr gut migrations-, reib-, hitze- und vorzüglich lichtecht.

209818/1070 ^{BAD ü}

Bespiel 41

Eine stabilisierte Mischung aus
100 g Polyvinylchlorid (Hostalit C 260, Suspensionspolyraerisat,

K-Wert = 60, der Farbwerke Hoechst, Germany), 1,5 g eines Barium-Cadmium-Stabilisators (Advastab BC 26, German

Advance GmbH),
0,5 g eines Costabilisators auf der Basis organischer Phosphit-·

verbindungen (Advastab CH 300, German Advance GmbH), 3,0 g eines epoxydierten Sojaöls (Advaplast 39, German Advance

GmbH),
5,0 g Titandioxyd (Titandioxyd RN 56 der Titangesellschaft GmbH, Leverkusen, Germany), und

0,5 g Disazopigment nach Beispiel 1, Abschnitt 3,

wird bei einer Temperatur von 180° auf einem Mischwalzwerk plastifiziert und dann anschliessend 5 Minuten bei einer Temperatur von 200° zu einer Platte von ca. 1 mm Stärke gepresst. Die gelb.stichig rote Färbung ist ausgezeichnet lichtecht.

BAD

209818/1070

Beispiel 42

Ein Einbrennlack aus
20 g Titandioxyd (Titandioxyd Typ RN 57 der Titangesellschaft GmbH, Leverkusen, Germany),

40 g einer 60^igen Lösung eines Cocosalkydharzes (Mischpolyester aus Cocosölfettsäure, Phthalsäure und Pentaerythrit) in Xylol,
24 g einer 50$igen Lösung eins Melaminharzes (Süperbeckamin'852

der Reichhold Chemie, Hamburg) in Butanol, S g Xylol,

7 g Aethylenglykolmonomethyläther, und 1 g Disazopigment nach Beispiel 1, Abschnitt 3, wird in einer Kugelmühle fein gemahlen, auf eine Aluminiumfolie aufgespritzt, trocknen glassen und schliesslich während 30 Hinuten bei 120° eingebrannt.

Die reine gelbstichig rote Färbung ist sehr gut licht-, wetter-, überlackier- und hitzeecht.

BAD ORIGINAL 209818/1070

Beispiel 43

Aus

10 g Disazopigment nach Beispiel 1 (rohes oder veredeltes Pigment) 30 g Tonerdehydrat und

60 g eines auf Leinöl-Standöl-Basiε hergestellten Druckfirnisses stellt man auf einem Dreivalzenstuhl eine graphische Druckfarbe her. Die damit im Buchdruckverfahren erhaltenen Drucke zeichnen sich durch eine schöne gelbstichig rote Nuance und sehr gute Licht-, Lösungsmittel- und Ueberlackierechtheit aus.

209818/1070

Beispiel 44

Ein Gemisch aus
25 g Polyvinylchlorid (VESTOLIT B 7021 der Chemischen Werke Hüls,

Germany),
25 g Polyvinylchlorid (VESTOLIT E 8001 der Chemischen Werke Hüls,

Germany),
32 g Dioctylphthalat,

1 g Dibutylzinndilaurat,
0,25 g Natrium-Barium-Salz eines sauren Phosphorsäurealkylesters,

z.B. FERROCLERE 541 A®(Pure Chemicals Ltd, Plastics

Division, England) als Lichtstabilisator, 6 g Champagnerkreide,
10,75 g Sangajol [(aliphatisches Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 130-200° und einer Verdunstungszahl von 81 (Aether = I)J und

0,5 g Disazopigment nach Beispiel 1 (rohes oder veredeltes Pigment), wird in einer Kugelmühle zu einer Paste vermählen.

Mt dieser Paste beschichtet man ein Leinengevebe und erhitzt das Gewebe alsdann auf ungefähr 160-130°. Diese Prozedur wiederholt man noch zvei Mal.

"Man erhält so ein gleichmässig gelbstichig rot gefärbtes Kunstleder mit hoher Lichtechtheit, sowie guter "Migrations- und Reibechtheit der Pigmentierung.

BAD

209818/1070

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Disazopigmenten, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Aequivalente der Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel I

R-,

NH₂

CD

mit einem Aequivalent einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel II

Q Q

XXj ⁽ⁱⁱ⁾

CCNH-Y-HNOC
zu einem Disazopigment der allgemeinen Formel III kuppelt,

du)

OH

CONH-Y-HNOC

in welchen Formeln

R-. eine Carbonsäureester- oder eine N,N-disubstituierte

Carbonsäureamidgruppe,

die Carbonsäureamid- oder eine N-mono- oder N,N-disubstituierte Carbonsäureamidgruppe, und sofern R₁ eine N,N-disubstituierte Carbonsäureamidgruppe bedeutet, auch eine Carbcnsäuree stergruppe,
den Rest eines Diamins und

209818/1070

BAD

" ³⁴ " Γ/68892

Q Wasserstoff oder einen durch die Azogruppe ersetzbaren Substituenten bedeuten,

wobei die Ausgangsstoffe der Formeln I und II derart gewählt werden, dass das Disazopigment der Formel III keine wasserlöslich machenden Gruppen oder salzb-ildenden Gruppen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Am in der Formel I verwendet, in welcher R-, eine Carbonsäurenieder-alkyiestergruppe, und Rp eine gegebenenfalls substituierte

^ Carbonsäureamidgruppe bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel I verwendet, in welcher Rp eine Carbonsäureamidgruppe, in der ein Wasserstoffatom durch eine niedere Alkylgruppe, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder Aralkylrest ersetzt ist, bedeutet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch ^kennzeichnet, dass. R-, eine Carbonsäuremethylestergruppe und Ro eine Carbonsäureamid-

™ gruppe bedeutet, in der ein Wasserstoffatom durch einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest ersetzt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel II verwendet, in der Y den m- oder p-Phenylenrest, einen durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten m- oder p- Phenylenrest, den Naphthylenrest, den Pyridylrest, einen durch Halogen substituierten Dibenzofuranrest, einen gegebenenfalls durch Halogenalkylgruppen substituierten Diphenylenrest, sowie den Rest -@- Z -^^-^worin Z gleich O, CONH, SO₂NH, NHCONH, CO, CH₀, N=N, SO₂ oder S bedeutet, und Q Wasserstoff

' bedeuten. 209818/1070 BAD O«JG|_NAL

r/88892

6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass Y einen gegebenenfalls durch Halogen, nieder-Alkyl- oder nieder-Alkoxy-gruppen substituierten p-Phenylenrest oder den Rest ζ^- worin Z gleich 0, CONH, SO₂ oder CH₂ darstellt,

bedeutet.

7. Abänderung der Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei Aequivalente eines Monoazofarbstoffcarbonsäurehalogenids der allgemeinen Formel V

R<

(V)

CO-HaI mit einem Aequivalent einer Diaminoverbindung der allgemeinen

For ,Tie I IV

H₂N - Y - NH₂

(IV)

zu ehern Disazopigment der allgemeinen Formel III kondensiert, in welchen Formeln R^, R₂ und Y die unter den Formeln I und II angegebene Bedeutung haben und Hai Chlor oder Brom bedeutet, und dabei die Ausgangsstoffe d=r Formeln IV und V so v/ählt, dass die Disazopigmente der Formel III keine wasserlöslich machenden Gruppen oder salzbildende Gruppenenthalten.

8. Disazopigmente der allgemeinen Formel III R,

¹CONH-Y-HNOC

(III) BAD

209818/1070

worin

R₁ eine Carbonsäureester- oder eine Ν,Ν-disubstituierte Carbonsäureamidgruppe,

R₂ die Carbonsäureamid- oder eine N-mono- oder N,N-disubstituierte Carbonsäureamidgruppe, und sofern R-^ eine N,N-disubstituierte Carbonsäureamidgruppe bedeutet, auch eine Carbonsäure estergruppe, und

Y den Rest eines Diamins
fe bedeuten.

9, Disazopigmente gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennezdchnet, dass R₁ eine Carbonsäure-nleder-alkyiestergruppe und R₂ eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäurearnidgruppe und Y den

m- oder p-Phenylenrest, einen durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten m- oder p-Phenylenrestj den Naphthylenrest, den Pyridylrest, einen durch Halogen substituierten Dibenzofuranrest, einen gegebenenfalls durch Halogenalkylgruppen substituierten Diphenylenrest, sowie den Rest-^^-Z ~\Jj-j worin " Z gleich 0, CONH, SO₂NH, NHCONH, CO, CH₂, N=N, S0_? oder S ist, bedeutet.

10. Disazopigmente gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R-, eine Carbonsäuremethylestergruppe und R~ eine Carbonsäureamidgruppe, in der ein Wasserstoffatom durch eine niedere Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Ar2'lrest oder Aralkylresl ersetzt ist, bedeuten.

BAD

209818/1070

1] . Disazopigrr.ente getr.äss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Ro eine Carbonsäureamidgruppe, in der ein V/asser stoff atom durch einen gegebenenfalls substituierten Fhenylrest ersetzt ist, bedeifct.

12. Disazopigmente gemäss Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Y einen gegebenenfalls durch Halogen, nieder-Alkyl- oder nieder-Alkoxy-gruppen substituierten p-Phenylenrest oder den Rest -f\-Z -4~\- worin Z gleich 0, CONH, SO? oder CH₉ darstellt, bedeutet.

IJ« νGTt ^l Ii γ sri iim ijL^m6riLXCir^n''VcMi pox jva spsiti' or^snx se π sni ιio. τ. q υ χ ä

von
gekennzeichnet durch die Vervendung/Disazopigmenteri gemas.

SOi'uch 8.

14. Verfahren gemä?s Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere organische Material ein Kunststoff, insbesondere Polyvinylchlorid ist..^^^

15. Darunter Vervendung ler Disazopigmente geiräss Anspruch 8 a ' \

21.6.6°
Do/cg

BAD

2 0 3 B 1 8 / I 0 7 0