DE1768555A1

DE1768555A1 - Indanyl-N-methylcarbaminsaeureester

Info

Publication number: DE1768555A1
Application number: DE19681768555
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Behrenz; Ingeborg Dr Hammann; Alfred Dr Seyberlich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-05-25
Filing date: 1968-05-25
Publication date: 1971-11-18
Also published as: GB1203927A; CH513822A; ES367648A1; US3712915A; IL32061A0; DE1768555B2; NL6907555A; BR6908498D0; AT289462B; IL32061A; FR2009352A1; DK121051B; BE733566A

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG 1768555 LEVEKKUSIN-Bayeiwtik 2 4. Μδί iSÖ8

ntcnt-AbteUuag ST/ΜΗ

Indanyl-N-methylcarbaminsäureester

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Methylcarbaminsäureester mit insektizider und akarizider Wirkung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß Indan-4-yl-N-methylcarbaminsäureester, z. B. 1,1-Dimetbyl-indan-4~yl-N-methylcarbaminsäureester (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 24-9 261), insektizid und akarizid wirksam sind. Hierbei handelt es sich um äußerst wirksame Insektizide.

Es wurde gefunden, daß die neuen Indanyl-N-methylcarbaminsäureester der Formel

O-CO-NH-CH,

in welcher

R₁, R2, R-z und R^ für Wasserstoff oder niederes Alkyl

stehen, wenn R für niederes Alkyl steht, oder R^ für niederes AlfryI steht, wenn

R, R₁, R₂ und R, für Wasserstoff stehen,

starke insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen.

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Le A VUiTl - 1 -

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Indanyl-N-methylcarbaminsäureester der Formel (I) erhält, wenn man

a) 4—Hydroxyindane der Formel

OH

CII)

in welcher R bis R^ die oben angegebene Bedeutung haben, mit Methylisocyanat umsetzt, oder

b) 4-Hydroxyindane der Formel (II) in einer ersten Stufe mit einem Überschuß an Phosgen in den Chlorkohlensäureester überführt und diesen mit Methylamin umsetzt, oder

c) 4-Hydroxyindane der Formel (II) in einer ersten Stufe mit der äquivalenten Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-(indanyl)-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit Methylamin aufspaltet.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine überraschend hohe insektizide und akarizide Wirkung auf und sind den vorbekannten chemisch ähnlichen Insektiziden überlegen. Ganz besonders überraschend ist die breite Wirksamkeit und die hohe Alkalibeständigkeit.

Le A 11 471 - 2 -

100847/ 1734

Nachfolgend wird auf die einzelnen Herstellungsverfahren näher eingegangen.

Die Umsetzung gemäß a) verläuft entsprechend dem folgenden Formelschema:

OH O-CO-NH-CH,

CH,-N-C»O

(III)

Die Reaktion kann in inerten Lösungsmitteln vorgenommen werden. Hierfür eignen sich z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, aber auch Äther, wie Dioxan, oder Mischungen aus diesen Lösungsmittexn. Es ist jedoch auch möglich, die Komponenten in Abwesenheit von Lösungsmitteln direkt umzusetzen. Die Umsetzung wird durch Zugabe eines tertiären Amins, z. B. Triäthylamin oder Diazabicyclooktan, katalysiert. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen wird man jedoch zwischen 0 und 150⁰C arbeiten.

Die zweite Stufe der Umsetzung gemäß b) kann durch das folgende Formelschema beschrieben werden:

Le A 11 471 - 3 -

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0-CO-Cl

O-CO-NH-CH,

-CH

CH₅-NH₂

(IV)

In der ersten Stufe wird das 4-Hydroxyindan zweckmäßigerweise in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, mit einem Überschuß an Phosgen in den Chlorkohlensäureester überführt, wobei man die gebildete Salzsäure durch Zutropfen einer Base, zweckmäßig Natriumhydroxid, bindet und so den pH-Wert unter 7 hält. Hierbei kann in einem gewissen Temperaturbereich gearbeitet werden. Im allgemeinen wird man die Reaktionstemperatur zwischen -10 und +10⁰C halten.

In der zweiten Stufe wird der Chlorkohlensäureester entweder nach Isolierung oder aber direkt in der erhaltenen Lösung mit etwa der äquivalenten Menge Methylamin umgesetzt. Dabei arbeitet man ebenfalls zweckmäßigerweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aromatischen und aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Uhlorbenzol, Benzin, Tetrachlorkohlenstoff, und Äthern, wie Dioxan. Die Reaktionstemperaturen können wiederum in einem gewissen Bereich variiert werden, doch arbeitet man im allgemeinen zwischen -10 und +10⁰C.

Le A 11 471

109847/17 34

Die zweite Stufe der Umsetzung gemäß c) verläuft entsprechend dem folgenden Formelschema:

0-CO-NH-CH,

(V)

In der ersten Stufe wird das 4-Hydroxyindan mit der äquivalenten Menge Phosgen zum Bisindanylkohlensäureester umsetzt. Man führt die Reaktion zweckmäßigerweise in inerten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol und Toluol, durch und gibt zum Abbinden der entstehenden Salzsäure eine Base, vorzugsweise Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid, hinzu. Der pH-Wert soll -^ etwa bei 8 liegen. Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variieren, doch liegt sie vorzugsweise zwischen 20 und 60⁰C.

Das in der ersten btufe gebildete Bis-(4-indanyl)-carbonat wird mit Methylamin aufgespalten. Dabei, arbeitet man zweckmäßigerweise ohne Lösungsmittel. Die Reaktion kann jedoch auch in Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die günstigsten Temperaturen liegen zwischen -10 und +20⁰C.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten 4-Hydroxyindanole sind durch die oben angegebene Formel (II) eindeutig charakterisiert. In dieser ü'ormel stehen R, R^, R₂, R- und R. außer für Wasserstoff vorzugsweise für niederes Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl und Isopropyl.

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Le A 11 471 - 5 -

Von den als Ausgangsstoffe verwendeten 4-Hydroxyindanen sind einige bereits bekannt geworden. Die Verfahren zu ihrer Darstellung lassen sich auch auf die noch neuen Ausgangsmaterialien übertragen, so daß die verwendeten 4-Hydroxyindane alle in einfacher Weise zugänglich sind.

Das 2-Methylindanol-(4) und das 7-Methylindanol-(4) sind bereits bekannt (vergleiche Journal of the Chemloal Society (London) 1961, 2773 - 2779). Nach der gleichen Arbeitsweise können eine große Zahl anders substituierter 4—Hydroxyindane hergestellt werden. So erhält man z. B. das 1,2-L&methylindanol-(4), indem man einen Oc-Halogen, Oz-methylbuttersaurephenylester mit Aluminiumcblorid in das 1,2-Dimethyl-4-hydroxyindanon-(3) umlagert und das entstehende Keton durch Reduktion oder Hydrierung in das 1,2-Dimethylindanol-(4) überführt.

Weiterhin ist das 1,1-Dimethylindanol-(4) bekannt (vergleiche US-Patentschrift 3 057 929). Das Verfahren zu seiner Herstellung eignet sich besonders für die Herstellung von 1,1-disubstituierten Indanolen-(4). So läßt sich ζ. B. das 1,1,2-Trimetnylindanol-(4) auf diesen Wege gut darstellen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen bei geringer Wartnblütertoxizität und Phytotoxizität starke insektizide und

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akarizide Wirkungen auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Sie können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten, Dipteren sowie Milben auf dem Pflanzenscbutzgebiet und in der Hygiene verwendet werden, wegen ihrer hohen Alkalibeständigkeit besonders zur Behandlung von gekalkten Wänden.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), rtie schwarze .Bohnenblattlaus (Doralis fabae); Schildläuse, wie Asnidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus; Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis; und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius).

Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlin^sraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattella germanica); Orthopteren, wie das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten, wie Reticulitermes; Hymenopteren, wie Ameisen.

Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila tnelanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitate), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti).

Le A 11 »71 - 7 -

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Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Panonychu· ul*l)| Oellailben, wie die Jobannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemi den, wie Tarsonemus pallidus; sowie Zecken.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Biese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und fiutanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägeretoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Pettalkobol-Xtber, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, sulfitablaugeη und Methylcellulose.

Le A 11 471 - θ -

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j Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen j in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und

j Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen

j oder in Jtorm der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie \ gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen,.Suspensionen, Pulver, ) Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung ge-

J schieht in üblicher Weise, z. B. durch Versprühen, Verspritzen, , Streuen, Verstäuben und' Gießen.

\ Die Wirkstoffkonzentrationen können in einen größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,001 bis 5.

Sollen die Wirkstoffzubereitungen nach den ULV-Verfahren (ultra-low-volume-Verfahren) ausgebracht, werden, so liegen die Wirkstoffkonzentrationen sehr hoch, etwa zwischen 40 und 95 Gewichtsprozent·

Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen auch vogelabschreckende Eigenschaften auf und können deshalb als Repellents gegen Schadvögel, wie Gänsevögel (Anseriformee), Hühnervögel (Galliformes), Regenpfeifervögel (Charadriiformes), Kuckucksvögel (Cuculiformes) sowie Sperlingsvögel (Passeriformea)

- verwendet werden.

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^! Le A 11 471 - 9 -

'Γ/68555

Schließlich weisen die erfindungsgeaäBen Wirkstoffe auch noch »ikrobixide Eigenschaften auf.

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1/68555

Beispiel A Plutella-Teat .

Lösungsmittel: 3 Gewichtstelle Dimethylformamid Emulgator: 1 Qewichtstelle Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermisoht man 1 Qewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und uesetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennia).

Mach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungegrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dat alle Raupen getötet wurden» während 0 % angibt» daJ kein· Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, WirkstoffKonzentrationen, Auswertung* zelten und Resultat· gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervort

Le A 11 471 - 11 -

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BAD ORIGINAL

T & be lie (pflanzenschädigende insekten)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad

in % nach ,d

(bekannt)

0,02 0,002

100 30

0,02 0,002

100 100

Le A 11

- 12 -109847/1734

Beispiel B Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel» 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgatorι 1 Gewichtsteile AlkylarylpolyglykolStvpr

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

/ Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica

j oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerettichblattkäfer-

! Larven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % be-

! stimmt. Dabei bedeutet 100 £, daß alle Käfer-Larven getötet

> wurden. 0 1» bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor ι

Le A 11 471 - 13 -

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Tabelle (pflanzenschädigende Insekten)

Wirkstoffe

Wirkstο ffkonzentration in % Abtötungsgrad in % nach ,d

0-C-NH-CH,

CH, CH (bekannt)

0,002 0,0002 100 0

CH₂-CH,

0,002 0,0002 100 90

Le A 11 471

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Beispiel C Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Oewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Oewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdUnnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konsentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brasslca oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Naoh den angegebenen'Zelten wird der Abtötungegrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetütet wurden« 0 % bedeutet, dafl keine Blattläuse abgetütet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen· Auswertung«zelten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 11 471 - 15 -

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BAD ORIGINAL

Tabelle (pflanzenschädigende Insekten)

Wirkstoffe

Wirksto ffkonzentration in % Abtötungsgrad in % nach

0-C-NH-CH,

0,2 0,02 20

0-C-NH-CH,
5

0,2

0,02

0,002 100

100

40

0
0-C-NH-CH,

CH,

0,2

0,02 100 80

O
Il

0-C-NH-CH

0,2

0,02

0,002

- 16 109847/1734 100

100

Beispiel D

Doralis-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: J> Gewichtstelle Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtstelle Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung· einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegeoene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werfen Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabee) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse getötet wurden, 0 % bedeutet, dafl keine Blattläuse getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A. 11 471 - 17 -

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176855b

-If

T ab e 11 e (pflanzenscbädigende Insekten)

Wirkstoffe

Wirksto ffkonzen tration in % Abtötungsgrad in % nach ^

CH, CH,
(bekannt)

0,2

0,02

0,002 100

98 0

0-C-NH-

0,2 0,02 0,002 0,0002 100

100

0-8-NH-

0,2

0,02

0,002 100

95 90

Le A 11 471

- 18 -

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Beispiel E Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Oewiehtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtstelle Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseölus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen 'Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daS alle Spinnmilben abgetütet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoff·* Wirkstoffkonzentratlonen, Auswertungszeiten und Resultat· geben aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 11 471 - 19 -

109847/173 4'

BAD ORIGINAL

T a b e 1 1 e (pflanzenschädigende Milben)

176855b

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungegrad in % nach h

Ο
O-C-NH-CH,

CH, CH (bekannt)

0,2

0-C-NH-CH,

CH,

0,2

100

9 O-C-NH-CH,

0,2

100

O-C-NH-CH,

CH,
Le, A 11

0,2

- 20 109847/1734

Beispiel F

LD₁₀₀-TeSt Testtiere: Sitopnilus granarius

Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale t- findet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,P cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die

Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 1 Tag nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 11 4-71 - 21 -

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ti

Tabelle LD₁₀₀-TeSt

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentrationen #ige Lösung

Abtötung in %

CH, CH (bekannt)

0,2

50

-C-NH-CH,

0,2

0,02

0,002

100

70

0,2

0,02

0,002

100

Le A 11 4-71

- 22 -

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1/68555

Tabelle ^LD10CT^Test

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentrationen
#tge Lösung

Abtötung in %

,-CH, 0,2

0,02

0,002

100 100 100

0-C-NH-

0,2

100 100

0,2
0,02

100 100

Le A 11

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1 / 6 B b 5 b

BeispielG ^If Residual-Test Testtiere: Musea domestics Netzpulver-Grundsubstanz bestehend aus:

3 i° diisobutylnaphtalin-1-sulfosaures Natrium 6 i» Sulfitablauge, teilweise kondensiert mit Anilin

40 ?o hochdisperse Kieselsäure, CaO-haltig 51 # Kolloid-Kaolin

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man innig 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit 9 Gewichtsteilen Netspulver-Grundsubstanz. Das so erhaltene Spritzpulver wird in 90 Teilen Wasser suspendiert.

Die Wirkstoffsuspension wird in einer Aufwandmenge von 2 g

Wirkstoff pro m auf Unterlagen aus verschiedenen Materialien aufgespritzt.

Die Spritzbeläge werden in bestimmten Zeitabatänden auf ihre biologische Wirkung geprüft.

Zu diesem Zweck bringt man die Testtiere auf die behandelten Unterlagen. Über die Testtiere wird ein flacher Zylinder gestülpt, der an seinem oberen Ende mit einem Drahtgitter verschlossen ist, um die Tiere am Entweichen zu hindern· Nach θ Stunden Verweilzeit der Tiere auf der Unterlage wird die Abtötung der Versuchstiere in i> bestimmt·

Wirkstoffe, Art der Teβtunterlagen und Resultate gehen aus

der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 11 471 - 24 - "

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Tabelle Residual-Test

Wirkstoffe

Testunterlagen

Abtötung der Testtiere in 36 Alter der Residualbelage in Wochen 1 2 4 8 10 14

(bekannt)

Ton

Ton, frisch, gekalkt Sperrholz

Ton

Ton, frisch gekalkt Sperrholz

90 90 10 20 O

O
95 70 50 30 O

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Le A 11

- 25 -

OC CT,

Beispiel 1

0-CO-NH-CH, 3

20,7 g 2-Methylindanol-(4) werden in 15O ml Benzin gelöst und mit 9 ml Methylisocyanat und 5 Tropfen Triätbylamin versetzt. Nach 16 Stunden werden die ausgefallenen Kristalle abgesaugt und aus Benzin/Benzol umkristallisiert.

Ausbeute: 23,1 g Pp: 87 - 88⁰C Beispiel 2

0-CO-NH-CH

5,4 g 2,7-Dimethylindanol-(4) werden in 20 ml Petrolätber gelöst und in Gegenwart von 1 Tropfen Triätbylamin mit 1,7 ml Methylisocyanat zum Carbamat umgesetzt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden aus Benzin umkristallisiert.

Ausbeute: 4,25 g *p: 88 - 90°C Das 2,7-2)imethylindanol-(4) wurde wie folgt hergestellt:

52,8 g Metbacrylsäure-p-kresylester werden zu 14- g AId, getropft, wobei die Temperatur auf 65⁰C steigt. Anschließend

Le A 11 471 - 26 -

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wird noch 1 Stunde auf 130°C erhitzt, mit Eis gekühlt und dann mit Wasser zersetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasserdampf destilliert, wobei das gewünschte Produkt übergeht. Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther erhält man 6 g 2,4-Dimetnyl-7-hydroxyindanon-(1) vom Fp 46 - 47°C.

6 g 2,4-Dimetbyl-7-hydroxyindanon-(1) werden mit 12 g amalgamiertem Zink und I50 ml 6n-Salzsäure 4 Stunden gekocht. Nach dem Abfüllen wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte werden neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Es werden 5,4 g 2,7-l>imethylindanol-(4) erhalten. Fp 51-53⁰O.

Beispiel 3

0-CO-NH-CF^

2 g 2,2-Dimetbylindanol-(4) wird in 5 ml Petroläther gelöst, mit 1 Tropfen Triäthylaiiin und 0,8 ml Methylisocyanat versetzt. Nachdem 1 Stunde auf 40°C erwärmt wurde, läßt man die Mischung abkühlen. Nach einer weiteren Stunde schieden sich Kristall· ab, die abgesaugt wurden und nach dem Umkristallisieren bei 90 - 91^C schmolzen.

Ausbeute: 2,1 g

Le A11 471 - 27 -

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17685S5.

Das 2,2-Dimethylindanol~(4·) wurde wie folgt dargestellt:

67 g 2-ChlorpiTalinsäurephenylester werden mit 120 g AlCl, auf 120⁰C erwärmt. Nach beendeter Salzsäureabspaltung wird abgekühlt und mit Wasser zersetzt. Nach der Wasserdampfdestillation wird das getrocknete Destillat fraktioniert destilliert. Hierbei wird eine Fraktion zwischen 100 und 120⁰C aufgefangen, die anschließend nach Clemmensen reduziert wird. Die fraktionierte Destillation des reduzierten Produkt·· liefert eine Traktion, dl· *ei 2,4 am Hg τοη 105 -110⁰C siedet und im veeentliolien 2,2-Dim*thylindanoX-U) ist.

Ausbeute: 2 g

Beispiel 4·

0-CO-NH-CH₃.

74. g 7-Metbylindanol-(4) werden in der Wärme in 360 ml Benzin gelöst und mit 0,5 ml Triäthylamin versetzt. Nachdem die Lösung auf 40⁰C abgekühlt ist, setzt man 28,5 ml Metbylisocyanat zu und läßt 10 Stunden stehen. Danach wird abfiltriert und getrocknet.

Ausbeute: 77,5 g Fp: 118,5°C

109β*_7£1_73*

Ί /68SbS

Beispiel 5

0-CO-NH-CH,

11,0 g 1,2-Dimetbylindanol-(4·) werden in 100 ml Benzin und 20 ml Benzol gelöst, mit einem Tropfen Triätbylamin und 4,5 ml Metbylisocyanat versetzt. Es wird über Nacht stehen gelassen und dann im Eisbad abgekühlt. Die so gewonnene Substanz wird aus Benzin/Benzol-Gemisch umkristallisiert.

Ausbeute: 10,4 g Fp: 108,5 - 109°C

Das 1,2-Dimetbylindanol~(4) wurde durch Glemmensen-Reduktion des aus 2-Metbyl-2-brombuttersäu :?ephenylester durch Behandeln mit AlCl, erhältlichen 2,3-Dimethyl-7-bydroxyindanon-(1) gewonnen.

Pp: 86 - 87°C Beispiel 6

0-CO-NH-CH,

-CH₂-CH,

Zu einer Lösung von 17,9 g 1-Methyl-2-äthylindanol-(4) und 6,5 ml Methylisocyanat in 85 ml Benzin werden 3 Tropfen

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Triätbylamin gegeben. Hierbei erwärmt sieb die Mischung auf 40⁰C. Nach 2 Stunden beginnt die Kristallisation. Nachdem die Kristallisation beendet" ist, saugt man ab und kristalli-

siert das Produkt aus Benzin/Benzol um. Ausbeute: 20,8 g Pp: 125 - 126°C

Das i-Methyl-2-äthylindanol wurde wie folgt erbalten:

227,5 g 1,1~Diätbyl-1-bromessigsäure-p-chlorpbenylester werden mit 200 g AlCl, auf 130 - 140⁰C langsam erhitzt und 2 Stunden bei dieser -Temperatur gebalten. Nach dem Abkühlen wird unter Eiskühlung mit Wasser zersetzt und dann mit Wasserdampf destilliert. Nach Aufarbeitung des Waaserdampfdestillates erhält man 105,5 g rohes 2-Äthyl-3~methyl-4-cblor-7-bydroxyindanon-(1).

5 g rohes .-d: ^ .yl-^-raethyl-^—cblor-7-bydroxyindanon-(1) werden mit 210 g aaalgamiertem Zink und 1500 el 6n-Salzsäure 4 Stunden gekocht. Nach Extraktion mit Metbylenchlorid, Neutralisation und Eindampfen erhält man 99,2 g Produkt, das in 175 ml 20 S&Lger Natronlauge gelöst und in Gegenwart von 5 g Raney-Nickel hydriert wird. Nach Aufarbeitung und Fraktionierung und ümkristallisation erhält man 17»9 g 1-Metbyl-2-ätbylindanoi~(4).

^Kp0»6 ⁹³ - ⁹⁷°^C °

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BAD ORIGINAL. Beispiel 7

0-CO-NH-CH,

Es werden 98 g 1,1,2-Trimetbylindanol-(4) in 250 ml Benzin und 100 ml Benzol gelöst, mit 0,5 ml Triäthylamin und 35 ml Methylisocyanat versetzt und bis zur beendeten Kristallisation bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Nach Umkristallisation des ausgeschiedenen Produktes erhält man 124,2 g Produkt VOB Fp 144,5 - 145°C.

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Claims

Patentansprüche

1) Indanyl-N-methylcarbaminsäureester der Formel

O-CO-NH-CH,

in welcher

R₁, R₂, Rx und R^ für Wasserstoff oder niederes Alkyl

stehen, wenn R für niederes Alkyl steht, oder R₄ für niederes Alkyl steht, wenn

R, R^, R₂ und R, für Wasserstoff stehen.

2) Verfahren zur Herstellung von Indanyl-N-nethylcarbaminsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 4—Hydroxyindane der Formel

OH

(II)

in welcher R bis R^ die oben angegebene Bedeutung haben, mit Methylisocyanat umsetzt, oder

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b) 4-Hydroxyindane der Formel (II) in einer ersten Stufe

mit einem Überschuß an Phosgen in den Chlorkohlensäure- ! ester überführt und diesen mit Methylamin umsetzt, oder

c) 4-Hydroxyindane der Formel (II) in einer ersten Stufe

ι mit der äquivalenten Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-(indanyl)-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit Methylamin aufspaltet.

•

3) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen· ■ Gehalt an Indanyl-N-methylcarbaminsäureester gemäß Anspruch

4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Akariden, dadurch gekennzeichnet, daß man Indanyl-W-methylcarbaminsäureester gemäß Anspruch 1 auf die Insekten und Akariden oder ihren Lebensraum, einwirken läßt.

5) Verwendung von Indanyl-N-metbylcarbaminsäureester gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Akariden;

6) Verfahren zur Herstellung, von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Indanyl-N-eethylcarbaminsäureester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/ oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

7) Vogelabscbreckende Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Indanyl-N-raethylcarbaminsäureester gemäß. Anspruch 1.

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8) Verfahren zum Abschrecken von Vögeln, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu schützenden Dinge mit Indanyl-N-methylcarbaminsäureester gemäß Anspruch 1 behandelt.

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