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Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Terephthalsäure Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur wirksamen Gewinnung von Terephthalsäure und Alkalibestandteilen
aus den dialkalimetallsalzen der Terephthaläaure und insbesondere ein Verfahren
zur Gewinnung der Terephthalsäure aun Alkalisalzen der Terephthalsäure in Form ihrer
Erdalkalisalze und der Alkalibestandteile in Form von Alkalisalzen der Ameisensäure.
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Ein typisches bekanntes industrielles Verfahren zur Eerstellung der
Terephthalsäure besteht darin, daß Alkalisalze von Benzolcarbonsäuren, wie z.B.
Benzoesäure, Phthalsäure oder Isophthlsäure, in Gegenwart inerter Gase, wie z.B.
Kohmit lendioxyd oder Kohlemonoxyd,/Alkalicarbonaten und einem Katalyzator zur Bildung
dor Dialkalisalze der Terephthalsäure auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden. Wenn
die Terephthalsäure aus den Dialkalisalzen der Terephthalsäure hergestellt
wird,
iat die Rückgewinnung des verwendeten teueren Alkalibestandteils eine unablässige
Bedingung vom industriellen Gesichtspunkt her. Die bisher zur Gewinnung der Alkalibestandteile
vorgeachlagenen Verfahren umfassen 1) ein Verfahren, wobei die Terephthaläsure durch
Zusatz von anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, zu den Dialkalisalzen der Terephthalsäure
auskristallisiert wird und die Alkalibestandteile in Form von Alkalisalzen der BenzoesAure
aus don bei der Freisetzung der Terephthalsäure gebildeten Alkalisalzen der organischen
Säuren mittels Elektrolyse oder durch Verwendung von Reagentien, wie den Caleiumsazen
der Benzoesäure oder dergleichen1 freigesetzt werden (veröffentlichte japanische
Patentanmeldungen Sho 36-23 327 und Sho 35-6981), 2) ein Verfahren, wobei eine wäßrige
Lösung von Dialkalisalzon der Terephthalsäure mit rohen Benzolcarbonsäurenunter
saurcn Beidingungen zur Freisetzung der Terephthalsäure in Berührung gebracht wird
und die Alkalibestandteile in Form von Salzen der rohen Carbonsäure gewonnen werden
(US-Patentschrift 2 905 709 und veröffentlichte Japanische Patentanmeldung Sho 34-10
759) sowie 3) ein Verfahren, wobei ### Dialkalsmetallsalze der Terephthalsäure mit
Erdalkalisalzen roher Benzolearbonsäuren in Gegenwart von Wasser untor Gewinnung
der Alkalisalze in Form von Salzen der rohen Bonzolcarbonsäuren in Berührung gebracht
werden und auch die Terephthalsäure durch Behandlung der erhaltenen Erdalkalisalze
ddr Terephthalsäure freigesetst werden (US-Patentschrift 2 938 050).
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Jedoch ergeben sich bei den vorstehend aufgefUhrten bekannten Verfahren
keine großen Mengen an Terephthalsäure aus den Dialkalisalzen der Terephthalsäure,
und die RUckgewinnung der Alkalibestandteile in hohem Ausmaß war nicht möglich;
darUber hinaus sind die Verfahren nicht völlig zufriedenstellen hinsichtlich der
Reinheit der erhaltenen Terephthalsäure und einfacher Behandlungsarbeitsgänge.
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Es wurde nun festgestellt, daß die Umsetzung einer Lösung von Dialkalisalzen
der TerophthalsSure, welche durch das bekannte Verfahren der Herstellung der Terephthalsäure
mit Oxyden oder Hydroxyden von Erdalkalimetallen in Gegenwart von Kohlenmonoxyd
erhalten wurde, Terephthalsäure in rorin von Erdalkalisaizen ergibt, die die nachfolgende
Reinigungsstufe erleichtern und eine wirksame Rückgewinnung der Alkalibestandteile
in Form von Alkalisalzen der Ameisensäure ermöglicht, wodurch sich die Nöglichkeit
der wiederholten Verwendung dieser Alkalibestandteile bei der Herstellung dor Lialkalisalze
der Terephthalsäure ergibt.
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Deshalb besteht eine Aufgabe der Erfindung in einem Verfahren, bei
dem Terephthalsäure aus den bei der Synthese von Terephthalsäure erhaltenen Dialkalisalzen
der Terophthalsäure in hoher Ausbeute und Reinheit gebildet wird und auch die in
den Alkalisalzen enthaltenen Alkalibestandteile zurüokgewonnen werden.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur
Herstellung von Terephthalsäure, wobei die Terephthalsäure aus den Dialkalisalzen
der Terephthalsäure in Form von Erdalkalisalzen gewonnen wird, die die Stufe der
Reinigung der Terephthalsäure erleichtern, und bei dem die in den Alkalisalzen enthaltenen
Alkalibestandteile in Borm von Älkalisalzen der Ameisensäure zurückgewonnen worden,
die zur die wiederholte Verwendung der Alkallbestandteile bei der Synthese von Terephthalsäure
sehr günstig sind.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren aus
einer Reihe von Stufen, bei dem in wirtschaftlischer Weise Terephthalsäure aus Alkalisalzen
der Benzoesäure hergestellt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure
und der Alkallbestandteile aus den Dialkalisalzen der Terephthalsäure besteht darin,
daß eine wäßrige Lösung der Dialkalisalze der Terephthalsäure mit Oxyden oder Eydroxyden
von Erdalkalimetallen und Kohlenmonoxyd bei einer Temperatur von 100 bis 200N unter
Bildung von festen Erdalkalisalzen der Terephthaläsure und einer wä#rigen, Alkalisalze
der Ämeisensäure enthaltenden Lösung umgesetzt wird, die Erdalkalisalze der Terephthalsäure
von dor die Alkalisalze der Mneisensäure enthaltonon wäßrigen Lösung unter Gewinnung
der wäßrigen, Alkalisalze dor Ameisonsäure enthaltenden Lösung abgetrennt werden
und die Terophthalsäure aus den abgetrennten Erdalkalisalzon der Terephthalsäure
freigesetzt wird. Die Dialkalisalze der Terephthalsäure, die
beim
erfindungsgemä#en Verfahren eingesetzt werden, können aus sämtlichen Dialkalisalzen
der Terephthalsäure bestehen, wie sie bei den bekannten Syntheseumsetzungen der
Derephthalsäure erhalten werden. Obwohl die Dialkalisalze der Xerephthalsäure aus
den Salzen von a, Na, Li, Rb und Cs bestehen können, wird das Kaliumsalz im allgemeinen
bevorzugt.
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Zu einer durch Zugabe von Oxyden oder Hbrdroxyden von Erdalkalimetallen
zu der vorstehend aufgefuhrten wäßrigen Lösung der Dialkalisalze der Terephthalsäure
hergestellten Suspension wird weiterhin Kohlenmonoxyd unter Druck zugesetzt. Wenn
das Reaktionssystem unter Rühren auf die Reaktionstemperatur von 100 bis 200°C erhitzt
wird, kristallisieren die wasserunalöslichen Erdalkalisalze der Terephthalsäure
als Niederschlag aus, und es wird eine Lösung von Alkalisalzen der Am@eisensäure
gebildet. Die Erdalkalisalze der Tersphthalsäure werden abfiltriert, und die Terephthalsäure
wird durch freisetzen unter Anwendung bekannter Verfahren erhalten. Andererseita
kann gewünschtenfalls die wäßrige, die Alkalimetallaalze der Ameisensäure enthaltende
Lösung eingeengt und zur Trockne nach an sich bekannten Verfahren eingedampft werden,
und die Alkalibestandteile können durch weitere Caloinierung in Porm von Alkalicarbonaten
oder Alkalicarbonaten und Dialkalisalzen der Oxalsäure gewonnen werden. Die durch
diese Behandlung gewonnen Alkalicarbonate und Dialkalisalze der Oxalsäure können
bei der Umsetzung der Synthese und Umlagerung von Dialkalisalzen der Terephthalsäure
aus Alkalisalzen von Benzolcarbonsäuren, wie z. B. Benzoesäure, Phthalsäure oder
Tsophthalsäure,
verwendet werden.
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Die Oxyde oder Hydroxyde der Erdalkalimotalle, die im Rahmen der
vorliegenden Erfindung verwendet worden, bentehen bevorzugt aus dem Oxyd oder Hydroxyd
von Calcium, das vom wirtschaftlichen Gosiohtspunkt her besonders vorteilhaft ist.
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Es ist nattirlich möglich, Oxyde oder Hydroxyde von anderen Erdalkalimetallen,
beispielsweise diejenigen von Barium oder Strontium, zu verwenden. Weiterhin ergeben
sich ftlr die Zweoke der vorliegenden Erfindung keine speziellen Schwierigkeiten,
selbst wenn Carbonate von Erdalkalimetallen in den Oxyden oder Ilydroxyden der Erdalkalimetalle
vorhanden sind. Der Zusatz der Oxyde oder Hydroxyde der Erdalkalimetalle ist ausreichend,
falls sich ein äquimolekulares Verhältnis oder höheres Verhältnis zu den Mengen
der Dialkalisalze der Terephthalsäure einstellt. Obwohl die Umsetzung auch abläuft,
selbat wenn ein derartiger Zusatz unterhalb des äquimolaren Verhältnisses liegt,
wird dadurch die Ausbeute an Terephthal säure verringert.
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Die beim erfindungsgemä#en Verfahren einzusetzenden Wassermengen
sind güns tigerweise so gering als möglich. Es ist jedoch günstig, da# zur Auflösung
der durch die Umsetung in wäßriger Lösung gebildeten Alkalisalze der Älneisensäure
ausreichende Mengen Wasser vorliegen. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß etwa
3 bis 15 Teile Wasser Je Teil des gebildeten Alkalisalzes der Ameisensäure vorhanden
sind.
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Die Menge an zugesetztem Kohlenmonoxyd sollte mindestens die zweifache
Molzahl oder am bevorzugtesten die fünffache
Molzahl gegenüber der
theoretischen Menge bezüglich der Dialkalisalze der Terephthalsäure betragen. Der
Reaktionsdruok ist ausreichend, falls er mehr als 1 Atmosphäre beträgt, und liegt
bevorzugt innerhalb des Bereiches von 15 bis 30 Atmosphären (absolut).
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Die Reaktionstemperatur ist ausreichend, wenn sie zwischen 100 und
20 und bevorzugt zwischen 160 und 200°C liegt.
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Die Umsetzung ist im allgemeinen in etwa 0,5 bis 1 Stunde beendet.
Die Umsetzung schreitet fort, wenn die erhaltenen BrdX alkalisalze der Terephthalsäure
in suspendiertem Zustand gehalten werden. Nach beendeter Umsetzung werden dann die
festen Erdalkalisalze der Terephthalsäure von der Lösung der Alkalisalze der Ameisensäure
nach irgendeiner bekannten Ma#-nahme zur Abtrennung von Feststoffen und Lösung,
beispielsweise Filtration oder Zentrifugieren, abgetrennt. Die Terephthalsäure wird
aus den auf diese Weise abgetrennten Erdalkalisalzen der Terephthalsäure unter Anwendung
bekannter Verfahren leicht freigesetzt. Beispielsweise wird Terephthalsäure als
Niederschlag durch Zusatz von wasserlöslichen Salzen zu den Erdalkalisalzen freigesetzt,
deren Erdalkalisalze wasserlöslich sind, beispielsweise Mineralsäuren, wie Salzsäure
und Salpetersäure, oder organische Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure, in äquivalenten
Mengen oder in höheren Mengen als der t äquivalentenMonge, bezogen auf die Erdalkalisalze
der Terephthalsäure, entspricht. Die erhaltene Terephthalsäure wird orfordarlichenfalls
mit Wasser gewasoben und dann unter bildung des Produktes getrocknet
Anaererseits
werden die auf diese Weise erhaltenen Erdalkalisalze der Terephthalsäure im suspendierten
Zustand in Wasser mit einem Gemisch von Ammoniak und Kohlendioxyd oder deren Reaktionsprodukten,
beispielsweise Ammoniumcarbonat, in Berührung gebracht, so daß eine wäßrige BUsung
von Diasmoniumterephthalat gebildet wird und die Carbonate der Erdalkalila metalle
ausfallen. Die wäßrige Lösung des Diammoniumterephtha/ts wird erforderlichenfalls
gereinigt und das erhaltene Diammoniumterephthalat auf Temperaturen von 180 bis
300# oder bevorzugt auf 280£ zur Freisetzung von Ammoniak erhitzt, wobei direkt
Terephthalsäure in einer Form erhalten, die bei der Polymerisation von Polyäthylenterephthalat
sich leicht verwenden lä#t. Ein weiteres Verfahren besteht in der Behandlung einer
wäßrigen Lösung von Diammoniumterephthalat mit Säuren, wobei die freigesetzte Terephthalsäure
ausfällt.
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Andererseits wird die wäßrige, die Alkalisalze der Xmeisensäure enthaltende
Lösung erforderlichenfalls eingeengt und zur Trockne nach bekannten Verfahren getrocknet,
wobei sich die festen Alkalisalze der Ameisensäure bilden. Weiterhin werden durch
Calcinierung Alkalicarbonate oder Alkalicarbonate und lialkalisalze der Oxalsäure
erhalten. Die dabei erhaltenen Alkalioarbonate und Dialkalisalze der Oxalsäure können
bei der Umsetzung zur Herstellung von Dialkalisalzen der Terephthalsäure aus Benzolcarbonsäuren
verwendet werden.
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Auf Grund der vorliegenden Erfindung ergibt sich eine Terephthalsäure
von hoher Reinheit, die in praktisch stöchiometrischer Ausbeute aus den Dialkalisalzen
der Terephthalsäure
gebildet wird, welche durch die Syntheseumsetzung
der Terephthalsäure erhalten wurden, und ebenfalls werden die in den Dialkalisalzen
der Terephthalsäure enthaltenen Alkalibestandteile in hoher Ausbeute in Porm von
Alkalisalzen der Ameisensäure zurückgewonnen und zwar in einer Form, die ftir die
wiederholte Verwendung bei der Herstellung der Terephthalsäure äußerst günstig ist.
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Somit wird es auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der
Kombination mit einer gegebenen Stufe zur Synthese von Terephthalsäure möglich,
ein neues Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von Terephthalsäure aus aromatischen
Carbanonsäuren (au#er Terephthalsäure) einzuführen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ergibt sich ein
Verfahren zur Herstellung von Terephthaläsure, das darin besteht, daß a) Alkalisalze
von Carbonsäuren, insbesondere 3onzoesäure, außer Terephthalsäure, auf Temperaturen
von 350 bis 500°C in Gegenwart von Alkalicarbonaten, lialkalisal-. zen der Oxalsäure
und einem Katalysator sowie einem Gemisch von Kohlenmonoxyd und einem unter Druck
eingeführten Inertgas eiitzt werden und die Dialkallßalse der Terephthalsäure gebildet
werden, b) die gebildeten Dialkalisalze der Terephthalsäure in Wasser zur Entfernung
@unlöslicher Rtickstände autgelöst werden, o) die erhaltene Lösung der Dialkalisalze
der Terephthalsäure mit Oxyden oder Hydroxyden von Erdalkalimetallen
und
Kohlenmonoxyd boi einor Tomporatur von 100 bia 200°C unter Bildung von festen Erdalkalisalzon
dor Terephthalsäure und einer wäßrigen Lösung von Alkalisalzen der Ameisensäure
umgesetzt wird, d) die Erdalkalisalze der Terephthalsäure von der, dio Alkalisalze
der Ameisensäure enthaltendon Lösung abgetrennt werden, e) die Terephthaloäure aus
don abgetrennten Erdalkalisalzen der Terephthalsäure freigesetzt und die Terephthalsäure
abgetrennt wird, f) die abgetrennte wä#rige, die Alkalisalze dor Ameisensäure enthaltene
Lösung zur Trockne oingedampft wird und calciniert wird und die Dialkalisalze der
Oxalsäure und Alkalicarbonate gebildet werden und anschließend g) die gebildeten
Alkalicarbonate und Dialkalisalse dor Oxalsäure zu der Stufe a) zurückgeführt werden.
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Die vorliegende Erfindung wird weiterhin unter Besugnahme auf die
beiliegenden Zeiehnungen erläutert, worin Sig. 1 ein Flie#schema einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung und Fig. 2 ein Flie#schema einer anderen AusfUhrungoform
der vorliegenden Erfindung darstellen.
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Nach diesen Ausftihrungsformen der Erfindung wird Benzoesäure mit
den Hydroxyden oder Carbonaten von Alkalimotallen, beispielsweise KOH, NaOH, K2CO3
und Na2CO3, unter Bildung dor Alkalisalze der Benzoesäure neutralisiert. Von den
Alkallaalzon der Benzoesäure wird das Kaliumsalz am meisten für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung bevorzugt. Es ist Jedoch auch möglich, andere Alkalisalze, beispielsweise
Salze von Natrium, Lithium, Rubidium und Cäsium, ZU verwenden. tin Gemisch von Alkalisalzen
der 3enzoesäure, Alkalicarbonaten, Dialkalisalzen der Oxalsäure und einem Katalysator
wird gründlich gebrochen, vermischt und erforderlichenfalls getrocknet. Das Gemisch
wird in einen Druckkessel eingebracht und nach vollständiger Entfernung des Sauerstoffes
in Gegenwart eises Mischgases aus Kohlenmonoxyd und einem unter Druck eingeführten
Inertgas erhitzt, wobei sich die Dialkalisalze der Terephthalsäure bilden. Der beim
erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Eatalysator kann aus den zu dieser Umsetzung
bekannten bestehen, nämlich Metallen, wie @admium, Zink, Blei und Queckailber, oder
Halogeniden, Oxyden und/oder Carbonaten derselben. Obwohl die zugesetzte Menge des
Katalysators innerhalb weiter Grenzen geändert werden kann, liegt der bevorzugte
Bereich im allgemeinen zwischen 0w05 und 25 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge
der zugesetzten Rohmaterialien, nämlich Alkalisalzen der 3enzoesäure, Alkali carbonaten,
und Alkalisalzen der Oxalsäure. Teile und Gewichtsangaben sind auf das Gewicht bezogen,
falls nichts anderes angegeben ist. Die Gesamtmenge an ALkalicarbonaten und dialkalisalzen
der
Oxalsäure, die zu dem Alkalisalz der Benzoesäure zugegeben wird, beträgt günstigerweise
0,25 bis 5 Teile oder bevorzugt 0,5 bis 1,5 Teile Je Teil des Alkalisalzes der Benzoesäure.
Obwohl die relativen Verhältnisse von Alkalicarbonaten und Dialkalisalzen der Oxalsäure
keiner speziellen Beschränkung unterliegen, ist das günstige Verhältnis vom Standpunkt
einer wirksamen Ausbeute an Terephthalsäure so, daß mehr als 30 % des Dialkalisalzes
der Oxalsäure enthalten sind. Es gibt auch keine spezielle obere Grenze fUr die
Dialkalisalze der Oxalsäure. Da jedoch die Dialkalisalze der Oxalsäure und die Alkalicarbonate,
die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, durch die Calcinierung der vorstehend
aufgeführten Alkalisalze der Ameisensäure erhalten werden, betragen die Dialkalisalze
der Oxalsäure im allgemeinen 30 bis 70 %.
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Gemäß der Erfindung wird ein Gemisch aus Kohlenmonoxyd und anderen
Gasen, die unter den Reaktionsbedingungen inert verbleiben, verwendet. Diese Inertgase
können aus Eohlendioxyd, Stickstoff, Wasserstoff, paraffinischen Kohlenwasserstoffen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, olefinischen Eohlenwasserstoffen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder Ammoniak bestehen. Jedoch wird Kohlendioxyd als Inertgas besonders bein dem
vorzug. Obwohl das Verhältnis,
Kohlenmonoxyd und Inertgase vermischt werden, innerhalb eines weiten Bereiches geändert
werden kann, ist es Mm allgemeinen günstig, wenn mehr als 25 Mol-% Kohlenmonoxyd
in dem Gemisch vorhanden sind.
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Ein geeignetes Reaktionagasgemisch beateht aus 25 bis 75 Mol-
Kohlemonoxyd
und 75 bis 25 Mol-% Kohlendioxyd. Der Reaktionsdruck liegt zwischen 25 und 150 Atmosphären
(absolut) oder bevorzugt zwischen 70 und 150 Atmosphären (absolut). Die Reaktionstemperatur
liegt zwischen 350 und 500°C oder bevorzugt wie schen 400 und 4704.
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Falls die Alkalisalze der Benzoesäure in der Feststoff-Gas-Phase
mit einem Kohlenmonoxyd enthaltenden Gasgemisch in Gegenwart eines Katalysators,
von Dialkalisalzen von Oxalsäure und Alkalicarbonaten umgesetzt werden, ergibt sich
der Vorteil, daß mehr als 0,5 Mol an Dialkalisalzen der ierephthalsäure aus @ 1
Mol der Alkalisalze der Benzoesäure erhalten werden. Das Dialkalisalze von Terephthalsäure
enthaltende Reaktionsm(ischprodukt wird in Wasser zur Auflösung des wasserunlöslichen
Rückstandes, beispielsweise Katalysatorrückstände und/oder Carbide, gelöst. Beim
Lösen des Reaktionsmischproduktee gibt es keine spezielle Begrenzung hinsichtlich
der Konzentration der erhaltenen Lösung, Jedoch ist es am günstigsten, etwa 5 Teile
Wasser Je Teil Reaktionsprodukt zuzugeben.
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Die auf diese Weise hergestellte wäßrige Lösung des Mischreaktionsproduktes
kann unmittelbar beim Verfahren der Abtrennung der Alkalibestandteile und des Xerephthal3äurebeatandteils
verwendet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ea jedoch bevorzugt,
diese Abtrennung durch Ausnützen der unterschiedlichen Löslichkeiten der in dem
mischreaktionsprodukt enthaltenen Dialkalisalze der Terephthalsäure und Alkalicarbonate
durchzuführen. Die bei der vorhergehenden Stufe erhaltene wäßrig. Lösung des Xisohr.aktionsproduktes
wird üblicherweise
in einem Ausmaß eingeengt und erforderlichenfalls
abgektihlt, das oberhalb der Löslichkeit der Dialkalisalze der Terephthalsäure liegt,
um die Dialkalisalze der Terephthalsäure als Niederschlag abzutrennen und die Alkalicarbonate
in Lösung zu halten. Wenn die lialkalisalze der Terephthalsäure von der Lösung des
Mischreaktionsproduktes abgetrennt sind, haben die Alkalicarbonate günstigerweise
eine Konzentration von 27 bis 60 % oder am bevorzugtesten etwa 56 %. Die abgetrennte
Lösung der Alkalicarbonate kann direkt oder nachdem sie zur Trockne eingedampft
wurde, zur Wiederverwendung bei den Herstellungsverfahren der All@alisalze der BenzoesSure
und den Synthesaverfahren der Dialkalisalze der Terephthalsäure zurückgeführt werden.
Wie vorstehend ausgefhrt, werden die erhaltenen Dialkalisalze der Terephthalsäure
in rorm einer wäßrigen Lösung mit Oxyden oder Hydroxyde von Erdalkalimetallen und
Kohlenmonoxyd umgesetzt. Nachdem die gebildeten Erdalkalisalze der Terephthalsäure
abgetrennt sind, wird die Terephthalsäure hieraus nach bekannten Verfahren freigesetzt
und als Produkt gewonnen. Weiterhin werden die in Lösung gewonnenen Alkalisalze
der Ameisensäure zur Trockne durch Abdampfen eingetrocknet und dann caloiniert,
wobei sie zu Alkalicarbonaten und Dialkalisalzen der Oxalsäure zersetzt werden.
Hierbei kann das Abdampfen zur Trockne der vorstehend aufgeführten Lösung und die
Calcinierung der Alkalisalze der Ameisensäure in einer Stufe ausgeführt werden.
Es wird bevorzugt, die Calciaierbedinguogen der Alkalisalze der Ameisensäure in
der Weise zu regeln, daß solche relativen Verhältnisse von
Alkalicarbonaten
zu lialkalisalzen der Oxalsäure erhalten werden, wie sie für die Herstellung von
Terephthalsäure günstig sind. Bei der Calcinierung von Alkalisalzen der Ameisensäure
während 5 Minuten bis 2 Stunden auf eine Temperatur von 400 bis 500N ergibt sich
üblicherweise ein Gemisch mit einem Gehalt von 30 bis 70 % der Dialkalisalze der
Oxalsäure.
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Am bevorzugtesten wird die Cabinierung der Alkalisalze der Ameisensäure
während 15 Minuten bei einer Temperatur von 470N durchgeführt, wobei sich ein Gemisch
mit einem Gehalt an K2CO3 und (CooK)2 im Verhältnis von 3:7 ergibt. Das erhaltene
Gemisch aus Alkalicarbonaten und Dialkalisalzen der Oxalsäure wird zu der Verfahrensstufe
der Herstellung der Dialkalisalze der Terephthalsäure aus den Alkalisalzen der Benzoesaure
zurückgeführt. Andererseits ist es möglich, äquivalente Mengen oder grö#ere Mengen
Ameisensäure zu den bei dem flerstellungsverfahren der Terephtbalsäure erhaltenen
Dialkalisalzen der Terephthalsäure zuzusetzen und die freigesetzte verephthalsäure
als Niederschlag zu gewinnen und die in den Dialkalisalzen der Terephthalsäure enthaltenen
Alkalibestandteile in Form von Alkalisalzen der Mneisensäure zu gewinnen. Dieses
Verfahren ist schematisch in Fig. 2 dargestellt. Die Austauschumsetzung der Alkalimetalle
kann bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 90°C durchgeführt werden.
Wie vorstehend geachildert, wird die erhaltene wäßrige Lösung der Alkalisalze der
Ameisensäure durch Abdampfen zur Trockne gebracht und unter Bildung von Alkali,
carbonaten und Dialkalisalzen der Oxalsäure calciniert. Diese Salze können zu dem
Syntheseverfahren der
Terephthalsäure zuruckgeführt werden. Die
vorstehend aufgeführte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ermöglicht die Herstellung
der Terephthalsäure aus Alkalisalzen der Benzoesäure in hoher Ausbeute durch die
Kombination der vorstehend beschriebenen Verfahrensstufen und eine. wirksame Rückgewinnung
der teueren Alkalibestandteile, wodurch die wirtschaftlichen Nachteile der bisherigen
Verfahren vermieden werden, bei denen stets frische Zugaben von Dialkalisalzen der
Oxalsäure bei der Synthese von dialkalisalzen der Terephthalsäure erforderlich waren.
Deshalb ergibt das erfindungagemäße Verfahren sehr große Vorteile bei der industriellen,
insbesondere kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure.
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Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele
näher erläutert. Die Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung
der Erfindung.
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Beispiel 1 Ein Autoklav von 250 ccm wurde mit 100 com Wasser, 12,1
g Dikaliumterephthalat und 4,i g Csbiumhydroxyd beschickt und weiterhin Kohlenmonoxyd
in das Gefäß unter Druck eingeleitet.
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Die Umsetzung wurde unter Rühren während 1 Stunde bei einer Temperatur
von 160N und einem Druck von 30 Atmosphären auageführt. Das durch Filtration der
erhaltenen Suspension erhaltene Calciumterephthalat wurde erneut in 400 ccm Wasser
suspendiert und konzentrierte Salzsäure zugegeben, bis der pg-wert der Lösung 3,0
erreichte. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und
getrocknet, wobei 8,2 g Terephthalsäure erhalten wurden. Andererseits wurde da.
Kaliumformiat
enthaltende filtrat konzentriert und zur Trockne
gebracht und während 1 Stunde bei einer Temperatur von 560°C calciniert, wobei 6,6
g Kaliumcarbonat gewonnen wurden.
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Beispiel 2 Ein Autoklav von 150 ccm wurde mit 100 ccm Wasser, 7,3
g Dikaliumterephthalat, 4,2 g Kaliumcarbonat und 5,5 g Calciumhydroxyd beschickt
und Kohlenmonoxyd weiterhin unter Druck eingeleitet. Die Umsetzung wurde unter Rühren
während 1 Stunde bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 30 Atmosphären
durchgeführt. Die nachfolgenden Arbeitsstufen wurden in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde die Calcinierung während 1 Stunde bei einer
Temperatur von 560N ausgeführt. Es wurden 4,9 g Terephthalsäure und 6,6 g Kaliumcarbonat
erhalten.
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Beispiel 3 Ein Autoklav von 250 com wurde mit 100 com Wasser, 12,1
g Dikaliumterephthalat und 4,1 g Calciumhydroxyd beschickt und Kohlenmonoxyd weiterhin
unter Druck eingeleitet. Die Umsetzung wurde unter Rühren während 1 Stunde bei einer
Temperatur von 160°C und einem Druck von 30 Atmosphären durchgeführt. Zu dem durch
Filtrieren der erhaltenen Suspension gewonnen Calciumterephthalat wurden 6,26 g
Ammoniumcarbonat, 75 com eines 28-prozentigen Ammoniakwassers und 50 com Wasser
zugesetzt. Die Umsetzung wurde unter Rühren während 2 Stunden bei Raumtemperatur
ausgeführt. Nach dem filtrieren des Reaktionsprodukt,es wurde die wäßrige Lösung
de Diammoniumterephthalats eingeengt und zur Trockne gebracht und weiterhin während
2 Stunden
bei einer Temperatur von 270 bis 280°C caloiniert, wobei
7,9 g Terephthalsäure erhalten wurden.
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Beispiel 4 Ein gründlich gebrochenes und getrocknetes Gemisch aus
10 g Kaliumbenzoat, 2,5 g Kaliumcarbonat, 2,5 g Dikaliumoxalat und 0,5 g Zinkchlorid
wurde in einen Autoklaven von 100 com eingebracht. Nach der Entfernung von Sauerstoff
wurden Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd unter Druck in der Weise eingeführt, daß ihr
Verhältnis 1:1 betrug. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 420N und einem
maximalen Druck von 90 Atmosphären durchgefulirt. Das Dikaliumterephthalat enthaltende
Reaktionsprodukt wurde in 130 ccm Wasser gelöst. Nach Entfernung der wasserunslöslichen
Stoffe wurde das Filtrat so eingeengt, daß der Gehalt an t2C03 auf 56 % anstieg.
Dabei wurde ein Kuchen, der 9,93 g kristallisiertes Dikaliumterephthalat enthielt,
und eine wäßrige Lösung, die 2,9 g Kaliumcarbonat enthielt, erhalten. Das vorstehend
erhaltene Dikaliwnterephthalat, 3,5 g Kalk und 100 ccm Wasser wurden in einen Autoklaven
von 250 ccm eingebracht und etwa 5 1 Kohlenmonoxyd hierzu unter Druck eingeleitet.
Die Umsetzung wurde unter Rühren während 1 Stunde bei einer Temperatur von 160°C
ausgeführt. Dabei wurden 8,26 g eines Kuchens, der Calciumterephthalat enthielt,
und eine wäßrige Lösung von Kaliumformiat erhalten. Das Calciumterephthalat wurde
in Wasser suspendiert und hierzu 5,1 g Ammoniumcarbonat und 2 g 28-prozentiges Ammoniakwasser
zugegeben. Die Umsetzung wurde unter Rühren während 1 Stunde bei einer Temperatur
von 30°C durchgeführt.
Nach AbSiltrieren des ausgefallenen Calciumcarbonnts
wurden 5,4 g 98-prozentige Schwefelsäure su der erhaltenen wäßrigen Lösung des Diammoniumterephthalats
zugesetzt und 6,6 g weiße kristallisierte Terephthalsäure erhalten. Andererseits
wurde die wäßrige Lösung des Kaliumformiats eingeengt und zur Trockne in einem wärmebeständigen
Glasrohr von 160 ccm gebracht, worauf der Inhalt während 20 Minuten bei einer Temperatur
von 500°C calciniert wurde und 3,5 g Kaliumcarbonat und 2,5 g Dikaliumoxalat erhalten
wurden. Kaliumcarbonat und Ddkaliumoxalat wurden zur Wiederverwendung bei der Synthese
von Dikaliumterephthalat benutzt.
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Beispiel 5 Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 4 wurden
10 g Kaliumbenzoat, 5 g Kaliumcarbonat, 5 g Dikaliumozalat und 1,0 g Zinkoxyd bei
einer Temperatur von 420°C und einem maximalen Druck von 130 Atmosphären in einer
Kohlendioxyd und Eohlenmonoxyd im Verhältnis von 1:1 enthaltenden Atmosphäre umgesetzt.
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Wie in Beispiel 4, wurden 150 ccm Wasser zu dem Reaktionsprowasser
dukt zur Entfernung/unlöslicher Stoffe, wie Katalysatorrückstand und Carbide, zugesetzt.
Die wäßrige Lösung wurde eingeengt und dabei eine wäßrige Lösung, die 6,3 g Kaliumcarbonat
enthielt, und ein Kuchen, der 11,75 g kristallisiertes Dikaliumterephthalat enthielt,
erhalten. Zu diesem Dikaliumterephthalat wurden 5,6 g Ameisensäure und 100 ccm Wasser
zugegeben Die Umsetzung wurde während einer Stunde bei einer Temperatur von 70°C
ausgeführt.
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Die weiße kristallisierte Torephtbalsäure wurde abfiltriert und
mit
Wasser gewaschen, wobei 8 g Terephthalsäure erhalten wurden.
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Im Filtrat wurde der Überschu# an Ameisensäure mit 1,6 g des erhaltenen
Kaliumcarbonats neutralisiert. Wie in Beispiel 4, wurde die wäßrige Lösung des Kaliumformiats
eingeengt, zur Trockne gebracht und anschließend 30 Minuten bei einer Temperatur
von 480N calciniert, wobei 4 g Kaliwncarbonat und 5 g wasserfreies Dikaliumoxalat
erhalten wurden. Kaliumcarbonat und Dikaliumoxalat konnten zur Wiederverwendung
bei der Herstellung von Dikaliumterephthalat zuruckgeführt werden.