DE1768015C3

DE1768015C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Dehydratisierung von Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid

Info

Publication number: DE1768015C3
Application number: DE1768015A
Authority: DE
Inventors: Rene Bully-Montighy Pas-De- Calais Sueur (Frankreich)
Original assignee: Chimique Des Charbonnages Par Abreviation Scc Paris Ste
Current assignee: Chimique Des Charbonnages Par Abreviation Scc Paris Ste
Priority date: 1967-03-30
Filing date: 1968-03-21
Publication date: 1975-06-05
Also published as: BE712944A; NL6804195A; FR1524319A; DE1768015A1; US3476775A; NL151371B; DE1768015B2; GB1148280A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Dehydratisierung von Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid, bei dem man eine Mischung aus Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, in der das Anhydrid im Überschuß vorliegt, im Grobvakuum bei Temperaturen unter 200" C entwässert und die gebildeten Dämpfe fraktioniert kondensiert, wobei in einer ersten Kondensationsstufe Maleinsäureanhydrid, in einer zweiten Kondensationsstufe maleinsäurehaltiges Anhydrid und in einer dritten Kondensationsstufe ein maleinsäurehaltiges Restkondensat abgeschieden und die in der zweiten Kondensationsstufe anfallende Mischung aus Maleinsäure und Anhydrid zur Entwässerung zurückgeführt wird.

Bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Benzol werden die aus dem Re- «ktionsraum herauskommenden Gase unter Bildung Von flüssigem Maleinsäureanhydrid mit I bis 3 % Maleinsäure kondensiert und nachfolgend bis zur Bildung «iner gesättigten Maleinsäurelösung, d.h. einer Lösung, die etwa 40 ^r/r Maleinsäure enthält, in Wasser absorbiert.

Zur Erzielung erhöhter Ausbeuten an Anhydrid ist es notwendig, die so oder auf anderem Wege erhaltene Maleinsäure in Maleinsäureanhydrid umzuwandeln. Diese Umwandlung ist jedoch relativ schwierig, denn sie erfordert ein Aufheizen auf relativ hohe Temperaturen, bei denen bereits eine Isomerisierung von Maleinsäure in Fumarsäure stattfindet, was zu einer Verminderung der Ausbeute und zu technologischen Schwierigkeiten infolge des hohen Schmelzpunktes der Fumarsäure führt.

Hs ist hierzu ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt (deutsche Auslegeschrift I 194 838), bei dem gegebenenfalls wasserhaltige Maleinsäure in einem Verdampfer mit vorgelegtem flüssigen Maleinsäureanhydrid gemischt und dabei unter Drücken von 50 bis 760 Torr auf 1 10 bis 200' C gebracht wird, wobei man durch entsprechende Wahl des Rückführungsverhältnisses dafür sorgt, daß die Mischung in dem genannten Verdampfer mindestens 70 Vr Maleinsäureanhydrid enthält. Bei der Durchführung dieses bekannten Verfahrens bildet sich an verschiedenen Stellen der verwendeten Anlage zwangläufig eine gewisse Menge Fumarsäure, die sich insbesondere an den Wänden des Verdampfers zu einer festhaftenden Kruste ansammelt, die den erforderlichen Wärmeübergang erheblich behindert und eine vollständige Abschaltung der Anlage /weeks Abschabensder Kru-

ste periodisch etwa alle 24 bis 16 Stunden erforderlich macht.

Andererseits ist ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch thermische Zersetzung von Maleinsäure bekannt (deutsche Patentschrift 864149), bei dem vorzugsweise ein Aufsprühen einer wässerigen Lösung der Maleinsäure auf eine über 150 C gehaltene Heizfläche erfolgt und das so gebildete Dampfgemisch aus Anhydriddampf und Wasserdampf fraktioniert kondensiert wird, wobei die Heiz-

^o fläche vorzugsweise unter einem Dampfdruck von 100 bis 250 mm Quecksilbersäule gehalten wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß die Bildung von Fumarsäure verringert und insbesondere Ansammlungen bzw. Ablagerungen fester Fumarsäure weitestgehend verhindert werden und die Betriebsdauer einer dazu verwendeten Anlage /wischen mechanischen Reinigungsschritten erheblich erhöht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ausgehend von gesättigter, wässeriger Maleinsäure und rohem Maleinsäureanhydrid zuerst aus der wässerigen Säure bei 100 bis 300 Torr und maximal 125° C durch Dünnschicht verdampfung in weniger als einer Minute den größten Teil des Wassers abtreibt und dann die so erhaltene geschmolzene Säure nach Mischen mit dem rohen Anhydrid und der aus der zweiten Kondensationsstufe zurückgeführten Mischung aus Säure und Anhydrid bei 100 bis 300 Torr und maximal 160° C einer Dünnschichtverdampfung in weniger als einer Minute unterwirft, wobei ein Verhältnis von Säure zur Summe von Säure und Anhydrid von etwa 0,2 bis 0,4 eingehalten wird. Durch die erste Dünnschichtverdampfung bei maximal 125° C entfällt hier die Bildung von Fumarsäure. Bei der zweiten Dünnschichtverdampfung bei maximal 160° C wird zwar eine gewisse Menge Fumarsäure gebildet, die sich jedoch großenteils in flüssiger Form abziehen läßt, während die sich geringfügig an den Verdampferwänden bildenden fumarsäurehaltigen Produkte durch einen einfachen Waschvorgang mit heißem Wasser entfernt werden können. Dabei erhöht sich die kontinuierliche Betriebsdauer zwischen mechanischen Reinigungsarbeiten auf etwa 80 bis 100 Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in einer industriellen Anlage durchgeführt werden, die schematisch in der emzipen Fiunr vrran-

schaulicht ist.

Diese Figur zeigt einen Einengverüarnpier I /in Beseitigung des größten Teils des τ. der wässerigen Lösung mit etwa 44 % Maleinsäure enthaltene:; W.;--sers. Dieser Verdampferarbeitet in bekannter Weise S als sogenannter Dünnschichtverdampfer und e τικ ig licht die Abdampfung von Wasser bei einer Tempera tür von maximal 125" C in weniger als einer Minute Er wird bei KH) bis 300 Toi r betrieben

Die den Verdampfer 1 verlassende iieschmulzi :ie >" Maleinsäure wird dann bei 2 mit rohem etwa 3 '.·/ Maleinsäure enthaltendem Maleinsäureanhydrid gemischt. Die Mischung wird dann in einen Dehulrati sieiungsverdampfer 3 geschickt, in dem Me bei 100 bis 300 Torr und einer Temperatur von maximal ·5 16(T C über eine Zeitdauer von weniger als einer Minute behandelt wird. Diese im Dchydralisierungsverdampter 3 behandelte Mischung soll unter Berücksichtigung der Rückführung der vom Kondensator 6 herkommenden Verbindungen derart sein, dai.i das *o Verhältnis von Maleinsäure zu Maleinsäure plus Maleinsäureanhydrid in der Mischung zwischen etwa 0,2 und 0,4 liegt.

Wenn die Konzentration an Maleinsäureanhydrid zu gering ist, bilden sich im Verdampfer merkliche Mengen Fumarsäure, die sich an den Wänden der Apparatur abscheiden und den Wärmeübergang behindern und ein Verstopfen der Rohrleitungen befurchten lassen. Wenn dagegen die Konzentration an Maleinsäureanhydrid zu hoch ist, wird das Verfahren unwirtschaftlicher wegen des überhöhten Verr rauchs an Wärme, bezogen auf die Menge an erzeugtem Maleinsäureanhydrid.

Dank des partiellen Vakuums ist es möglich, in der Vorrichtung eine genügend niedrige Dehydratisierungstemperatur aufrechtzuerhalten, so daU unter Berücksichtigung der kurzen Zeit, innerhalb tierer diese Dehydratisierung stattfindet, die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere von Fumarsäure, gering und unter 1 'Vt der behandelten Produkte bleibt.

Die den Dehydratisierungsverdampfer verlassenden Gase werden in einem Überhitzer 4 bei etwa 150 bis 165° Cgehaitenunddann in den Kondensatoren 5 und 6 fraktioniert kondensiert. Diese Kondensation findet bevorzugt in dem Kondensator 5 bei einer Temperatur in der Gegend von 110 bis 130° C statt; aus diesem wird der größte Teil des in die Anlage eingeführten oder in derselben produzier¹·:!! Maleinsäureanhydrids abgezogen. Dieses Anhydrid ist praktisch rein, da es deutlich weniger als 1 % Säure enthält. In dem Kondensator 6, der vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 62° C arbeitet, wird der Rest des Maleinsäureanhydrids in Form einer Mischung mit 5 bis 7 % Säure gewonnen. Diese Mischung wird zur Mischvorrichtung rückgeführt.

Die Restgase werden gegebenenfalls bei 7 mit Wasser ausgewaschen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat zahlreiche technische und wirtschaftliche Vorteile gegenüber den bisher angewandten Verfahren. Es gestattet einerseits die direkte Behandlung der Rohprodukte, so, wie sie durch katalytische Oxydation von Benzol erhalten weiden und andererseits eine Verminderung dei Verluste durch Isomerisierung zu Fumarsäure und/oder Bildung anderer Nebenprodukte und schließlich eine leicht'.- Ausfuhrung einer kontinuierlichen Fabiikation von reinem Maleinsäureanhydrid mit Entfernung der Rückstände in sehr konzentriertem Zustand.

Beispie!

In den Einengverdampfer 1 werden I(M)Teile einer wässerigen Losung von roher Maleinsäure aus 38,48 feilen Maleinsäure. M) Teilen Wasser, 0,44 Teilen 1-IHiKiI jv.Tv und 1.0K I eilen unterschiedlichen Säuren gegeben.

Dieser Verdampfer 1 arbeitet in an sich bekannter Weise als Dünnschichtverdampfer bei einer Maximaltemperatur von 125 C, bei Absoluldrücken von 1 70 Torr und mit Aufenthaltszeiten von 30 Sekunden. Am oberen Ende dieses Verdampfers 1 gehen 58,61 Teile Wasser und 3,85 Teile Maleinsäure ab. Am unteren Ende verlassen 34.63 Teile geschmolzene Maleinsäure, 1.3¹J Teile Wasser, 0.44 Teile Fumarsäure und LOS Teile unterschiedlicher Säuren den Verdampfer.

Die vom Verdampfer I herkommende geschmolzene Säure wird in der Mischvorrichtung 2 mit 16 Teilen rohem Maleinsäureanhydrid mit 3 % Maleinsäure und mit 65 Teilen Maleinsäureanhydrid mit 3 % Maleinsäure, die vom Kondensator 6 herkommen, gemischt. Diese Mischung wird in den Dehydratisieriingsverdampler 3 geschickt

In diesem Verdampfer 3 liegt die mittlere Tempe-1 alur bei 150" C (wobei die Maximaltemperatur unter 160 C bleibt) und der Druck bei 150 Torr bei einer Aufenthaltsdauer von 20 Sekunden.

Die mit 145 C austretenden Dämpfe mit 109,27 Teilen Maleinsäureanhydrid und 7,06 Teilen Wasser werden im Überhitzer 4 auf 170° C gebracht und einerersten fraktionierten Kondensation im Kondensator S unterworfen, aus dem bei 135° C 43 Teile Maleinsaureanhydridprodukl abgehen, das 42,69 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,31 Teile Maleinsäure enthält.

Der Rest wird im Kondensator 6 einer zweiten fraktionierten Kondensation unterworfen. Das bei 85" C abgehende Kondensat wird vollständig nach 2 zurückgeschickt. Die den Kondensator 6 verlassenden Dämpfe enthalten 1,93 Teile Maleinsäure und 6,70 Teile Wasser. Diese Dämpfe werden mit denjenigen gemischt, die vom Einengverdampfer 1 ausgehen und bei 7 mit Wasser ausgewaschen.

Vom unteren Ende des Verdampfers 3 gehen 2,21 Teile Restflüssigkeit mit 0,54 Teilen Maleinsäure, 1,27 Teilen Fumarsäure und 0,4 Teilen unterschiedlichen Säuren ab.

Der auf die eingesetzte Maleinsäure bezogene Umwandlungsgrad in Anhydrid allein liegt bei 85 %.

Nach 80 und bisweilen lOO Betriebsstunden wird der Prozeß unterbrochen und die Heizung der Verdampfe»1 und 3 abgeschaltet. Die Anlage wird dann gewaschen, indem man 2 Stunden lang Wasser von 80 C über den Kopf des Verdampfers 1 zufließen läßt mit dem Ziel, vor allem den Mischer 2, das untere Ende des Verdampfers 3 und seine Heizung zu säubern.

Verkrustungen der Apparatur, wie sie bekanntermaßen auftreten, werden beim erfindungsgcmäßen Betrieh nicht festgestellt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Kontinuierliches Verfahren zur Dehydratisierung von Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid, bei dem man eine Mischung aus Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, in der das Anhydrid im Überschuß vorliegt, im Ciruhvakuum bei Temperaturen unter 200' C entwässert und die gebildeten Dämpfe fraktioniert kondensiert, wobei in einer ersten Kondensationsstufe Maleinsäureanhydrid, in einer zweiten Kondensationsstufe maleinsäurehaltiges Anhydrid und in einer dritten Kondensationsstufe ein maleinsäurchalti^es R'.^tkondensa; abgeschieden und die in der zweiten Kundensationsstufe anfallende Mischung aus Maleinsäure und Anhydrid /ur Entwässerung zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ausgehend von gesättigter, wässeriger Maleinsäure und rohem Maleinsäureanhydrid zuerst aus der wässerigen Säure bei 100 bis 300 Torr und maximal 125° C durch Dünnschichtverdampfung in weniger als einer Minute den größten Teil des Wassers abtreibt und dann die so erhaltene geschmolzene Säure nach Mischen mit dem rohen Anhydrid und der aus der zweiten Kondensationsstufe zurückgeführten Mischung aus Säure und Anhydrid bei 100 bis 300 Torr und maximal 160 C einer Dünnschichtverdampfung in weniger als einer Minute unterwirft, wobei ein Verhältnis von Säure zur Summe von Säure und Anhydrid von etwa 0,2 bis 0,4 eingehalten wird.