DE1767568A1 - Verfahren zur Herstellung enzymhaltiger Granulate - Google Patents

Description

Verfahren xur Heratellung enzymhaltiger Granulate

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ensymhaltiger Granulate, welche im wesentlichen aus einem hydratisieren Alkallsalz einer anorganischen oder organischen Säure sowie geringeren Anteilen eines Enzyms und eines GeI-luloseäthere bestehen und beispielsweise als Wasch-, Heinlgungs- oder Spülmittelkomponente geeignet sind.

Es ist bekannt, pulverförmige Enzyme herkömmlichen Waschmitt ein zur Verbesserung des Wasoheffektes zuzusetzen, wobei das feinpulvrige Enzym mit den meistens in form eines gut fließfähigen Granulates vorliegenden übrigen Waschmittelkomponenten in trockenem Zustand in einfaoher Weise mechanisch gemischt wird. Derartige Gemisohe haben aufgrund der unterschiedlichen Teilchengrößender Gemisohbestandteile die Eigensohaft, sich in kurzer Zeit zu entmischen, so daß solohe Wasohmittelformulierungen nicht lagerfähig sind. Außerdem kann bei diesen Wasohmittelformulierungen das feinpulvrige Enzym bei damit in Berührung kommenden Personen Hautreizungen oder andere nachteilige physiologische Erscheinungen hervorrufen. Schließlich hat es sich gezeigt, daß Enzyme in einem trocken gemischten Pulver vorerwähnter Zusammensetzung in kurzer Zeit ihr· ursprüngliche Aktivität verlieren.

Zur Überwindung der Nachteile, wie sie bei der Herstellung eines enzymhaltigen Wasohmittels duroh mechanisches Misohen der trockenen Gemisohkomponenten auftreten, wird nach dem Verfahren des südafrikanischen Patentes 67/2442 vorgesohla-

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gen, das feinpulvrige Enzym auf einer gut rieeelfähigen und als Waschmittelkomponente geeigneten Trägeraubstanz durch Granulierung mit Hilfe von Wasser zu fixieren. Als Trägersubstanzen sind hierfUr hydratisierbares, wasserfreies oder teilweise hydratisiertes Natriumtripolyphosphat oder ein Granulat aus diesem Natrlumtripolyphosphat mit Natriumcarboxymethyloellulose, Korrosionsinhibitoren, optischen Aufhellern oder Duftetoffen vorgesehen. Die zur Fixierung des Enzyms auf der Trägeraubβtanz eingesetzte Wassermenge ist derart bemessen, dafl sie gleichzeitig zu einer maximal 90 # igen Hydratisierung der Trägersubstanz ausreicht. Die Rieselfähigkeit der auf diese Weise hergestellten Granulate kann als befriedigend bezeichnet werden, jedooh läßt die Stabilität der einzelnen Granulatteilohen zu wünschen übrig. Ein stabiles Korn ist aber für die Erhaltung der Rieselfähigkeit des hergestellten Granulates unabdingbar.

Schließlich beschreibt die südafrikanische Patentschrift 67/ 2415 ein Verfahren zur Herstellung eines freiflieSenden, enzymhaltlgen Waschmittelgranulates, welches darin besteht, daß man die Oberfläche der als Granulat vorliegenden Wasohmittelgrundsubstanz, beispielsweise Natrlumtripolyphosphat oder Natriumperborat, zunächst duroh Vermischen mit einer tiefschmelzenden, niohtionisohen waschaktiven Substanz klebrig macht und anschließend die Granulatteilchen mit dem feinpulvrigen Enzym bepudert. Gemäß einer besonderen Aueführungeform dieses Verfahrens kann man auoh ein Gemisoh aus Waschmittelgrundaubetanz und Enzympulver bei gleichzeitigem guten Durchmischen mit der durch Erwärmen verflüssigten waschaktiven Substanz besprühen und so das Enzym auf der Wasohmittelgrundsubstanz fixieren. Als geeignete Enzyme werden Hydrolasen, wie Proteasen, Esterasen, Carbohydraaen oder Nuoleasen vorgeschlagen, während sich als wasohaktive Substanzen beispielsweise Polyäthylenglykol oder Polyoxymethy-

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Uenglyceridester bewährt haben. Dieses Puderungsverfahren liefert ein Granulat mit einem hohen Granulatanteil geringer Teilchengröße, was bei der Waschmittelherstellung unerwUnsoht ist, da hierdurch die Rieselfähigkeit des Waschmittels herabgesetzt wird.

Vorliegender Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein als Wasch- oder Reinigungsmittelkomponente geeignetes enzymhaltiges Granulat herzustellen, das stabile Granulatteilchen aufweist, eine gute Rieselfähigkeit besitzt und sioh durch eine unverminderte Aktivität des 3nzyms auszeiohnet und somit nicht mit den Nachteilen der entsprechenden bekannten Granulate behaftet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von als Waschoder Reinigungsmittelkomponente geeigneten enzymhaltigen Granulaten, welche im wesentlichen aus einem hydratieierten Alkalisalz einer anorganischen oder organischen Säure sowie geringeren Anteilen 'eines Enzyms und eines Oelluloseäthers bestehen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydratisierbares, wasserfreies oder teilweise hydratisiertes Alkalisalz einer anorganischen oder organischen Säure mit einer lösung oder Suspension eines Celluloseäthers sowie eines Enzyms in Wasser besprüht und unter gleichzeitigem intensivem Misohen granuliert.

Das als Träger für das Enzym dienende Alkalisalis enthält vorzugsweise als Kation das Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Ion, während sich das Anion aus der Sohwefeleäure, den Polyphosphorsäuren oder der Nitrilotriessigsäure bzw. Xthylendiamintetraessigsäure ableitet. Unter Salzen der Polyphosphorsäuren sind in engerem Sinne Insbesondere daa Hatriumtripolyphoephat, Natriumpyrophosphat oder Natriumhexametaphosphat zu verstehen. Bei Verwendung von wasserfreiem

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oder teilweise hydratisiertem Natriumtripolyphosphat wird vor allem solches mit einem Phase-I-Gohalt von höchstens etwa 80 Gewi'ohts-# bevorzugt. Hinsichtlich dea Hydratationegrades der als Aungangsoubstanz für die Granulatbildung geeigneten teilweise hydratisieren Alkalisalzo sei festgestellt, daß dieser beispielsweise etwa 3 i> betragen kann.

Ein weiteres Merkmal des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man als Enzyme Hydrolasen, wie Proteasen, Esterasen, Carbohydrasen und Nucleasen oder Oxydoreduktasen, Transferasen, Desmolasen bzw. Isomerasen verwendet, wobei diese Enzyme als reine trockene Pulver oder auch im Verschnitt mit beispielsweise Nutrium3ulfat, wie sie gelegentlich im Handel angeboten werden, eingesetzt werden können. Unter vorerwähnten "inzymgruppen kommt im Rahmen vorliegender Erfindung den Hydrolasen, inabesondere den Proteasen, die meiste Bedeutung zu. Die Proteasen katalysieren die Hydrolyse der Peptidbildung von Proteinen, Polypeptiden und ähnlichen Verbindungen unter Bildung freier Amino- und Carboxylgruppen und spalten somit beim Waschvorgang Verunreinigungen mit Proteinatruktur. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Proteasen sind Pepsin, Trypsin, Chymotrypsin, Collagenase, Keratinase, Elastase, Papain, Carboxypeptidase, Aminopeptidase und Serinproteasen.

Schließlich verwendet man gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der !Erfindung bei der Herstellung der Granulate ale Bindemittel vorzugsweise Carboxymethylcellulose, Methylοellulose oder Methylhydroxyäthylcellulose.

Die zur Granulatbildung geeigneten Ausgangsprodukte können beispielsweise in folgenden Gewichtaverhältnissen zua Einsatz gelang em

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hydrati3.ierbnren,

oder teilweise hydratioiorfcan

Alkalisals ι etwa 50 bis 90 Gewiohta-#

reine Enzymtrockensubatnn;.',ί etwa 0,1 bis 10 Gewichts-^ Celluloseether: etwa 0,01 bis 4 Gewichts-^

Das Besprühen des Alkt'linnlses wird vorzugsweise mit einer wäßrigen Lösung oder :>usponoion durchgeführt, die etwa 0,1 bis 10 Gewichts-^ einoa Oelluloseäthers oowie etwa 0,1 bis 25 Gewichts-^ an JJnzymtrockensubstanz enthält. Andererseits ist zu berücksichtigen, daß man den Wasseranteil der wäßrigen Celluloseätherlösung oder Suspension derart bemessen kann, daß im fertigen Granulat das ALkalisalz teilweise, vorzugsweise zu etwa 5 bis 90 yS, oder vollkommen hydrati-Biert ist. O-egebenenfallö kann die wäßrige Celluloseätherlösung in Bezug auf die zur vollkommenen Hydratisierung des Alkalisalzes notwendige Menge auch im Überschuß angewandt werden, wobei das überschüssige V/asoer im Verlauf des Granuli erungsprozesses aus dem Granulat, beispielsweise durch Verdampfen, entfernt werden muß.

Beim Grranulierungsprozeß bzw. der dabei gleichzeitig ablaufenden Hydratisierung äon Alkalioalzes erwärmt sioh das Gemisch auf Temperaturen, die eine Schädigung des Enzyms und somit eine Verminderung dessen Aktivität herbeiführen können. Es ist deshalb zweckmäßig, Vorkehrungen zu treffen, beispielsweise durch Kühlen deg Gemiaohes, die einen Temperaturanstieg im Gemisch auf über etwa 70⁰C verhindern.

Im einzelnen erfolgt die Heruteilung des erfindungügemäßen Granulatee derart, daß man das wasserfreie oder teilweise hydratieierte Alkalisalz beispielsweise in einem Luftwirbelmieoher oder auf einem Drehteller oder in einer Mischtrom mel vorlegt und in Bewegung veraatst und gegebenenfalls un ter Kühlen gleichzeitig eine vorberechnete Menge einer wäß-

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BAD ORIGINAL

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rlgen Lösung oder Suspension des Celluloseäthera und Enzyms bestimmter Konzentration aufsprüht. Es wird auf diese Weise ein sehr grobkörniges Granulat erhalten, wie es flir den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln erwünscht ist. Das einzelne Granulatteilchen besitzt die erwünschte gute Stabilität,und die Aktivität des granulierten F.nzyms ist durch den Granullerungsprozeß nur unwesentlich vermindert. Außerdem 1st das Granulat nach Fertigstellung sofort als Wasohmittelkomponente verwendbar und bedarf keines Nachreifeprozesses. Schließlich trägt die Verwendung von Carboxymethylcellulose im vorliegenden Fall dazu bei, in Wasohmitteln das Sohmutztragevermögen zu verbessern.

Die Erzielung vorerwähnter Vorteile, bedingt durch die erfindungsgemäße Verwendung einer wäßrigen Lösung oder Suspension von Carboxymethylcellulose sowie des Enzyms als Granulationshilfsmittel muß als überraschend bezeichnet werden, nachdem es bisher bei Verwendung nichtionischer, waschaktiver Substanzen als Granulationshilfsmittel in analogen Fällen nicht möglich war, Granulate der erfindungsgemäßen Qualität herzustellen.

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem als Stand der Technik gekennzeichneten Verfahren wird in nachfolgenden Beispielen und Tabelle ersichtlich und bestätigt.

Beispiel 1 (bekannte Arbeitsweise)

Es wurde durch mechanisches Mischen ein Gemisch aus 90 Gewichts-^ wasserfreiem, gut rieselfähigem Natriumtripolyphosphat mit einem SchUttgewioht von 0,4 kg/Liter und 10 Gewiohta-^ feinpulvriger Bakttrienproteaae alt einer Aktivität von 300 000 Löhlein-Vollhard-Einheiten hergestellt, wobei

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40 $> des NatriumtripolyphosphateB eine Korngröße von mehr als 0,5 mm aufwiesen. Die Mischung war nicht lagerfähig, da sie zur Entmischung neigte. Eine Siebanalyse des Gemisches ergab die in nachfolgender Tabelle aufgezeigten Werte. Die Rieselfähigkeit des Gemisches war gut.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Es wurden 85 Gewichts-^ des in Beispiel 1 beschriebenen Natriumtripolyphosphates mit 10 Gewichts-^ feinpulvriger Bakterienprotease zunächst trocken gemischt und anschließend das Gemisch in einem Luftwirbelmischer durch Besprühen mit 5 Gewichts-^ Wasser granuliert. Die Rieselfähigkeit des erhaltenen Granulates war gut, Jedoch die Festigkeit der Granulatteilchen unbefriedigend. Eine öiebanalyse des Granulates ergab die in nachfolgender Tabelle aufgezeigten Werte.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Es wurden 85 Gewichts-^ des in Beispiel 1 beschriebenen Natriumtripolyphosphates mit 10 Gewichts-^ feinpulvriger Bakterienprotease zunäohst trocken gemischt und anschließend das Gemisch in einem Luftwirbelmisoher durch Besprühen mit 5 Gewichts-^ eines flüssigen, als waschaktive Substanz in Wasohmittelformulierungen geeigneten Fettalkoholpolyglykoläthers (Genapol 0-120) granuliert. Die Rieselfähigkeit des erhaltenen Granulates war schlecht, da der Anteil an Granulatteilohen mit einer Teilchengröße von kleiner als 0,2 mm verhältnismäßig groß war und außerdem das Granulat zum Kleben neigte. Das Ergebnis der Siebanalyse des Granulates ist in nachfolgender Tabelle aufgezeigt.

Beispiel 4 (Vergleichsbeiepiel)

Ee wurde wie in Beispiel 3 beeohrieben verfahren, jedoch wur-

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de neben Genapol 0-120 noch Wasser ale Granulationehilfsmittel eingesetzt. Bas Granulat bestand somit aus 80 Gewichts-^ Hatriuatripolyphosphat, 10 Gewichte-;* Bakterienproteasepulver, 5 Gewiohts~?£ Genapol 0-120 und 5 Oewiohts-^ Wasser. Die Rieselfähigkeit des erhaltenen Granulates war ebenfalls sohleoht. Das Ergebnis der Siebanalyse des Granulates 1st in nachfolgender Tabelle aufgeeeigt.

Beispiel 5 (erfindungsgemäfle Arbeitsweise)

Es wurden 85 Gewiohts-Teile eines wasserfreien, gut rieselfähigen Natriumtripolyphosphates in einen Luftwirbelmischer vorgelegt und anschließend unter gleichseitigem Besprühen mit einer Suspension aus 10 Gewiohts-Teilen Bakterlenproteaae, 4,8 Gewiohts-Tellen Wasser und 0,2 Gewiohts-Teilen Oarboxymethyloellulose granuliert. Die Bakterienprotease be-Baß eine Aktivität von 300 000 Löhlein-Vollhard-Einheiten. Die Rieselfähigkeit des erhaltenen Granulates sowie die Festigkeit der einzelnen Granulatteilchen waren ausgezeichnet. Eine Siebanalyse ergab die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Werte.

Tabelle

	Beispiel	>0,84 am	Teilchengröße des Granulates	>0,2 mm	<0,2 mm	Schüttgewicht des Granulates (Graam/Liter)	I
			>0,5 um			560	VO ■
	1	2,5 *		75,0 i>	25,0 i>	490	I
	2	5,0 *	26,0 $>	97,0 96	3,0 96	500
CD	3	5,0 #	54,0 96	94,0 #	6,0 i>	490
CD OO	4	6,0 56	45,0 #	98,0 96	2,0 96	440
NJ OO	5	16,0 56	59,0 #	99,0 96	1,0 #
η«		75,0 56

O I

CT. OO

Claims (1)

1. Patentansprücheι

   1. Verfahren zur Herstellung von als Wasch- oder Reinigungemi ttelkomponen te geeigneten enzymhaltigen Granulaten, weiche im wesentlichen aus einem hydratialerten Alkalisalz einer anorganischen oder organischen Säure sowie geringeren Anteilen eines Enzyms und eines Celluloseäthers bestehen, daduroh gekennzeichnet, daß man ein hydratisierbares wasserfreies oder teilweise hydratisiertes Alkalisalz einer anorganischen oder organischen Säure mit einer Lösung oder Suspension eines Gelluloseäthere sowie eines Enzyms in Wasser besprüht und unter gleichzeitigem intensivem Mischen granuliert.

   2. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkallsalze als Kation das Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Ion aufweisen.

   3. Verfahren nach Anapruoh 1 öder 2, daduroh gekennzeichnet, daß die aaure Komponente des Alkalisalzes aus Schwefelsäure, Polyphosphorsäuren, Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure gebildet wird.

   4. Verfahren nach Anspruoh 1-3» daduroh gekennzeichnet, daß man wasserfreies oder teilweise hydratisiertes Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat oder Natriuahexametaphosphat als Alkallsalz verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruoh 4, daduroh gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies oder teilweise hydratisiertes Hatriumtripolyphosphat mit einem Phaβe-I-Gehalt von httohstens etwa 80 Oewiohte-5t einsetzt.

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   6. Verfahren naoh Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, dafl aan ein zu etwa 3 i» hydratiaiertes Alkali β al ζ einsetzt.

   7. Verfahren nach Anspruoh 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Enzyme Hydrolasen, Oxydoreduktasen, Transferasen, Desmolasen oder Isomerasen verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrolasen Proteasen, Esterasen, Carbohydrasen oder Huoleasen verwendet.

   9. Verfahren naoh Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß aan als Celluloseäther Carboxymethylcellulose, Methycellulose oder Methylhydroxyäthyloellulose verwendet.

   10. Verfahren naoh Anspruoh 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß Ban zur Granulierung etwa 50 bis 90 Gewichts-?S hydratisierbares, wasserfreies oder teilweise hydratislertes Alkalisalz, etwa 0,1 biö 10 Gewichts-^ an reiner Snzymtrocken-Bubatanz und etwa 0,01 bis 4 Gewichts-^ Gelluloseäther einsetzt.

   11. Verfahren nach Anspruch 1-10, daduroh gekennzeichnet. daß Ban das Alkalisalz alt einer wäßrigen Lösung oder Suspension besprüht, die etwa 0,1 bis 10 Gewichts-^ eines Oelluloseäthers sowie etwa 0,1 bis 25 Gewichts-^ an Enzyatrockensubstanz enthält.

   12. Verfahren naoh Anspruoh 1-11, daduroh gekennzeichnet. daß aan den Wasseranteil der zum Besprühen des Alkalisalzes dienenden wäßrigen Lösung oder Suspension derart bemißt, daß im fertigen Granulat das Alkalisalz teilweise hydratisiert ist.

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   13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasseranteil der sum Besprühen des Alkalisalzes dienenden wäßrigen Lösung oder Suspension derart bemiflt, dafl im fertigen Granulat das Alkalieale zu etwa 5 bis 90 i* hydratisiert ist.

   14. Verfahren nach Anspruoh 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasseranteil der zum Besprühen des Alkalisalzes dienenden wäßrigen Lösung oder Suspension derart bemißt, daß im fertigen Granulat das Alkalisalz vollkommen hydratieiert ist.

   15. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet. daß man das Alkalisalz zur vollkommenen Hydratisierung mit einem Überschuß der wäßrigen Lösung oder Suspension besprüht und das Überschüssige Wasser während des Granulierungsprozesses verdampft.

   16. Verfahren nach Anspruoh 1 - 15t daduroh gekennzeichnet, daß man während des Granulierungsprozesses im vorgelegten Gemisch einen Temperaturanstieg auf über etwa 7O⁰C gegebenenfalls durch Kühlen des Gemisches verhindert.

   17. Verfahren nach Anspruoh 1-16, daduroh gekennzeichnet, daß man den Granulierungeproβeß in einem Luftwlrbelmischer durchführt.

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